Đang tải... (xem toàn văn)
Các phản ứng peri hóa
Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 1 Các phn ng peri hóa Các orbital phân t ca polyen: Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phn ng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các nguyên t b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên c thêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt các liên kt ôi liên hp hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th. Loi phn ng này gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt. Các phn ng này hin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui c orbital i xng. Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng và phn ng n vòng(s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t c hình thành bng vic ni các u ca các phân t ch thng) Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO) riêng bit có nng lng bng nhau. Khi các hàm sóng ca 2 orbital này c cng và tr cho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) c hình thành. S MO hình thành bng vi s các AO ban u. Mt MO c gi MO liên kt π 1 có nng lng thp hn các AO ban u, mt MO là MO phn liên kt π 2 * có nng lng cao n các orbital p ban u. Hai MO này biu din liên kt pi etylen. Hai cp electron ghép ôi ca liên kt p-p c xp vào trong MO liên kt , MO liên kt là MO có nng lng cao nht n y các electron( Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO). MO phn liên kt là MO có nng lng thp nht có cha các orbital trng( Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO). HOMO và LUMO c gi là các frontier MO hay FMO Phn liên kt LUMO Liên kt HOMO Hình 1 Chú ý rng HOMO không có nút và i xng(symmetrical)(S) ging nh là mt mt phng ng vuông góc vi liên kt sigma trong khi ó LUMO có mt nút và phn i ng(antisymmetric (A)) trong mt phng gng, các bng xanh và ca các orbital không biu thn tích mà là các pha ca hàm sóng. Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 2 Trong trng hp ca etylen mt trong các electron trong HOMO có th nhy lên LUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trình này xy ra vi nng lng n t nm trong vùng có nng lng cao trong min ngoi( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm). Trng thái kích thích LUMO, (mt eletron n cha ghép ôi) liên quan n s hp th nng lng(mt n eletron nhy t HUMO lên LUMO quá trình này nhn ng lng). Khi electron này tr v trng thái c bn(HOMO), quá trình này gii phóng nng lng. Các h HOMO cao hn a etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5- hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… c ng xy ra quá trình tng t. Phn liên kt liên kt Hình2 Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hình thành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mt MO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trong khi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt ca etylen(A), có th gép vi nhau hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C 2 và C 3 và có nng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO không liên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó thp hn nng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là “lý thuyt gn úng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý phc tp bng cách chuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn). Lý thuyt này có th dùng xây dng các MO cho polyen cao hn. Hình 3 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 3 Hình 4 Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên kt và 2 MO phn liên kt(hình 4). Mi MO có ng lng cao hn thì có thêm mt nt. HOMO cao hn là π 2 trong ó LUMO cao hn là π 3 ∗ . Nng lng trng gia HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh hn nng ng trng trong etylen. mt electron liên t trong HOMO nhy lên LUMO cn nh ng ca ánh sáng t ngoi. Nó c gi là s chuyn tip t π --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh ha có cùng size, nhng tht ra thì size ca chúng khác nhau. Các orbital cui cùng trong HOMO và LUMO thì ln hn các orbital liên quan ni b. Hn th na biu din các orbital có cùng size s d dàng hn cho chúng ta thay vì làm vn phc tp thêm t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kt và 3 MO phn liên kt. Hình 5 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 4 Khong trng HOMO-LUMO s chuyn tip π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol (258nm) và dài sóng ca quá trình hp th nng lng li tng lên. ý rng si xng ca các FMO cho các polyen dài hn xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen (hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nhã chú thích trên S là i xng) trong khi ó LUMO ca chúng u là A(phn i xng) i nghch vi 1,4-butadien, HOMO ca nó là A còn LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c, n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên. n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO 4n + 2 S A 4n A S Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các S-MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt i xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không . Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy t u vi phn ng cng vòng. Phn ng cng vòng: Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA c minh ha (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen là mt tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn cho PDA. Bng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B t tri rng có ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng, dien và dienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron. dien dienophil Hình 6 Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng, nhã cp trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO trong etylen ln hn trong Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 5 butadien. cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO a cht khác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng. Phn ng gia các cp SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng b t và bo toàn tính i xng. C hai nng lng trng là bng nhau và rt ln cho phn ng y ra mt cách nhanh chóng. *2 phn liên kt LUMO *1 liên kt HUMO Etylen butadien Hình 7 t cách gim khong trng nng lng HOMO-LUMO là làm thp LUMO ca mt tác nhân phn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron- withdrawing group EWG) ính vi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và Nitril(RCN) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này hp th ánh sáng trong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngha là khong trng HOMO-LUMO c gim xung bng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadien n ã bit rng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. Hn th a nng lng ca các MO liên kt và phn liên kt c phân b mt cách i xng trên và i ca các p-AO ca cacbon(ng gch ni). Bi vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO ca nó có nng lng thp hn các AO ca cacbon nên si xng qua ng gch ni b mt. Nên không có s bng nhau ca 2 khong trng nng lng HOMO-LUMO ó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong trng nng lng thp hn. Etylen không hot hóa hình 8 là trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng lng cao nht và thp nht ã c b qua trong s này. Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 6 *2 phn liên kt LUMO *1 liên kt HOMO Butadien Etylen không hot hóa Hình 8 Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nh ng gn HOMO và LUMO ca etylen cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiu ng tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp và là phn ng nhit c. Có cách nào làm cho phn ng cng hp xy ra? Rõ ràng là c 2 tác nhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht gii quyt vn . *2 phn liên kt LUMO *1 liên kt HOMO Hình9 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 7 Khong trng HOMO-LUMO, trng thái chuyn tip π --> π* cn ánh sáng vi bc sóng 171 nm chuyn n trng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liên t lên LUMO không liên kt. Và HOMO(HOMO * ) i xng kiu A. Trng thái chuyn tip này HOMO có cùng kiu i xng vi LUMO khi trng thái c bn. Cng hp vòng xy ra theo trên b mt. Nên chúng ta có th thy rng kiu tng tác b mt trong cng hp [4+2] cho phép y ra trng thái c bn mà không cho phép xy ra trng thái kích thích(hν), trong khi ó ng hp [2 + 2] thì trái li, cho phép xy ra trng thái kích thích mà ko cho phép xy ra trng thái c bn. Mt qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng hp vòng theo kiu trên b t cho h trong ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn ging nh bng di ây. Trng thái n Trng thái kích thích Hình 10 m + n Trng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa) 4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] .} 4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] .} Không cho phép Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien… Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng vi cation allyl. ây là mot65 phn ng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho thy ng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên kt(có cùng nng lng nh p-AO ca nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital. Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 8 Hình 11 Hình 12 Phn ng n vòng: ( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t c hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vòng n phân t i u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi phi bi u kin v i xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4- hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3- butadien di tác dng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO trng thái c n và HOMO * trng thái kích thích. Hình 13 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 9 vn dng tt hóa lp th vào các trng hp liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen có các phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân lp th(E,Z) vi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh ha trong Hình 15ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong trng thái c n là MO π 2 có i xng A(mt phng gng). Trong mt phn ng nhit, orbital gii hn p- orbital ca HOMO quay cùng chiu vi trc t nét to thành liên kt σ (S) và mt π* etylen (liên kt ôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nh chúng ta ã nói n trc ây phn ng này không có li v mt nhit ng hc. Các phn ng thun nghch vn xy ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra các nhóm metyl mi phía ca vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích bi ánh sáng UV(~225 nm) mt electron nhy t π 2 HOMO n π 3 * LUMO vì MO bây giã c n thêm 1 electron tr thành HOMO(HOMO * ). MO này có i xng S mà òi hi quay ngc chiu óng vòng hoc vòng. Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten. Nhi t Nhi t cùng cùngNgc Ngc Hình 14 Pericyclic Reactions Hóa cu to Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fr Trang 10 Quang Nhit Quay ngc chiu Nhit Quay cùng chiu Hình 15 HOMO* Trng thái Kích thích HOMO* Trng thái C bn hóa Hình 16 thì khác hn vi Hình 15 trong ó chúng ta chú trng ng phân (E,Z)- hn là ng phân (E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten to nên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4- dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ngc chiu ta thu c bng sau. trans cis E,E Nhit Quang hóa E,Z Quang hóa Nhit HOMO* trng thái kích thích HOMO trng thái n Quang nhit Quang nhit Ngc chiu cùng chiu Hình 16 [...]...Pericyclic Reactions Hóa c u t o Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuy n gi a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17 T acyclic trien n cyclic trien t liên k t σ c hình thành và m t liên k t π b b gãy B i vì các liên k t σ C-C b n h n các liên k t π C-C Do ó quá trình này là quá trình phát nhi t và d n n s vòng hóa Vì dien... (E,Z,Z)-trien ngo i tr tr ng thái mà ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó ph n ng quang hóa thì cho ra ng phân cis c a nó Gi ng nh các ph n ng c ng vòng k t qu trên c tóm t t trong b ng sau: n=1,2,3 Nhi t Quang hóa Cùng chi u Ng c chi u 4n Ng c chi u Cùng chi u 4n+2 TÔI YÊU HÓA H C Di n àn tôi yêu hóa h c © 2004 Trang 12 hoangoclan and Rocky posting on http://vietsciences.free.fr ... http://vietsciences.free.fr Pericyclic Reactions Hóa c u t o Nhi t HOMO* tr ng thái kích thích Cùng chi u A 4* A trans HOMO tr ng thái n Nhi t Ng c chi u S 3 S cis Hình 18 HOMO c a trien(π3) có i x ng S Hình 18 ây các orbital gi i h n là nh g ng c a nhau, không gi ng nh HOMO tr ng thái c b n c a hexadien mà chúng ta ã kh o sát trên Do v y ph n ng nhi t thì quay ng c chi u trong khi ó ph n ng quang hóa có i x ng... a nó là kho ng 253nm h ng ph n ng quang hóa v phía trien S h p th ánh sáng UV và s h p th c c i c a trien s lái ph n ng theo h ng ng c l i Liên k t trung tam c a trien ph i có c u hình Z cho phép các orbital gi i h n có n ng l ng x p x v i các orbital khác ph n ng có th x y ra Nhi t trans ng c cùng cùng ng c (E,Z,E) Nhi t (E,Z,Z) cis Hình 17 Di n àn tôi yêu hóa h c © 2004 Trang 11 hoangoclan and Rocky . Trang 1 Các phn ng peri hóa Các orbital phân t ca polyen: Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phn. phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng và phn ng n vòng(s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t và các phân t