Chơng 7 Phơng pháp tinh luyện bằng điện xỉ 7.1. Khái quát Phơng pháp luyện lại bằng tinh luyện điện xỉ (Electro Slag Refining - ESR) là một trong những phơng pháp luyện kim tiên tiến. Kim loại đợc tinh luyện chủ yếu là thép hợp kim đặc biệt, đôi khi cũng đợc ứng dụng để tinh luyện các kim loại màu. Công nghệ này đợc nghiên cứu đầu tiên tại Viện Hàn điện Kiep và Viện Hàn điện Patôn (Liên Xô cũ). So với các công nghệ tinh luyện khác, phơng pháp điện xỉ có nhiều tác dụng nổi bật nh sau: - Tác dụng làm sạch kim loại. Quá trình công nghệ điện xỉ bao gồm 3 công đoạn: nóng chảy, rót đúc và kết tinh của kim loại lỏng đều diễn ra trong bình kết tinh. Nh vậy kim loại lỏng không hề tiếp xúc với không khí và vật liệu chịu lửa nên tránh đợc sự nhiễm bẩn. - Tác dụng lọc rửa của xỉ. Cả kim loại đợc tinh luyện và xỉ đều ở nhiệt độ tơng đối cao nên các phản ứng luyện kim đợc xúc tiến nhanh. Sau khi kim loại nóng chảy, từng giọt hình thành sẽ rơi xuống xuyên qua lớp xỉ vào bể kim loại lỏng. Diện tích tiếp xúc giữa thép lỏng và xỉ lỏng có thể lên tới 300m 2 /tấn. Phản ứng luyện kim tiến hành rất triệt để đồng thời lại do tác dụng khuấy trộn của lực điện từ làm cho bể xỉ bị khuấy trộn mãnh liệt, không ngừng thay đổi mặt tiếp xúc giữa thép-xỉ, cờng hoá các phản ứng tinh luyện tăng nhanh quá trình hấp thụ tạp chất phi kim của xỉ và loại bỏ các thể khí có hại ra khỏi thép. - Tác dụng kết tinh cỡng bức. Thép lỏng tinh luyện lại đợc làm nguội rất nhanh trong thùng kết tinh, nên tốc độ kết tinh rất lớn, cải thiện đợc sự phân bố về thành phần hoá học cũng nh thiên tích về tổ chức kim tơng của thỏi thép. - Tác dụng bù ngót rất tốt. Phía trên thỏi thép luôn luôn có bể kim loại lỏng và bể xỉ nhiệt độ cao, tức là có mũ giữ nhiệt, kim loại lỏng phía trên luôn bù vào lõm co do kim loại phía dới kết tinh co ngót. Nh vậy hoàn toàn có thể loại bỏ một cách có hiệu quả lõm co và xốp thờng gặp ở thỏi thép và độ đặc chắc của thỏi thép đợc nâng cao. - Tác dụng của lớp vỏ xỉ. Giữa bề mặt thỏi và bình và bình kết tinh có một lớp xỉ mỏng tạo thành lớp vỏ xỉ bao quanh thỏi thép, làm cho chất lợng bề mặt của thỏi nhẵn bóng, đồng thời có tác dụng cách nhiệt làm cho thỏi thép toả nhiệt có định hớng hình thành vùng tinh thể hình trụ gần nh định hớng, cải thiện cấu trúc vi mô của thỏi thép. Những u việt của phơng pháp luyện bằng điện xỉ: - Chế tạo đợc những thỏi thép đặc chắc, không có lõm co và rỗ xốp, những thỏi thép nh vậy đã có trọng lợng tới 200 tấn; - Sản phẩm rất sạch, ít tạp chất, tạp chất lại nhỏ mịn và phân bố đồng đều. - Tính đồng nhất của tổ chức và thành phần hoá học tốt; - Tránh đợc thiên tích giải và thiên tích vùng; - Hệ số thu hồi kim loại rất cao; - Khử sâu lu huỳnh và các tạp chất phi kim khác; - Giữ đợc các nguyên tốt hợp kim, kể cả những nguyên tố dễ bị oxy hoá; - Có khả năng hiệu chỉnh đợc thành phần khi chọn xỉ thích hợp, nếu thành phần điện cực không đúng nh thành phần xác định; - Làm tăng khả năng biến dạng và độ dai va đập; - Những tính chất theo chiều ngang đợc cải thiện rất mạnh; - Cải thiện những tính chất ở nhiệt độ cao; - Cải thiện đợc tính hàn; - Đặt đợc bề mặt phẳng trơn, không cần gia công bề mặt trơc khi biến dạng nóng; - Tính chất biến dạng nóng tốt hơn; - Giảm đợc độ biến dạng mà vẫn đạt đợc tổ chức xác định ở tâm sản phẩm; - Điều kiện tới hạn khi đúc rót điện cực ít hơn so với đúc rót thỏi cán; - Kiểm tra đợc tốc độ và hớng đông đặc; - Kiểm tra đợc kích cỡ hạt; - Kiểm tra đợc kích cỡ cácbít, đặc biệt đối với thép gió; - Khả năng chịu ăn mòn tăng; - Bảo vệ kim loại lỏng không bị môi trờng oxy hoá. Bảng 7.1. So sánh những đại lợng đặc trng của tinh luyện điện xỉ và tinh luyện hồ quang chân không: Nội dung Điện xỉ Hồ quang chân không - Khử S, P, N S < 0,002%; P < 0,003%; N < 0,0126% S: 0,004%; P: 0,011% N: 0,0094% - Chất lợng bề mặt - Rất tốt - Tơng đối kém - Co ngót - Cơ bản không xốp và không co ngót - Có xốp, có lõm co - Sự thiên tích Cr max / Cr min 1,91 1,93 - Mn max / Mn min 1,5 1,6 - Khử - Khử kém phụ thuộc vào thành phần xỉ và thép - Tốt - Nguồn điện - Xoay chiều, một chiều - Một chiều - Thiết bị - Biến áp, chỉnh lu - Chỉnh lu + chân không - Tiêu hao điện năng Kwh/kg 1 2 0,6 1 - Môi trờng luyện - Có thể chân không, áp suất thấp. - Phải là chân không - Xỉ - Xỉ - Không cần xỉ - Nguyên liệu - Điện cực tự hao - Điện cực tự hao - Hiệu suất thu hồi kim loại - Cao hơn - Thấp hơn - Chất lợng sản phẩm - Tơng đơng - Tơng đơng - Giá thành sản phẩm - Thấp hơn - Cao hơn - Đầu t - Thấp hơn - Cao hơn Qua sự so sánh và đánh giá trên ta thấy, phơng pháp tinh luyện điện xỉ có nhiều u điểm hơn. Đặc biệt trong điều kiện ở nớc ta đầu t công nghệ tinh luyện chân không cha có, thì việc triển khai tinh luyện bằng điện xỉ hiện tại có thuận lợi hơn. 7.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện xỉ 7.2.1. Nguyên lý làm việc của công nghệ điện xỉ 7.1. Sơ đồ thiết bị tinh luyện điện xỉ a - Sơ đồ nguyên lý b - Sơ đồ mạch điện 1 Giá đỡ điện cực X L Điện trở cảm ứng 2 Điện cực R L Điện trở dây dẫn 3 Thùng kết tinh R S Điện trở của xỉ lỏng 4 Xỉ lỏng 5 Kim loại lỏng 6 Lớp vỏ xỉ 7 Khe hở không khí 8 Thỏi thép đông đặc 9 Cách điện 10 Tấm đáy 11 Nguồn điện * Giải thích: - Thùng kết tinh đợc chế tạo bằng đồng, có thể cố định hoặc di động và đợc làm nguội bằng nớc. - Tấm đáy đợc làm nguội bằng nớc. - Gía đỡ điện cực có thể chuyển động theo phơng thẳng đứng. - Nguồn điện - có thể là xoay chiều hoặc một chiều, biến áp cao dòng có thể điều chỉnh đợc. - Điện cực tự hao (thỏi thép cần tinh luyện) đợc mắc nối tiếp với xỉ lỏng, kim loại đông đặc và tấm đáy của bình kết tinh để trở về nguồn, tạo thành một mạch điện kín. Dòng điện truyền qua xỉ lỏng có điện trở lớn, năng lợng điện biến thành nhiệt năng theo định luật Jule-Lentz, nâng nhiệt độ xỉ đến 1800-2000 0 C. Lợng nhiệt toả ra Q có thể đợc tính toán theo công thức: Q = 0,24 I 2 R S t (Calo) I : Cờng độ dòng điện. R S : Điện trở xỉ. t : Thời gian. Từ công thức này ta thấy lợng nhiệt toả ra phụ thuộc vào dòng điện và điện trở của xỉ. Trong quá trình điện xỉ, theo định luật Ôm ta có giá trị của dòng điện tăng khi tăng điện áp trong vùng xỉ và khi giảm điện trở của xỉ. S S R U I U S : Điện áp xỉ Các đại lợng (I, U S , R S ) liên hệ chặt chẽ với nhau, sự thay đổi của một đại lợng kéo theo sự thay đổi của hai đại lợng kia, vùng xỉ đợc coi nh một hệ thống riêng biệt. Lợng nhiệt này làm nóng chảy xỉ và điện cực tự hao (~ 40%) và giữ cho kim loại ở trạng thái nóng chảy và quá nhiệt trớc khi bị làm nguội và kết tinh cỡng bức. Phần lớn nhiệt mất ra ngoài theo nớc làm nguội qua bình kết tinh và tấm đáy (~50%), một phần tích trữ ở thỏi kim loại mới hình thành (~9%). Tiêu hao điện năng phụ thuộc vào từng trờng hợp cụ thể và dao động từ 1.000-2.000 Kwh/tấn sản phẩm. 7.2.2. Hành vi của các nguyên tố trong điện xỉ - Hành vi của oxy: - Trong quá trình luyện thép bằng điện xỉ, xỉ đóng một vai trò quan trọng. Những tạp chất phi kim loại tồn tại trong thép đợc xỉ hấp thụ và hoà tan, thông qua phản ứng luyện kim xảy ra ở bề mặt biên giới giữa xỉ và kim loại. Bề mặt biên giới lớn, xỉ đợc quá nhiệt và khuấy trộn mạnh, độ sệt thấp, sự cân bằng nhiệt hầu nh hoàn toàn, đó là những điều kiện thuận lợi để khử sâu tạp chất của thép lỏng. ở điều kiện bình thờng tinh luyện điện xỉ đợc tiến hành trong môi trờng không khí với điện cực tự hao và thùng kết tinh chứa kim loại lỏng và xỉ nóng chảy. Nguồn cung cấp oxy bao gồm: - Ôxy của không khí thâm nhập qua xỉ. - Lớp vỏ ôxit trên điện cực tự hao. - Sự oxy hoá điện cực trong quá trình nấu. - Ôxy trong kim loại tinh luyện. Cơ chế truyền oxy vào kim loại lỏng thông qua oxy hoá bề mặt điện cực tự hao nh sau: 2 Fe + 3/2 {O 2 } = (Fe 2 O 3 ) (Fe 2 O 3 ) + Fe = 3 (FeO) Theo định luật phân bố một phần FeO đi vào xỉ, một phần đi vào kim loại thực hiện oxy hoá các nguyên tố trong kim loại. - Nguồn cung cấp oxy từ không khí tới kim loại: {O 2 } = 2 (O) hp (O) hp + 2 (FeO) = (Fe 2 O 3 ) (Fe 2 O 3 ) + Fe = 3 (FeO) Theo thuyết ion {O} (O) hp (O) hp + 2 (Fe 2+ ) + 3 (O -2 ) = 2 (FeO 2 - ) FeO 2 - sinh ra trên bề mặt xỉ, khuyếch tán vào mặt phân pha xỉ - kim loại và bị Fe hoàn nguyên: 2 (Fe 2 - ) + Fe = 3 (Fe 2+ ) + 4 (O 2- ) Fe 2+ và O 2- sinh ra một phần đi vào kim loại theo phản ứng: (Fe 2+ ) + (O -2 ) Fe + O Một phần khác khuyếch tán lên mặt biên giới xỉ và khí lò. - Từ đây ta thấy FeO có tác dụng trung gian với việc truyền oxy vào kim loại. - Để hạn chế việc truyền oxy vào kim loại cần phải: chế tạo điện cực có bề mặt sạch, dùng khí trơ bảo vệ (Ar) hoặc dùng lớp sơn bảo vệ. Ngoài ra oxy còn đi vào kim loại do xỉ ẩm hay hơi nớc theo phản ứng: {H 2 O} + (O 2- ) = 2 (OH - ) Trên bề mặt xỉ và kim loại xảy ra phản ứng sau: 2 (OH - ) + Fe = (Fe 2+ ) + 2 (O 2- ) + 2H 2 (Fe 2+ ) + 2 (O 2- ) = 2 Fe + 2 O 2 (OH - ) + (Fe 2+ ) = Fe + 2 [O] + 2H Do vậy, khi đó H 2 cũng xâm nhập vào kim loại. - Quá trình oxy hoá các nguyên tố trong điện xỉ tuân theo lý thuyết nhiệt động học của phản ứng oxy hoá khử. Mức độ oxy hoá phụ thuộc vào độ bền nhiệt động của các ôxit hay phụ thuộc vào năng lợng tự do của các phản ứng tạo thành ôxit. Ôxy từ các nguồn khác nhau đợc truyền vào kim loại và xảy ra phản ứng giữa các pha khí-xỉ-kim loại. Nếu trong xỉ có những ôxi kém bền vững hơn các ôxit trong kim loại thì các nguyên tố trong kim loại sẽ bị oxy hoá tạo thành các ôxit mới bền vững hơn. - Khả năng oxy hoá của xỉ tăng khi tăng độ kiềm của xỉ. - Khả năng bị oxy hoá của các nguyên tố còn phụ thuộc vào hoạt độ của oxy trong kim loại. Vì vậy khi xem xét sự oxy hoá các nguyên tố trong điện xỉ phải dựa vào sự ổn định nhiệt động của các ôxit, ảnh hởng của nhiệt độ, thành phần xỉ và đặc biệt là độ bazơ của xỉ. Do có sự hấp thụ oxy trong quá trình tinh luyện điện xỉ nên cần phải tính đến sự cháy hao các nguyên tố có ái lực với oxy. Hình 7.2. Quan hệ giữa sự cháy hao các nguyên tố C, Si và Mn và độ kiềm của xỉ. Độ bazơ của xỉ (%CaO/ %SiO 2 ) Cháy hao các nguyên tố, % - Hành vi của: C, Mn, Si (FeO) + Si = (SiO 2 ) + 2 Fe (FeO) + Mn (MnO) + Fe (FeO) + C (CO) + Fe - Các phản ứng này phụ thuộc tỷ lệ CaO/ SiO 2 (Hình 7.2) - Tăng hàm lợng Al 2 O 3 trong xỉ làm giảm sự cháy hao Si. - Sự cháy hao Si, Mn, C chỉ lu ý khi hàm lợng SiO 2 trong xỉ cao. - Hành vi của Al, Ti: Những nguyên tố có ái lực với O 2 nh Al, Ti có thể bị oxy hoá ngay cả khi có tồn tại ôxit ít bền vững trong xỉ (nh FeO, MnO, SiO 2 ). Sự cháy hao tiếp các nguyên tố này xảy ra do quá trình oxy hoá thông thờng khi nấu luyện. - Để tránh sự oxy hoá ta tiến hành khử oxy liên tục cho xỉ, sử dụng điện cực sạch, nấu trong môi trờng khí bảo vệ. - Đối với những nguyên tố khác có ái lực với oxy cũng có thể rút ra những nhận xét tơng tự và khi tính toán hoạt tính hoá học các nguyên tố phản ứng với oxy có thể sắp xếp theo thứ tự giảm dần sau đây: La, Ca, Ce, U, Zn, Ba, Al, Mg, Ti, Si, B, V, Mn, Nb, Cr, Fe, W, Co, Sn, Pb, Zn, Ni, Cu. - Hành vi lu huỳnh: S là tạp chất có hại nhất, nó ảnh hởng xấu đến tất cả các tính chất của thép. Điều kiện khử S là: - Xỉ có độ kiềm cao. - Kim loại và xỉ có nhiệt độ cao. - Hàm lợng FeO trong xỉ thấp. Trong điều kiện điện xỉ, nhiệt độ của xỉ cao hơn đáng kể so với các phơng pháp luyện thép khác. Xỉ làm việc ở độ quá nhiệt từ 400600 0 C, nhiệt độ trung bình của xỉ trong quá trình tinh luyện đạt 1.800-2.000 0 C, rất thuận lợi cho phản ứng khử S. Mặt khác bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và xỉ rất lớn, tới 300m 2 /tấn kim loại lỏng, trong khi đó giá trị này ở lò điện hồ quang chỉ có 0,3-0,4m 2 /tấn. Vì vậy khả năng khử S do thành phần xỉ quyết định. Lý thuyết và thực tế cho thấy hiệu quả khử S trong điện xỉ đạt từ 6080%, tuỳ thuộc vào các thông số công nghệ khác nhau. Sau điện xỉ hàm lợng S trong thép có thể đạt tới 0,0070,003%. Cơ chế phản ứng khử S phụ thuộc vào quá trình phản ứng hoá học và phản ứng điện phân. Các phản ứng hoá học: Có 2 loại phản ứng, khống chế hàm lợng lu huỳnh trong quá trình điện xỉ - phản ứng giữa xỉ và kim loại và phản ứng giữa khí và xỉ: a) Phản ứng giữa xỉ và kim loại. S + (O 2- ) (S 2- ) + O; b) Phản ứng giữa khí và xỉ {S 2- } + 3/2 {O 2 } {SO 2 } + (O 2- ) Chúng ta hãy xem xét phản ứng "a" 2 2 0 ( ) ( ) . S S O a a K a a Từ đây: 2 2 ( ) ( ) S O S O a a K a a Đối với dung dịch lỏng và khi giá trị N (S 2-) và N S không lớn, phơng trình này có thể biểu diễn nh sau: (S 2- )/S = hằng số x N (O 2- ) /N O ở đây: (S 2- )/S: Hệ số phân bố; (S 2- ) : Hàm lợng lu huỳnh trong xỉ, % (về trọng lợng); S: Hàm lợng lu huỳnh trong kim loại, % (về trọng lợng); N (O 2- ) ,N S 2- : Nồng độ mol của ion O 2- và S 2- trong xỉ; N O , N S : Nồng độ mol của nguyên tử O và S trong kim loại. )( } { 2/3 )( } { 2 2 2 2 . . S O O SO aP aP K Tơng tự nh vậy trong phản ứng "b": Từ đây Phơng trình này có thể biểu diễn nh sau: )( } { 2/3 )( } { 2 2 2 2 O O S SO a P K a P {S}/ (S) = hằng số x P 3/2{O} / N (O2-) ở đây: {S}: Hàm lợng lu huỳnh trong pha khí, % (về trọng lợng); (S) : Hàm lợng lu huỳnh trong xỉ, % (về trọng lợng); P {O2} : áp suất hơi của oxy trong pha khí; N (O2-) : Nồng độ phần mol của ion O 2- trong xỉ. Từ phơng trình "a" có thể thấy rằng việc chuyển dịch lu huỳnh từ kim loại vào xỉ xảy ra khi độ kiềm xỉ lớn N (O2-) và hàm lợng oxy trong kim loại thấp. Đối với xỉ có chứa lợng Al 2 O 3 và SiO 2 tối thiểu, thì nồng độ phần mol của N (O2-) tỉ lệ thuận với nồng độ đá vôi N (CaO) . Giá trị hệ số phân bố cao (có nghĩa là việc khử lu huỳnh khỏi kim loại tốt) đạt đợc khi hàm lợng lu huỳnh cao, hàm lợng SiO 2 và các ôxit sắt trong xỉ thấp. Phơng trình "a" cũng chỉ ra rằng việc chuyển lu huỳnh từ xỉ vào trong pha khí đảm bảo áp suất hơi oxy trong khí quyển P {O2} cao và độ kiềm của xỉ N (O2-) thấp. Nhiều kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng phần lớn lu huỳnh đợc khử khỏi kim loại và tạo thành pha khí khi tinh luyện điện xỉ trong khí quyển. Khi sử dụng khí argôn bảo vệ thì việc khử lu huỳnh khỏi kim loại không đáng kể. Do vậy phản ứng giữa pha khí và xỉ quan trọng hơn phản ứng giữa xỉ và kim loại. Để đảm bảo việc khử lu huỳnh một cách tối u trong điện xỉ cần thiết phải tuân thủ các yêu cầu: Phản ứng giữa xỉ và kim loại: - yêu cầu độ kiềm của xỉ cao và hàm lợng oxy trong kim loại thấp. Phản ứng giữa khí và xỉ: - yêu cầu độ kiềm của xỉ thấp và áp suất của oxy trong pha khí cao. Nh vậy, để khử lu huỳnh tốt khi luyện lại trong không khí, yêu cầu độ kiềm của xỉ trung bình hoặc cao và hàm lợng oxy trong xỉ thấp. Việc khử lu huỳnh cần phải thoả mãn những hàm lợng CaO và MgO trong xỉ lớn, hàm lợng SiO 2 và ôxit sắt trong xỉ thấp, điện cực cần phải đợc làm sạch sơ bộ khỏi các vẩy sắt để làm giảm hàm lợng ôxit sát trong xỉ. Ngợc lại để giữ lu huỳnh trong kim loại, cần phải tiến hành luyện lại trong môi trờng khí argôn và đa thêm lu huỳnh vào trong xỉ ở dạng sunfít can xi với số lợng cần thiết để đạt đợc cân bằng với hàm lợng lu huỳnh tron kim loại. Các phản ứng điện phân: Việc luyện lại bằng tinh luyện điện xỉ có thể đợc thực hiện với việc sử dụng dòng điện một chiều hay xoay chiều. Chúng ta hãy xem xét việc sử dụng dòng điện một chiều với điện cực là Katốt (-) tại biên giới phân pha giữa kim loại và xỉ sẽ xảy ra phản ứng: S + 2e (S 2- ) Phản ứng giữa xỉ và kim loại: S + (O 2- ) (S 2- ) + O Trên bề mặt xỉ-khí, S trong xỉ phản ứng với oxy trong không khí: (S 2- ) + 3/2 {O 2 } = {SO 2 } + (O 2- ) Do đó khi sử dụng dòng điện một chiều sự khử S chỉ xảy ra nếu điện cực tự hao là dơng, không xảy ra khi điện cực tự hao là âm. Do vậy, việc khử lu huỳnh tốt nhất là quá trình tinh luyện điện xỉ với dòng xoay chiều. Về khả năng khử S, các hệ xỉ khác nhau có thể sắp xếp theo thứ tự sau (với mức độ giảm dần) CaF 2 - CaO; CaF 2 - MgO; CaF 2 - Al 2 O 3 ; CaF 2 . - Hành vi của Phốt pho: Khử P khi tinh luyện điện xỉ là một quá trình oxy hoá, có nghĩa là nó xảy ra khi điện xỉ cũng nh khi nấu luyện thép thông thờng: 2 P + 5 O + 3 (O 2- ) 2 (PO 4 3- ) 2 3 4 352 )( 2 OOP PO aaa a K Do đó: )( 2 3 2 5 )( 2 3 4 OO P PO aaK a a ở đây: K: Hằng số bằng; a: Hoạt độ; a (PO3-) / a P : Hệ số phân bố của P giữa xỉ và kim loại. Điều kiện khử P là: - Xỉ bazơ, xỉ có tính oxy hoá, nhiệt độ thấp. Các điều kiện này gần nh trái ngợc với điều kiện khử S trong điện xỉ. - Trong điện xỉ P không tách đợc ra ngoài không khí nh đối với S, vì vậy khả năng khử P khó khăn. Mặt khác sự tăng nhiệt độ của xỉ có thể dẫn tới P hoàn nguyên trở lại kim loại. Nh vậy điện xỉ không thuận lợi cho việc khử P. Tuy nhiên về nguyên tắc, có thể khử P khi đa vào xỉ một lợng oxit sắt và duy trì nhiệt độ quá trình không cao. Gần đây nhiều kết quả nghiên cứu công bố về việc khử P thành công khi sử dụng xỉ hệ CaF 2 -BaO. - Hành vi của H 2 : Quá trình điện xỉ khác với quá trình nấu luyện ở lò hồ quang, hyđrô không đợc khử bỏ. Tuy nhiên có thể thấy rằng khi sử dụng phơng pháp rung động có thể thúc đẩy hyđrô nguyên tử tạo thành các bọt khí hyđrô phân tử mà tách khỏi hệ thống. Nếu khi điện xỉ không sử dụng các biện pháp phòng ngừa, thì hàm lợng hyđrô trong kim loại có thể dễ dàng lên. Việc tăng hàm lợng hyđrô có thể biểu thị ở dạng rỗ tổ ong trong thỏi đúc và ở dạng nứt. Hyđrô đợc tạo thành khi phản ứng của nớc sắt nóng chảy: Fe + (H 2 O) (FeO) + 2 H Nguyên vật liệu thô, hỗn hợp phoi với vật liệu phát nhiệt, các lỗ trong điện cực tự hao, bề mặt điệc cực, sự ngng tụ, môi trờng, sự rò rỉ trong hộp kết tinh và tấm đáy, có thể là nguồn gốc sinh ra nớc khi tiến hành điện xỉ. Từ nguyên vật liệu thông thờng để tạo ra xỉ (CaF 2 , CaO, MgO, Al 2 O 3 ), CaO là nguồn đa nớc vào nhiều nhất. Nớc phản ứng với CaO và dễ dàng tạo thành Ca(OH) 2 , thậm chí vôi mới nung cũng có thể chứa đến gần 2% nớc, thông thờng chứa khoảng 2,5-3%. Mất mát tổng khi nung (H 2 O+CO 2 ) đối với các vật liệu khác nhau có thể đạt ít hơn 0,2% (về trọng lợng) còn thông thờng ít hơn 0,1% (về trọng lợng). Nớc có thể đợc khử khỏi xỉ bằng cách nấu chảy sơ bộ nó, nớc khi này đợc khử theo phản ứng: (CaF 2 ) + (H 2 O) 2 {HF} + (CaO) Cần phải có các biện pháp hữu hiệu để loại bỏ các nguồn đa nớc vào trong điện cực, thùng kết tinh và các nguyên liệu khác trong quá trình tinh luyện điện xỉ để giảm hàm lợng H trong thép. - Hành vi của Cacbon: Các bon không bị khử khỏi kim loại hoặc hợp kim trong quá trình tinh luyện bằng điện xỉ. Tuy nhiên khi có mặt Cacbon trong xỉ, hàm lợng của nó trong kim loại có thể tăng lên. Cacbon trong xỉ thờng tồn tại ở dạng Cacbit và do các quá trình chế tạo xỉ trong lò nồi graphit hoặc lò điện hồ quang tạo nên. Cacbon xâm nhập vào xỉ càng tăng khi hàm lợng CaO tự do trong xỉ càng cao. Nguyên nhân là do phản ứng tạo Cacbit canxi phát triển mạnh: CaO + 3 C CaC 2 + CO Nếu không có các quá trình nói trên thì hàm lợng C trong thép tinh luyện điện xỉ thay đổi không đáng kể. Bảng 7.2. Sự thay đổi hàm lợng Cacbon trong một số hợp kim khác nhau sau điện xỉ. Loại thép Hàm lợng Cacbon (%) Trong điện cực Trong thỏi đúc Hợp kim bền nóng có chứa NiCrMo 0,13 0,13 Hợp kim chịu ăn mòn có chứa NiCr 0,080 0,093 Thép chịu ăn mòn 18/10 đợc ổn định bằng Ti 0,06 0,07 7.2.3. ảnh hởng của điện xỉ đến hàm lợng khí và tạp chất phi kim trong thép Hyđrô: - Hyđrô là một tạp chất có hại tạo nên các rỗ xốp trong kim loại, độ hoà tan của hyđrô trong thép giảm nhanh khi hạ nhiệt độ. Hyđrô thoát ra với lợng lớn gây ra các vết nứt tế vi gọi là "đốm trắng" trên mặt gẫy. Các khuyết tật này thể hiện rất rõ trên bề mặt của thép cán, đặc biệt trong thép hợp kim Cr-Ni. - Hàm lợng H 2 trong thép phụ thuộc vào độ hoà tan của nó trong kim loại ứng với các nhiệt độ khác nhau và phụ thuộc vào áp suất riêng phần của H 2 trong kim loại hoặc là khả năng che phủ bảo vệ của xỉ. - Nguồn cung cấp H (xin xem mục phản ứng thuỷ phân ) - Khả năng khử H 2 phụ thuộc lớn vào thành phần của xỉ. Xỉ axit có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi sự xâm nhập của H 2 . Còn xỉ bazơ thúc đẩy xâm nhập của H 2 . - Trong phần dới của thỏi đúc hàm lợng H 2 tăng, điều này liên quan tới việc đa H 2 vào từ xỉ rắn ban đầu. - Phần trên của thỏi hàm lựng H 2 giảm xuống thấp hơn hàm lợng ban đầu do xỉ đã đợc nấu chảy hoàn toàn, điều này đã đợc nhiều số liệu chứng minh (Bảng 7.3). Bảng 7.3. Ví dụ về ảnh hởng của điện xỉ đến hàm lợng H 2 trong thép và hợp kim. Mác thép hợp kim Hàm lợng H 2 , % % H so với ban đầu Trớc điện xỉ Sau điện xỉ 15X11M 0,00036 0,00029 0,00015 0,00013 0,00023 0,00012 36,1 79,3 80,0 1X16H2M 0,00210 0,00130 61,7 0X18H9 0,00113 0,00087 77,0 1X 14H8B 0,00105 0,00097 92,2 Hợp kim ni ken 867 0,00133 0,08041 30,8 - Từ bảng trên ta thấy: + Mức độ khử H 2 trong điện xỉ càng cao khi hàm lợng H 2 ban đầu trong điện cực cao. + Với loại thép austenit việc khử H 2 khó hơn vì H 2 hoà tan trong nó rất lớn. + Qua điện xỉ có thể tách đợc tới 70% H 2 , tuỳ thuộc vào hàm lợng H 2 ban đầu trong điện cực, vào mác thép và thành phần xỉ. - Ngoài ra việc khử H 2 còn phụ thuộc vào tốc độ kết tinh, và diễn biến của quá trình. Ni tơ: Trong đa số thép và hợp kim ni tơ là tạp chất có hại, làm xấu tính chất của thép. Tuy nhiên với nhóm thép Cr-Ni, ni tơ đợc đa vào nh một nguyên tố hợp kim với mục đích thay thế một phần ni ken. - Gần đây có xu hớng đa ni tơ vào để tăng bền cho thép. - Hàm lợng ni tơ trong thỏi thép điện xỉ phụ thuộc vào nhiều yếu tố: + Hàm lợng N trong thỏi thép điện cực. - Thành phần xỉ và chế độ nấu luyện. Bảng 7.4. Ví dụ về sự thay đổi hàm lợng Ni tơ khi điện xỉ. Mác thép Hàm lợng N, % Hàm lợng N, % so với ban đầu Trớc điện xỉ Sau điện xỉ 12X2H4A 0,0130 0,0120 0,0080 0,0100 0,0080 0,00070 77 66,3 87,5 X15 0,0123 0,0099 0,0090 0,0084 0,0086 0,0060 68,5 86,8 68,7 OX18H9 0,0757 0,0273 35,9 1X14H18BU 0,0527 0,0647 115,0 - Nói chung, trong nhiều trờng hợp hàm lợng N giảm so với ban đầu. - Với thép Cr-Ni đợc hợp kim hoá bởi Nb không khử đợc N vì sự ổn định cao của NbN, đồng thời tỉ trọng của NbN lớn (8g/cm 3 ) nên không có khả năng nổi lên. - Khả năng khử N của thép OX 18H9 và thép Cr tốt vì liên quan đến sự phân li của CrN. + Về ảnh hởng của thành phần xỉ. - Xỉ không chứa Fe và các bít, có khả năng hấp thụ ni tơ và từ đó N từ khí quyển đợc khuyếch tán vào kim loại. - Đa vào trong xỉ một lợng SiO 2 sẽ làm giảm sự hoà tan của N vào kim loại. + Về ảnh hởng của chế độ nấu luyện: - Khi nấu chảy mặt mút của điệc cực tự hao ở gần bề mặt xỉ có thể xảy ra sự hấp thụ N từ không khí. Khi công suất của của máy áp không thay đổi thì ở giai đoạn cuối phải tăng điện áp của xỉ lỏng. Chiều sâu của điện cực nhúng trong xỉ lỏng giảm, do đó làm tăng hàm lợng N ở phần trên của thỏi. + Nói chung hàm lợng N trong kim loại sau điện xỉ giảm ít và có thể điều chỉnh đợc nhờ việc chọn loại xỉ và chế độ nấu luyện thích hợp. Các tạp chất dạng nitơrit sau điện xỉ giảm không đáng kể nhng sự phân bố trong kim loại đồng đều hơn. Oxy: - Quá trình điện xỉ là quá trình oxy hoá, tuy nhiên sau điện xỉ hàm lợng O 2 không tăng mà giảm đáng kể (Xem bảng 7.5). [...]... oxy trong kim loại - Quá trình khử oxy tăng mạnh nếu tiến hành khử oxy cho xỉ trong quá trình nấu luyện - Vai trò quyết định việc giảm oxy khi điện xỉ là sự hoàn nguyên Al từ xỉ Hàm lượng và sự phân bố các tạp chất phi kim: - Trong thép và hợp kim không chứa các nguyên tố tạo ni tơ rít mạnh (Nb, Ti, Zr) Giải quyết vấn đề tạp chất phi kim thực chất là đi giải quyết vấn đề oxit (bảng 7. 6) Bảng 7. 6 Ví dụ... kim Ưu việt của phương pháp tinh luyện bằng luyện lại Plasma : - Nấu luyện được các kim loại và hợp kim có nhiệt độ nóng chảy cao - Khử sâu tạp chất đặc biệt là tạp chất khí và tạp chất phi kim - Đảm bảo thành phần mác hợp kim ban đầu - không cháy hao và bốc hơi các nguyên tố hợp kim kể cả các nguyên tố có ái lực mạnh với oxy và các nguyên tố dễ bốc hơi - Nâng cao chất lượng thỏi đúc Ngày nay, khí... trình nấu luyện - Bề mặt xảy ra phản ứng lớn, xỉ được quá trình nhiệt và khuấy trộn mạnh, độ xệt thấp, sự cân bằng nhiệt động hầu như hoàn toàn Nhưng các phản ứng luyện kim xảy ra lại phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và các tính chất mặt ngoài của xỉ Điêu đó có nghĩa rằng xỉ ảnh hưởng đến các thông số công nghệ của quá trình tinh luyện Vì vậy nó là yếu tố quyết định đối với phương pháp tinh luyện bằng... quan trọng, ngày nay, việc nghiên cứu các tính chất hoá - lý để tìm được loại xỉ tối ưu cho các yêu cầu khác nhau vẫn đang được tiếp tục Sau đây là thành phần của một số loại xỉ thường dùng trong điện xỉ Bảng 7. 4 Thành phần hoá học một số mác xỉ điện xỉ điển hình Chương 8 Nấu luyện và tinh luyện bằng phương pháp Plasma 8.1 Khái quát Nhiều kim loại và hợp kim khó nấu luyện do nhiệt độ nóng chảy cao hoặc... chất phi kim trước và sau điện xỉ Hàm lượng tạp chất phi kim, % Mác thép X15 36XH1MA X17H2 OX18H9 Trước điện xỉ 0,0116 0,0 174 0,0162 0,0059 0,0188 0,0320 0,0320 Sau điện xỉ 0,0050 0,0060 0,00 57 0,00 57 0,0111 0,0029 0,0016 Hàm lượng tạp chất phi kim, % so với ban đầu 43,1 34,5 35 95,5 59 9,0 5,0 - Qua các số liệu trên ta thấy khi điện xỉ hàm lượng tạp chất phi kim giảm Các kết quả thu được ở bảng 7. 6 tương... kPa, 7 thì PN 6.10 101,3 2,5.10 kPa = 2,5.1 0-4 Pa Đối với phản ứng phân li niơ, hằng số cân bằng có trị số sau: T,K 3000 4000 5000 6000 KN , MPa 1,8.10 -1 0 3,1.10 -6 1, 07. 1 0-3 5,29.1 0-2 và lg KN = 50800/T + 7, 19; MPa Phần nitơ bị ion hoá còn nhỏ hơn Sự ion hoá nitơ xảy ra theo phản ứng sau: N = N3+ + 3e Các trị số hằng số ion hóa K N* PN 3 PN ở các nhiệt độ khác nhau: T,K 3000 4000 5000 6000 -2 2 -1 6... như hình 7. 3 Hình 7. 3 Sự phân bố nhiệt độ ở gần mặt kết tinh trong thỏi đúc điện xỉ a- Tốc độ cung cấp điện cực nhỏ b- Tốc độ cung cấp điện cực vừa c- Tốc độ cung cấp điện cực lớn 1 : 12000C; 2 : 13000C; 3 : 15000C; - Chiều sâu của nồi lò kim loại ảnh hưởng đến chất lượng thỏi điện xỉ Chiều sâu lớn thúc đẩy việc kết tinh đồng trục, chiều sâu nhỏ - khả năng tinh luyện kém do đó để điều khiển quá trình. .. của hồ quang điện, các khí được nung nóng đến nhiệt độ cao, trong Plasma luyện kim "nguội" nhiệt độ đạt tới 30000K, còn trong phóng điện hồ quang, nhiệt độ đạt tới 6000K ở nhiệt độ cao như vậy, các phân tử khí bị phân ly, các phân tử và nguyên tử khí bị ion hoá Khi nghiên cứu các quá trình hoà tan khí trong kim loại lỏng được nấu chảy trong nồi hay thùng kết tinh của lò hồ quang - Plasma, người ta... hiện 7. 5 Xỉ của công nghệ điện xỉ 7. 5.1 Nhiệm vụ của xỉ - Trong tinh luyện điện xỉ, xỉ có hai nhiệm vụ: + Nguồn phát nhiệt phục vụ cho quá trình nấu chảy điện cực và tinh luyện + Công cụ chủ yếu để điều chỉnh thành phần khoá học - Lớp xỉ là một phần mạch điện của lò điện xỉ thực hiện nhiệm vụ biến năng lượng điện thành năng lượng nhiệt Nếu xỉ có điện trở nhỏ sẽ không đủ nhiệt độ cung cấp cho quá trình. .. xỉ 7. 5.2 Những yêu cầu đối với xỉ - Những yêu cầu thuộc tính công nghệ: + Tiến hành quá trình nấu luyện dễ dàng khi độ dẫn điện phù hợp + ổn định trong qúa trình nấu luyện, thành phần xỉ bền vững nhiệt động và đảm bảo điện trở tối ưu + Tiêu thụ năng lượng nhỏ nhất khi có điện trở tối ưu + Tạo nên bề mặt thỏi sạch, dễ tách lớp vỏ xỉ ra khỏi thỏi + Thành phần hoá học của xỉ không thay đổi trong quá trình . 1 - Môi trờng luyện - Có thể chân không, áp suất thấp. - Phải là chân không - Xỉ - Xỉ - Không cần xỉ - Nguyên liệu - Điện cực tự hao - Điện cực tự hao - Hiệu suất thu hồi kim. thuận lợi hơn. 7. 2. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện xỉ 7. 2.1. Nguyên lý làm việc của công nghệ điện xỉ 7. 1. Sơ đồ thiết bị tinh luyện điện xỉ a - Sơ đồ nguyên lý b - Sơ đồ mạch. Hiệu suất thu hồi kim loại - Cao hơn - Thấp hơn - Chất lợng sản phẩm - Tơng đơng - Tơng đơng - Giá thành sản phẩm - Thấp hơn - Cao hơn - Đầu t - Thấp hơn - Cao hơn Qua sự so sánh