TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 53 NÂNG CAO TRỊ SỐ OCTAN CỦA XĂNG MOGAS 92 BẰNG PHỤ GIA FERROCENE VÀ ETANOL ENHANCEMENT OF THE OCTAN NUMBER OF GASOLINE MOGAS 92 BY ADDING FERROCENE AND ETANOL ADDITIVES Đào Hùng Cường Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Nguyễn Đình Thống Công ty Xăng dầu khu vực V- Đà Nẵng Trương Quốc Hưng Trường Cao đẳng Nghề kỹ thuật công nghệ Dung Quất TÓM TẮT Ô nhiễm khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí lớn nhất và nguy hại nhất, đặc biệt là đối với khu vực đô thị. Cùng với sự phát triển của ngành năng lượng thế giới, ngành dầu khí Việt Nam ngày càng lớn mạnh, trong đó việc cung cấp xăng dầu với chất lượng cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường trên thị trường rấ t quan trọng. Bài báo trình bày những kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao trị số octan của xăng có trị số octan thấp MO92 thành xăng có trị số octan cao hơn và làm giảm hàm lượng khí thải ô nhiễm môi trường. Với phụ gia Ferrocene (pha 16mg/l) và etanol (4% thể tích) pha vào xăng MO92 làm tăng trị số octan lên 2.6 đơn vị octan nhưng các chỉ tiêu như hàm lượng Fe, oxy, benzen, độ ổn định oxy hoá vẫn đảm bảo phù hợp với TCVN 6776:2005. ABSTRACT Air pollution from vehicle fumes is the most serious problem, especially in big cities. Together with the development of the world energy industry, the energy industry of Vietnam has also grown. One of the most important roles of Vietnam’s energy industry is to provide high- quality gas in order to reduce air pollution. The article presents research results to enhance the octane number of imported gasolines such as MO92 and reduce air pollution. An Addition of Ferrocene (mixed 16mg/l) and etanol (4% volume), mixed with MO92 gasoline has increased the octan rating to 2.6, and such specifications as iron, oxy, benzen, oxydation stability contents are still suitably ensured in accordance with the Vietnamese standard 6776:2005. 1. Mở đầu Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu và sản phẩm dầu mỏ phát triển mạnh dẫn đến phát sinh nhiều vấn đề cần được giải quyết như: nhiên liệu ngày càng cạn kiệt, và sử dụng xăng chất lượng kém, nạn ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ ngày càng gia tăng, sự hao tổn công suất, tuổi thọ động cơ càng nhanh. Tất cả các điều này đang đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu tìm ra các biện pháp nhằm góp phần giải quyết các vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực sản xuất và sử dụng nhiên liệu. Một trong các hướng nâng cao chất lượng sử dụng các sản phẩm dầu mỏ là phải tìm ra các loại phụ gia phù hợp để thúc đẩy quá trình cháy tốt hơn, hoàn toàn hơn cho nhiên liệu. Nhiên liệu sinh học ngoài chức năng như một ph ụ gia, tăng cường oxy cho quá trình cháy, nó có thể thay thế nhiên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt, bởi đây là TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 54 nhiên lịêu có thể tái sinh và nuôi trồng được. Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới, với hàng trăm loại thực vật khác nhau như: sắn, ngô, mía , sẽ là nguồn cung cấp nguyên liệu vô tận cho quá trình sản xuất nhiên liệu như etanol, metanol [1]. Hiện nay tại Việt Nam nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động, nhiên liệu xăng thành phẩm sản xuất ra chủ yếu là xăng MO92 một phần là MO95 và MO90 [6], [7]. Vấn đề nâng cao trị số octan xăng MO92 lên MO95 đã được các đơn vị ngành dầu khí quan tâm, nhưng cho đến nay vẫn chưa được thực thi áp dụng. Các đơn vị sản xuất etanol trong nước chỉ quan tâm đến việc pha etanol vào trong xăng chứ chưa nghiên cứu đến việc pha thêm một phụ gia khác để đảm bảo đạt tiêu chuẩn về chỉ tiêu trị số octan và phù hợp với TCVN của xăng không chì TCVN 6776:2005. Bài báo này chúng tôi công bố một số kết quả đạt được về nghiên cứu công nghệ phối trộn xăng với ferrocene và etanol nhằm nâng cao chỉ tiêu trị số octan của xăng. 2.Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1. Nguyên liệu - Nguồn xăng MO92 của Nhà máy lọc dầu Dung Quất - Etanol sản xuất tại Đức Giang: hàm lượng etanol (% thể tích) 99.5% - Chất phụ gia Ferrocene [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] của Công ty Tây Nam Việt – TP Hồ Chí Minh 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1.Qui trình pha chế Mẫu xăng MO92 thí nghiệm được phối trộn với chất phụ gia Ferrocene và etanol 99.5% với những khối lượng và thể tích khác nhau. Sau khi khuấy đều tạo dung dịch đồng nhất, mẫu được lưu giữ trong hệ thống làm lạnh từ 0 ÷ 4 o C sau đó tiến hành phân tích các chỉ tiêu hóa lý quan trọng nhất của xăng để tìm ra tỷ lệ phối trộn tốt nhất [4], [6]. 2.2.2. Phương pháp phân tích hàm lượng Fe Mẫu xăng được xử lý với dung dịch brom và pha loãng với metyl isobutyl ketone. Xác định hàm lượng sắt trong mẫu bằng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử, sử dụng ngọn lửa không khí – axetylen tại bước sóng 279,5nm và các chuẩn được chuẩn bị từ chất chuẩn cơ sắt. 2.2.3. Phương pháp phân tích độ ổn định oxy hoá Mẫu được oxy hoá trong bom đã nạp đầy oxy ngay từ đầu ở nhiệt độ từ 15 đến 25 o C, áp suất 690kPa (100psi) và được gia nhiệt từ 98 đến 102 o C. Đọc và ghi lại áp suất sau từng khoảng thời gian định trước cho tới khi đạt tới điểm gãy. Thời gian cần để mẫu đạt tới điểm gãy chính là chu kỳ cảm ứng đã quan sát tại nhiệt độ thử. Từ thời gian đó tính chu kỳ cảm ứng tại 100 o C [3], [4]. 2.2.4. Phương pháp phân tích hàm lượng oxy, benzen Tiến hành phân tích mẫu trên máy sắc kí khí GC 6890N để xác định hàm lượng TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 55 oxy, benzen có trong mẫu. Hệ phần mềm xử lý dữ liệu được phát triển riêng cho hệ thống phân tích các hợp chất thơm và các hợp chất chứa oxy trong xăng theo phương pháp thử nghiệm ASTM ASTM D4815 (phân tích hàm lượng oxy) /D5580 (phân tích hàm lượng benzen) * Hàm lượng benzen w b (%) trong xăng được tính theo tỷ lệ đáp ứng rsp i : w b = g ib W W 100 × (2.1) Trong đó W g - khối lượng của mẫu xăng ; khối lượng chất thơm W ib được tính theo công thức (2.2) W ib = sbibib sb ib Wmb A A ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − (2.2) với : A ib - diện tích pic của chất thơm; A sb - diện tích mũi của chuẩn nội; W sb - khối lượng chuẩn nội thêm vào; m ib - độ dốc của phương trình tuyến tính cho chất thơm thứ i [2]. * Hàm lượng oxy w o (%) trong xăng được tính theo tỷ lệ đáp ứng rsp i : w o = g io W W 100× Sau khi đã xác định được các hợp chất chứa oxy có trong mẫu tính diện tích của từng pic và pic của chất chuẩn nội. Từ phương trình tối thiểu đơn giản, tính toán khối lượng của từng hợp chất chứa oxy có trong xăng (W io ), sử dụng tỷ lệ đáp ứng (rsp i ) của diện tích của các hợp chất chứa oxy so với diện tích của chất chuẩn nội theo công thức: rsp i =(m i )(atm i ) + b i trong đó: rsp i : tỷ lệ đáp ứng đối với các hợp chất chứa oxy thứ i (trục y); (m i ): độ dốc của đồ thị đối với hợp chất chứa oxy thứ i; (b i ): giao điểm của đồ thị với trục tung; (atm i ): tỷ lệ về lượng của hợp chất chứa oxygenate, trục x; (atm i ) = (W io /W so ), với W io : lượng hợp chất chứa oxy và W so : lượng chất chuẩn có trong mẫu [3]. 2.2.5. Phương pháp phân tích xác định trị số octan Trị số octan A được xác định trên máy: WAUKESHA - Mỹ, No: C-14458/1 với công thức tính : A = A 1 + (A 2 – A 1 ) 21 1 aa aa − − (2.4) Trong đó: A 1 - trị số octane của nhiên liệu chuẩn chặn dưới; A 2 - trị số octane của nhiên liệu chuẩn chặn trên; a - cường độ kích nổ (chỉ số kích nổ) của nhiên liệu mẫu; a 1 - cường độ kích nổ của nhiên liệu chuẩn chặn dưới; a 2 - cường độ kích nổ của nhiên liệu chuẩn chặn trên [3], [4], [5]. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 56 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Sự phụ thuộc của trị số octan vào hàm lượng Fe được pha vào trong xăng MO92 Pha phụ gia ferrocene vào trong xăng của các mẫu xăng M1 đến M8. Kết quả kiểm tra hàm lượng Fe và trị số octan của các mẫu xăng từ M1 đến M8 trước và sau khi pha phụ gia ferrocene được trình bày ở bảng 1 và 2 Bảng 1. Kết quả của mẫu xăng MO92 trước khi pha ferrocene TT Chỉ tiêu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 1 Hàm lượng Fe, mg/l 0.01 0.02 0.0 0.0 0.0 0.01 0.01 0.05 2 Trị số octan 92.7 93.1 93.0 93.2 93.1 93.1 93.2 93.1 Bảng 2. Kết quả của mẫu xăng MO92 sau khi pha ferrocene tt Chỉ tiêu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 1 Hàm lượng Fe, mg/l 4.82 4.83 4.81 4.80 4.81 4.82 4.82 4.86 2 Trị số octan 93.7 94.0 94.0 94.0 94.1 94.0 94.1 94.0 Kết quả phân tích ở bảng 1 và 2 cho thấy các mẫu xăng MO92 sau khi pha phụ gia ferrocene hàm lượng Fe tăng lên những vẫn phù hợp với TCVN 6776:2005, trị số octan các mẫu đều tăng lên. 3.2. Sự phụ thuộc của hàm lượng oxy, benzen, octan vào thể tích etanol vào thể tích phối trộn etanol với xăng MO92 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc hàm lượng oxy, benzen, trị số octan vào thể tích etanol vào thể tích phối trộn etanol với xăng MO92 được trình bày trên bảng 3 và hình 1. Bảng 3. Sự phụ thuộc hàm lượng oxy, benzen, trị số octan vào thể tích etanol Etanol (% thể tích) 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% Hàm lượng oxy (% wt) 0.0 0.31 0.66 1.02 1.40 1.75 2.09 2.48 2.85 Hàm lượng benzen (% thể tích) 1.24 1.23 1.22 1.21 1.20 1.20 1.18 1.16 1.13 Trị số octan (RON) 92.7 93.1 93.5 93.9 94.2 94.6 95.0 95.3 95.6 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 57 Hình 1. Phổ GC của các hợp chất chứa oxy trong hỗn hợp xăng chứa 7% etanol Kết quả trên bảng 3 và hình 1 cho thấy khi thể tích etanol pha vào càng nhiều thì hàm lượng oxy càng lớn, với thể tích pha 8% etanol thì hàm lượng oxy bằng 2,85% khối lượng và vượt quá tiêu chuẩn cho phép (theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6776:2005 hàm lượng oxy ≤ 2,7% khối lượng). Do vậy để đảm bảo mẫu xăng phối trộn với ethanol có hàm lượng oxy phù hợp theo tiêu chuẩn Việt Nam ta chọn thể tích etanol pha vào xăng ≤ 7% thể tích. Tương ứng với thể tích này, hàm lượng oxy là 2,48%, hoàn toàn phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam. Hình 2. Phổ GC của benzen trong hỗn hợp xăng và etanol Kết quả trên bảng 3 và hình 2 cho thấy khi pha etanol vào xăng càng nhiều thì hàm lượng benzen càng giảm, đã giảm thiểu về ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, với thể tích etanol phối trộn cao hơn 7% thể tích sẽ làm tăng hàm lượng oxy (theo bảng 3), không phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam. Bảng 3 cho thấy, với thể tích phối trộn 8% etanol, xăng đạt trị số octan cao nhất 95.6. Tuy nhiên theo kết quả phân tích hàm lượng oxy bảng 3, với thể tích phối trộn 8% etanol vào trong xăng hàm lượng oxy là 2,85 % khối lượng, hàm lượng này không đạt theo tiêu chuẩn Việt Nam theo TCVN 6776:2005 (theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng oxy ≤ 2,7% khối lượng). Ứng với thể tích phối trộn 6% và 7% etanol hàm lượng oxy đạt TCVN (bảng 3) và trị số octan là 95.0 và 95.3. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 58 3.3. Sự phụ thuộc trị số octan vào hàm lượng etanol và ferrocene pha vào xăng MO92 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc trị số octan vào thể tích phối trộn etanol và chất phụ gia ferrocene với xăng MO92 được trình bày trên bảng 4. Bảng 4. Sự phụ thuộc trị số octan vào thể tích etanol và ferrocene Etanol (%thể tích) 0 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% Trị số octan (RON) 93.7 94.1 94.5 94.9 95.3 95.7 96.1 96.4 96.7 Kết quả trên bảng 4 cho ta thấy khi ứng với thể tích phối trộn 16mg Ferrocene trong 1 lít xăng và 4% thể tích etanol trong xăng trị số octan đạt 95.3, hàm lượng oxy và hàm lượng Fe đo được đạt theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6776:2005 3.4. Ảnh hưởng của thể tích etanol trong xăng đến độ ổn định oxy hoá của nhiên liệu Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của thể tích etanol trong xăng đến độ ổn định oxy hoá của nhiên liệu được trình bày trên bảng 5. Bảng 5. Sự phụ thuộc độ ổn định oxy hoá vào hàm lượng thể tích etanol Etanol (% thể tích) 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% Độ ổn định oxy hoá (phút) 580 586 586 598 602 604 610 615 622 Kết quả trên bảng 5 cho thấy khi phối trộn với các tỷ lệ từ 1% đến 8% thể tích etanol vào xăng thì kết quả độ ổn định oxy hoá đo được đều phù hợp với tiêu chuẩn Việt Nam (theo TCVN độ ổn định oxy hoá ≥ 480 phút). 4. Kết luận Sự phối trộn etanol vào xăng đã làm tăng trị số octan. Với thể tích etanol phối trộn 6% thể tích vào một lượng xăng MO92 xác định sẽ làm tăng trị số octan lên 95.0. Khi phối trộn 4% thể tích etanol vào trong xăng MO92 và 16mg ferrocene vào trong 1 lít xăng thì trị số octan tăng lên 95.3 nhưng vẫn đảm bảo các chỉ tiêu hàm lượng oxy, benzen, hàm lượng Fe và độ ổn định oxy hoá theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6776:2005). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cục đăng kiểm Việt Nam, áp dụng tiêu chuẩn Châu Âu đối với khí thải xe cơ giới đường bộ và chất lượng nhiên liệu, 2005. [2] Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2007), Các quá trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 59 [3] Kiều Đình Kiểm (2005), Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [4] Đinh Thị Ngọ (1999), Hoá học dầu mỏ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [5] Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6776:2005 (2005), Xăng không chì - yêu cầu kỹ thuật, Hà Nội. [6] Võ Nguyễn Phiên Lam (2009), Nghiên cứu nâng cao trị số octan của xăng MO90 bằng phụ gia ferrocene và ancol , Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Đà Nẵng [7] R.L.Furay (1985), “Volatility Characteristics of Gasoline – Alcohol and Gasoline Ether Fuel Blends ”. AE paper 852116. [8] T.V.Rasskazchikova, V.M.Kapustin, and S.A.Karpov (2004), “Ethanol as High- Octane Additive to utomotive Gasolines. Production and Use in Russia and Abroad ”. Chemistry & Technology of Fuels and Oils, Vol.40, No.4. . CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 53 NÂNG CAO TRỊ SỐ OCTAN CỦA XĂNG MOGAS 92 BẰNG PHỤ GIA FERROCENE VÀ ETANOL ENHANCEMENT OF THE OCTAN NUMBER OF GASOLINE MOGAS 92. pha vào trong xăng MO92 Pha phụ gia ferrocene vào trong xăng của các mẫu xăng M1 đến M8. Kết quả kiểm tra hàm lượng Fe và trị số octan của các mẫu xăng từ M1 đến M8 trước và sau khi pha phụ gia. etanol và ferrocene pha vào xăng MO92 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc trị số octan vào thể tích phối trộn etanol và chất phụ gia ferrocene với xăng MO92 được trình bày trên bảng 4. Bảng 4. Sự phụ