109 - Metyl tec-butyl ete, MTBE. - Tec-amyl metyl ete, TAME. Phụ gia phổ biến nhất cho xăng không chì hiện nay là MTBE. Tổng sản lượng MTBE trên thế giới hiện nay vào khoảng 17 ÷ 18.10 6 tấn. Khoảng 95% sản lượng MTBE được dùng làm phụ gia cho xăng. Ngoài ra MTBE còn được dùng để diều chế iso-buten tinh khiết theo phản ứng sau: (CH 3 ) 3 C-O-CH 3 (CH 3 ) 2 C=CH 2 + CH 3 OH Ngoài phụ gia chống kích nổ, trong xăng còn có thêm các phụ gia khác như: - Phụ gia chống oxi hoá, ăn mòn. - Phụ gia tẩy rửa. - Phụ gia khống chế phát khí thải và khói. - Các phẩm màu. Ở Việt Nam đến giữa năm 2001 đã loại bỏ hết các xăng có chì và dùng xăng không chì cho các động cơ xăng. Do MTBE có tác động không tốt lên sức khỏe cộng đồng, xu hướng hiện nay, người ta thay MTBE bằng ancol etilic. Ancol etilic đã và đang trở thành phụ gia lí tưởng cho xăng động cơ. Đặc biệt, trong những năm gần đây, người ta đã dùng ancol etilic làm nhiên liệu cho máy bay cánh quạt trong ngành nông nghiệp ở Braxin. 7.3 Nhiên liệu sạch Trên thế giới hiện nay, các luật về môi trường đã đặt ra yêu cầu bắt buộc phải sản xuất nhiên liệu sạch hơn. Vì thế, các nhà máy lọc dầu đang phải chịu nhiều áp lực từ thị trường và các quy tắc môi trường của các quốc gia. Nói chung, các quy tắc môi trường đối với nhiên liệu đều yêu cầu các sản phẩm dầu phải giới hạn hàm lượng lưu huỳnh và thành phầ n xăng sao cho khi phát thải hạ thấp được hàm lượng SO x , NO x , CO, CO 2 và đặc biệt phải hạ thấp hàm lượng các hạt rắn xả thải vào môi trường. Những yêu cầu này là bắt buộc và làm thay đổi hỗn hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm. Các quy tắc cho nhiên liệu sạch. Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện nay thường áp dụng cho 2 loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất, đó là xăng và dầu điezen. Các yêu cầu cụ thể là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến thấp nhất, giảm hàm lượng aromat, đặc biệt là benzen, giảm hàm lượng olefin, các chất dễ bay hơi và các dẫn xu ất chứa oxi của các hiđrocacbon. Ví dụ, các tiêu chuẩn của Mĩ về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, xăng nhập khẩu và các nhà máy lọc dầu tư nhân như sau: Hạn áp dụng 1/1/2004 1/1/2005 1/1/2006 Các nhà máy lọc dầu tư nhân, hàm lượng lưu huỳnh trung bình, ppm - 30 30 xúc tác 110 Các nhà máy thuộc các tập đoàn lớn, hàm lượng lưu huỳnh trung bình, ppm 120 90 - Xăng nhập nội, 1 galon, hàm lượng lưu huỳnh trung bình, ppm 300 300 80 Các tiêu chuẩn lưu huỳnh cho dầu DO của Mĩ đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, DO nhập khẩu và nhà máy lọc dầu tư nhân đến 1/1/2006 là 15ppm cho 1 galon, chỉ số xetan tối thiểu là 40, tối đa 35% aromat theo thể tích. Các tiêu chuẩn Châu Âu đối với xăng như sau: Năm 2000 2005 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 150 50 Hàm lượng aromat, % thể tích 45 35 Hàm lượng benzen, % thể tích 1 ~ Tiêu chuẩn Châu Âu đối với dầu điezen: Năm 2000 2005 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 300 50 Hàm lượng aromat đa vòng, % thể tích 11 ~ Chỉ số xetan tối thiểu 51 ~ Chính vì thế các nhà máy liên hợp lọc hóa dầu đang tồn tại và sắp xây mới đều phải cập nhật các phương pháp công nghệ mới để thỏa mãn các yêu cầu này. Hầu hết các xăng có hàm lượng lưu huỳnh thấp ngày nay đều được sản xuất từ crackinh FCC naphta. Để đạt được hàm lượng lưu huỳnh dưới 30 ppm trong hỗn hợp xăng, các nhà máy lọc dầu phải tập trung vào xử lí hoặc nguyên liệu đầu cho FCC, hoặc là crackinh ngay phân đoạn naphta. Như vậy, trong công nghệ xăng, cần có công đoạn và thiết bị xử lí bằng hiđro nguyên liệu đầu cho FCC. Từ đó có thể lựa chọn các biện pháp công nghệ: - Kết hợp xử lí nguyên liệu đầu bằng hiđro với xử lí naphta của FCC (hậu xử lí). - Tăng cường độ ở thiết bị tiền xử lí với hiđrocrackinh dịu dàng (không có hậu xử lí). - Chỉ dùng hậu xử lí (xử lí làm sạch). Dưới đây giới thiệu một số công nghệ hậu xử lí đối với naphta FCC. Tình trạng thương mại Công nghệ Nhà cung cấp Đã lưu hành Thử nghiệm Đang phát triển Xử lí bằng hiđro thông thường Nhiều công ty x 111 Exxon Mobil Scanfining x IFP Prime G x Exxon Mobil Octgain 125 x Exxon Mobil Octgain 220 x Xử lí hiđro chọn lọc UOP ISAL x Chưng cất xúc tác CD Tech x Hấp phụ Phillips S Zorb SRT x Ankyl hóa olefin BP OATS x Với các phương pháp kể trên, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đạt được < 10 ppm. Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong xăng FCC gồm: - Nguyên liệu đầu (nguồn dầu thô, phân đoạn dầu, ) - Các điều kiện của quá trình FCC - Tính chất xúc tác của quá trình FCC - Sử dụng các phụ gia cho xúc tác FCC như ZSM-5. Nói chung các xúc tác có lượng axit cao (mật độ tâm axit cao), lực axit mạnh thuận lợi cho phản ứng truyền hiđro, trạng thái oxi hóa của kim loại trên bề mặt zeolit và đặc biệt là ZSM-5 có tác dụng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. ZSM-5 có tác dụng bẻ gãy chọn lọc olefin không chứa lưu huỳnh. 112 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1 Các đơn vị đo lường của Anh hay gặp trong lĩnh vực nhiên liệu 1 inch = 2,54 cm 1 foot = 1 ft = 12 inches = 30,48 cm Chiều dài 1 yard = 91,44 cm Diện tích 1 inch vuông = 6,4516 cm 2 1 inch khối =16,39 ml 1 foot khối = 28,320 cm 3 = 28,32 lít Thể tích 1 gallon (Mỹ) = 4550 cm 3 (4,55 lít) 1 pound = 1 lb = 0,454 kg 1 poadơ = 10 poa = 1000 centipoadơ 1 oz = 28,35 gram Khối lượng 1 Grain = 0,065 gam Năng lượng 1 BTU = 180 1 nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 pound nước từ 320°F lên 212°F. 1 BTU = 1055 J = 252,0 cal Các đơn vị khác 1 stock (st) = 10 − 4 m 2 /s Bảng chuyển đổi nhiệt độ Loại nhiệt độ °C °F °R K °C 1 1,8 (°C) + 32 1,8 (°C) + 491,7 °C + 273,2 °F 8,1 32F −° 1 °F + 459,7 8,1 7,459F −° °R 8,1 7,491R −° °F − 459,7 1 8,1 R ° K K − 273,2 1,8 (K) − 459,7 1,8 × K 1 + Đo nhiệt độ Nói chung có 4 thang nhiệt độ khác nhau vẫn được sử dụng tùy từng quốc gia, địa phương là: (1) Thang Fahrenheit 113 (2) Thang Rankine (3) Thang Bách phân (4) Thang Kenvin (thang nhiệt độ tuyệt đối) * Thang Fahrenheit lấy nhiệt độ sôi của nước là 212 °F Nhiệt độ nóng chảy của nước là 32 °F * Thang Centigrade lấy nhiệt độ sôi của nước = 100 °C Nhiệt độ nóng chảy của nước là 0 °C * Thang Rankine lấy nhiệt độ sôi của nước = 672 °R Nhiệt độ nóng chảy của nước là 492 °R * Thang Kenvin lấy 0K (tuyệt đối) tại −273,1°C. Tại nhiệt độ này chuyển động phân tử bị ngừng lại. ** Ở Mỹ có 2 thang hay dùng trong đời sống hàng ngày: - Thang Farenheit được sử dụng thông thường trong đời sống. - Thang Rankine được dùng bởi các kĩ sư. Thang nhiệt độ °C và K dùng cho khoa học. + Cách chuyển đổi (xem bảng trên hoặc biến đổi như dưới đây): * Công thức chuyển đổi từ thang Farenheit sang thang °C: °F = 32 + 5 9 °C = 32 + 1,8 °C * Các thang khác: °C = 9 5 ( °F − 32) K = °C + 273,2 * Để chuyển thang Fahrenheit sang thang Kenvin thì người ta chuyển: °F → °C → K °R → °C → K 114 PHỤ LỤC 2 Đường cong chưng cất của sản phẩm dầu lỏng Định nghĩa: Đường cong chưng cất của một hỗn hợp lỏng là đường cong biểu thị sự thay đổi của nhiệt độ theo phần trăm distillat lấy ra khỏi hỗn hợp. Đối với các sản phẩm dầu lỏng người ta thường quan tâm ở các điểm 10, 50 và 90%. Hình 25. Thiết bị chưng cất xác định đường cong TBP Trong lĩnh vực nhiên liệu, để xác định được các điểm trên người ta tiến hành chưng cất phân đoạn dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng. Trong quá trình chưng cất người ta để cho dòng sản phẩm chảy liên tục thành các phân đoạn. Các phân đoạn thu được (distillat) trực tiếp từ dầu thô, nói chung không có tất cả các đặc trưng cần thiết để có thể được coi là các nhiên liệu hoàn thiện. 115 Việc chưng cất được thực hiện trên 1 máy trong phòng thí nghiệm (hình 25) và thiết lập chính xác đường cong chưng cất của dầu thô. Đường cong này có tên là T.B.P (True Boiling Point). Thiết bị chưng cất được trình bày như hình trên: gồm một hình cầu bằng thuỷ tinh được đốt nóng bằng bếp điện. Người ta lắp vào phía trên bình một cột phân đoạn và có bọc vỏ cách nhiệt. Hệ thống làm lạnh được ngưng tụ bằ ng nước và ta thu các phân đoạn (distillat) trong một bình được chia độ. Máy có thể được nối với một thiết bị chân không để cất dưới áp suất thấp. Cho 1 lít dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng vào trong bình cầu, cắm nhiệt kế ở đầu cột cất để theo dõi quá trình sản phẩm đi ra khỏi cột. Nếu đối tượng chưng cất là dầu thô, khi bắt đầu đốt nóng, sự sôi b ắt đầu và nhiệt kế chỉ 30°C, hơi bốc lên qua sinh hàn nhưng không bị ngưng tụ, hơi này có chứa một hàm lượng nhỏ propan. Dưới đây giới thiệu các sản phẩm thu được qua phép chưng cất chọn lọc trên thiết bị này. Khí hoá lỏng: Tại nhiệt độ này metan, etan và phần lớn propan bị loại và hơi cũng chứa butan. Nếu muốn thu propan và butan ở nhiệt độ thường người ta phải tiến hành nén ở áp suất cao. Thông thường điều này được thực hiện trong công nghiệp, sản phẩm thu được gọi là LPG. Mặt khác, những đặc trưng sau đây cũng được ấn định với hỗn hợp C 3 và C 4 dùng cho ôtô: - Thành phần: > 19% và < 50% theo thể tích C 3 H 8 và C 3 H 6 - Áp suất hơi tương đối ở 50°C: 7,3 < p < 11,5 at Những đặc trưng này tương đối rộng tương ứng với các hỗn hợp khí khá dễ dàng xác định được với các thiết bị tách đơn giản. Nếu muốn tách n-C 4 H 10 ra khỏi iso-C 4 H 10 phải dùng các thiết bị mạnh hơn và giá thành sẽ cao hơn. Dưới đây là các đặc trưng của khí hoá lỏng. Quy định Propan thương mại: Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm (90% C 3 H 8 , C 3 H 6 và lượng dôi etan, etylen, C 4 H 10 và C 4 H 8 . Butan thương mại: Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm chủ yếu C 4 H 8 , C 4 H 10 và chứa dưới 19% về thể tích C 3 H 8 . Mùi Đặc trưng Đặc trưng Khối lương riêng ≥ 0,502 kg/l ở 15°C ≥ 0,559 kg/l ở 15°C Áp suất hơi tương đối ở 50°C 11,5 < p < 19,3 (at) ≤ 6,9 at Hàm lượng S < 0,005 % trọng lượng Các hợp chất của lưu huỳnh Dưới ngưỡng phát hiện bằng Na 2 PbO 2 Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại Hàm lượng nước Không phát hiện được bằng CoBr 2 Không thể tách được nước bằng cách gạn Hoá hơi Điểm sôi cuối cùng ≤ −152 Điểm sôi cuối cùng ≤ 1°C Hỗn hợp C 3 và C 4 có những giới hạn về sức căng hơi của chúng ở 50°C. Nếu dư một lượng nhỏ propan trong butan sẽ làm tăng ngay sức căng hơi vượt quá 8,5 at. Người ta biết rằng khi có mặt C 3 H 8 , C 2 H 6 và C 2 H 4 trong hỗn hợp, áp suất hơi của chúng tăng rất nhanh, rất khó giữ dưới những giới hạn quy định. Sức căng hơi của hỗn hợp là rất cần thiết vì các áp lực của các chai đựng khí dựa trên các sức căng hơi này. 116 Trong các quy định được trình bày ở bảng trên, quy định về hàm lượng nước là rất quan trọng (trước hết là đối với propan). Khi propan lỏng được giảm áp bằng cách cho bay hơi, nhiệt độ của nó giảm xuống rất nhanh và nếu như có những giọt nước nhỏ tồn tại trong khí chúng sẽ chuyển thành đá và bịt rất nhanh đường thoát khí. Các lỗ thoát khí bị hẹp lại và khí không thể thoát ra được nữa. Điề u này luôn luôn xảy ra nếu propan không khô. Những đặc trưng của propan C 3 H 8 và butan C 4 H 10 là như sau: Các đặc trưng Propan n-C 4 H 10 Khối lượng riêng của chất lỏng ở 15°C (g/cm 3 ) 0,509 0,582 Điểm sôi − 44,5°C0,5°C Điểm đông đặc −189,9°C −136°C Nhiệt độ tới hạn 975°C 150,8°C Áp suất tới hạn (at) 45,56 38,83 Nhiệt hoá hơi (cal/kg) 107,14 96,71 Thể tích khí cho 1 kg chất lỏng (ở đktc) 0,53m 3 0,44m 3 Nhiệt trị của 1m 3 khí ở đktc 22.417 kcal 29.135 kcal Nhiệt trị cho 1 kg 12.034 kcal 11.810 kcal Nhiệt trị cho 1 lít 6.104 kcal 5755 kcal Giới hạn thấp của tính dễ cháy (%) 2,3 0,9 Giới hạn cao của tính dễ cháy (%) 9,4 8,4 Chỉ số octan > 100 > 100 Ngày nay, việc tiêu thụ khí hoá lỏng tăng lên rất nhanh, người ta cho rằng sự tiêu thụ khí hoá lỏng còn tăng hơn nữa. Việc vận chuyển khí hoá lỏng bằng đường biển được đơn giản hoá đi rất nhiều đã cho phép hạ giá thành khí hoá lỏng. Cũng tương tự như những gì người ta thực hiện với các khí thiên nhiên đã được hoá lỏng để vận chuyển trong các tàu biển. Ngày nay người ta vận chuyển propan và butan ở áp suất thường bằng cách giữ chúng ở nhiệt độ đủ thấp ( −50°C đối với propan và −10°C đối với butan). Ở những nhiệt độ này, các khí bị hoá lỏng có sức căng hơi thấp ở áp suất khí quyển, bởi vậy không có bất kỳ một bất tiện nào vận chuyển chúng trên các tàu biển với các bể chứa bình thường được trang bị hệ thống làm lạnh. Sự giảm nhiệt độ được thực hiện bằng cách hoá hơi các khí bị hoá lỏng và nén lại các hơi này trong các máy nén nhỏ được đặt ngay trên tàu. Hiện nay các tàu chở butan và propan được trang bị những bể chứa lớn bằng thép có khả năng tải được rất lớn các khí này ở áp suất khí quyển và nhiệt độ −50°C. * Các xăng: - Xăng thường: xăng ôtô - Xăng máy bay 117 - Xăng đặc biệt chia thành các loại: A, B, C, D, E, F, G, H (theo tiêu chuẩn của Pháp). - Xăng dung môi, xăng thơm (white-spirit) - Dầu hoả - Nhiên liệu cho động cơ phản lực (carburateur) - Gazoin - Nhiên liệu dân dụng - Dầu điezen nhẹ dùng cho động cơ chạy biển * Cất dưới chân không: - Dầu động cơ - Dầu công nghiệp - Mỡ bôi trơn - Parafin, sáp - Bitum * Các loại đường cong chưng cất của các hỗn hợp phức tạp 1 - Đường cong flash Nguyên lý của phương pháp như sau: sản phẩm được đốt nóng dưới áp suất và sau đó được đưa vào một buồng ở áp suất P 1 và nhiệt độ T 1 thành một pha hơi V và một pha lỏng L. Đo và tính phần trăm của pha hơi được sinh ra ở T 1 . Lặp lại phương pháp và làm giảm áp trong buồng ở áp suất P 2 và nhiệt độ T 2 . Sau một loạt phép đo ta thu được đường cong T = f (% hơi) - đó là đường cong flash. ng cong flash ca mt hn hp phc tp T i = Nhiệt độ sôi đầu tiên; T f = Nhiệt độ sôi cuối cùng 2 - Đường cong hoá hơi liên tục đơn giản (VPS). 118 Đó là phép chưng cất đơn thông thường trong phòng thí nghiệm. 3 - Đường cong chưng cất lý tưởng hay đường cong T.B.P (True Boiling Point). Nếu sự chưng cất được thực hiện trong một thiết bị có nhiều đĩa, nghĩa là thiết bị có độ chọn lọc tốt tương đương với sự cất đơn được lặp đi lặp lại nhiều lần. Bằng cách theo dõi nhiệt độ của hơ i tuỳ theo phần trăm distillat, ta sẽ thu được đường cong TBP hay đường cong của các điểm sôi thực. Điều này có ý nghĩa rằng các cấu tử liên tiếp chuyển liên tục thành pha hơi ở đầu cột cất, ở nhiệt độ sôi, ở áp suất của cột. Vì dầu thô có quá nhiều cấu tử nên đường TBP có dạng. Đường TBP của dầu thô T i = Nhiệt độ sôi của cấu tử dễ bay hơi nhất; T f = Nhiệt độ sôi của cấu tử khó bay hơi nhất. 4 - Đường cong ASTM (American Society for Testing Materials). Một đường cong chưng cất rất hay được sử dụng trong công nghiệp đó là đường cong ASTM. Đường cong này thu được bằng cách chưng cất sản phẩm trong một thiết bị chưng cất đơn thông thường trong các điều kiện đã được chuẩn hoá như tốc độ đốt nóng, tốc độ hoá hơi, Độ chọ n lọc của phương pháp chưng cất này là trung gian giữa đường chưng cất liên tục đơn giản và đường chưng cất TPB. Các đường cong chưng cất ASTM cung cấp những đặc trưng chưng cất của các sản phẩm dầu. Nó thuận lợi là tương đối nhanh trong khi chưng cất TBP lâu (24 giờ). Dạng của đường chưng cất ASTM: T i 600 % thể tích bay hơi [...]... các đường cong chưng cất đã được giới thiệu ở trên cho một hỗn hợp phức tạp Ta có thể thấy rằng: - Đường cong VPS tương ứng với sự chưng cất không chọn lọc nhất - Đường cong TBP tương ứng với sự chưng cất có độ chọn lọc tốt nhất - Đường cong ASTM tương ứng với độ chọn lọc trung gian giữa hai đường cong trên - Đường cong flash tương ứng với độ chọn lọc rất yếu Ở đây: Độ chọn lọc của sự phân đoạn là mức... đoạn là mức độ tách một cấu tử quan tâm trong quá trình chưng cất tách các cấu tử ra khỏi hỗn hợp của chúng 120 Thành phần chưng cất cũng là một trong những chỉ tiêu kĩ thu t quan trọng của các sản phẩm dầu lỏng nói chung và các nhiên liệu lỏng nói riêng . tiêu chuẩn của Pháp). - Xăng dung môi, xăng thơm (white-spirit) - Dầu hoả - Nhiên liệu cho động cơ phản lực (carburateur) - Gazoin - Nhiên liệu dân dụng - Dầu điezen nhẹ dùng cho. biển * Cất dưới chân không: - Dầu động cơ - Dầu công nghiệp - Mỡ bôi trơn - Parafin, sáp - Bitum * Các loại đường cong chưng cất của các hỗn hợp phức tạp 1 - Đường cong flash Nguyên. hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm. Các quy tắc cho nhiên liệu sạch. Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện