NGHIấN CU NG HC V C CH QU TRèNH OXI HO IN HO ION Pb 2+ TRONG DUNG DCH Pb(NO 3 ) 2 TO MNG PbO 2 A STUDY ON THE KINETICS AND MECHANISM OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PB 2+ ION IN PB(NO 3 ) 2 SOLUTION TO PRODUCE PBO 2 FILM Lấ T HI Trng i hc S phm, i hc Nng TểM TT ng hc v c ch quỏ trỡnh oxi hoỏ Pb 2+ trong dung dch Pb(NO 3 ) 2 to mng PbO 2 ó c nghiờn cu bng phng phỏp phõn cc dũng - th tun hon thụng qua kho sỏt nh hng ca nng Pb 2+ , pH dung dch, tc quột th v tc quay in cc. Kt qu cho thy, phn ng oxi hoỏ Pb 2+ trờn in cc Pt xy ra trong khong th + 0,28V (+ 0,77V (SCE) v qua nhiu giai on trung gian. Tc oxi hoỏ Pb 2+ b khng ch bi giai on khuch tỏn v giai on in hoỏ. ABSTRACT The kinetics and mechanism of electrooxidation of Pb 2+ ions to produce PbO 2 film have been studied in Pb(NO 3 ) 2 solution by cyclic voltammetry technique through investigating the influences of concentration of Pb 2+ , pH of solution, potential scan rate and rotation rate of electrode. The obtained results showed that the electrooxidation of Pb 2+ on Pt electrode occurs at about + 0.28V + 0.77V (SCE) and in some complex steps. The rate of oxidation of Pb 2+ is controlled by the rate of diffusion and electrochemical processes. 1. Mở đầu Đioxyt chì (PbO 2 ) là vật liệu có độ dẫn điện cao, chống ăn mòn tốt và quá thế thoát oxi lớn, nên đợc sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong các quá trình công nghệ điện hoá nh sản xuất peclorat, peiodat, hydroquinon, hydroxilamin [1, 2]. Ngoài ra, PbO 2 còn đợc dùng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trờng bằng phơng pháp điện hoá [3, 4]. Quá trình oxi hoá Pb 2+ trên điện cực trơ để điều chế PbO 2 xảy ra theo phản ứng tổng quát sau: Pb 2+ + 2H 2 O PbO 2 + 4H + + 2e (1) Tuy nhiên, phản ứng (1) không xảy ra qua một giai đoạn đơn giản, mà có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn phức tạp. Để làm sáng tỏ vấn đề này, bài báo tập trung nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng (1) bằng phơng pháp đo đờng cong dòng - thế tuần hoàn (cylic voltammetry). 2. Phơng pháp nghiên cứu Các hoá chất để pha dung dịch nghiên cứu gồm Pb(NO 3 ) 2 , HNO 3 có mức độ tinh khiết phân tích. Dung môi để pha dung dịch là nớc cất hai lần. Các phép đo dòng - thế tuần hoàn đợc thực hiện trong bình đo 3 điện cực bằng thiết bị Potentiostat PGS-HH1B kết nối với máy tính để xử lý kết quả. Điện cực làm việc (WE) là điện cực đĩa Pt đờng kính 4,0mm, điện cực đối (CE) là dây Pt và điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hoà (SCE). Trớc mỗi phép đo, bề mặt điện cực làm việc đợc đánh bằng giấy nhám mịn (Si 2000), sau đó rửa sạch bằng nớc cất. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. ng cong dũng-th ca dung dch nn v dung dch Pb 2+ Kết quả đo đờng cong phân cực dung dịch nền (nớc cất) và dung dịch Pb 2+ 0,1M trong vùng quột th t -0,2V +1,0V (SCE) với tốc độ quét thế 20mV/s c trỡnh by hỡnh 1. Hỡnh 1. ng cong dũng-th ca dung dch: (1) nn v (2) Pb 2+ T hỡnh 1 cho thy, i vi dung dch nn, trong khong th t -0,2 V n +1,0 V khụng xy ra bt k phn ng oxi húa no. Còn trong trng hp dung dch cú Pb 2+ thỡ xut hin thờm hai pic oxi húa m th bt u khong +0,28V +0,77V. Các pic ny xut hin l do quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ thnh Pb 4+ nh sau: Pb 2+ - e Pb 3+ (2) Pb 3+ - e Pb 4+ (3) Ngoi ra, quỏ trỡnh quột ngc cú xut hin pic kh. Đồng thời, trên bề mặt điện cực xuất hiện màng màu đen bám chặt. 3.2. nh hng ca nng Pb 2+ nh hng ca nng Pb 2+ (0,0625M; 0,125M; 0,25M ) n quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ c trỡnh by hỡnh 2. Hỡnh 2. ng cong dũng - th ca dung dch Pb(NO 3 ) 2 ở cỏc nng khỏc nhau: (1) 0,0625M; (2) 0,125; (3) 0,25M với tc quột th 20mV/s T cỏc ng cong cyclic, giỏ tr mt dũng cc i i p ng vi cỏc nng ban u ca Pb 2+ c a ra bng 1. Bng 1. Nng ban u ca Pb 2+ v mt dũng cc i i p tng ng C o (M) 0,0625 0,125 0,25 i p (mA/cm 2 ) 1,12 1,52 1,62 Bảng 1 cho thấy, i p t l vi nng ban u ca Pb 2+ . S ph thuc của mt dũng vo nng Pb 2+ c thể hin rừ khi xõy dng th C o - i p (hỡnh 3). 0 0.5 1 1.5 2 0.0625 0.125 0.25 Hỡnh 3. S ph thuc i p vo nng ban u ca Pb 2+ iu ny chng t i p t l thun vi nng Pb 2+ . Do ú quỏ trỡnh oxi húa ph thuc vo tc khuch tỏn ion Pb 2+ n b mt in cc. 3.3. nh hng ca nng H + nh hng ca nng H + n quỏ trỡnh oxi húa Pb 2+ c kho sỏt v trỡnh by hỡnh 4. Hỡnh 4. ng cong dũng-th ca dung dch cha Pb 2+ trong mụi trng HNO 3 tng ng vi cỏc nng sau: (1) 0,1M; (2) 0,2M; (3) 0,4M; (4) 0,6M, tc quột th 20 mV/s Kt qu thu c cho thy, nng H + cú nh hng n dũng oxi húa Pb 2+ . Nguyên nhân là do sự tăng nồng độ H + lm hạn chế quá trình thuỷ phân của Pb 2+ nên dòng pic i p tăng. i p (mA/cm 2 ) Co(M) 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế v đến quá trình oxy hóa Pb 2+ nhằm xác định cơ chế phản ứng. Kết quả đo đường cong dòng-thế với các tốc độ quét thế khác nhau trong vùng thế từ -0,2V  1,0 V được trình bày ở hình 5. Hình 5. Đường cong dòng - thế của dung dịch chứa Pb 2+ với tốc độ quét thế: (1) 20; (2) 50; (3) 200; (4) 500 mV/s Các giá trị mật độ dòng cực đại i p tương ứng với các tốc độ quét thế v được đưa ra trong bảng 2. Bảng 2. Tốc độ quét thế v và mật độ dòng cực đại i p tương ứng v (mV/s) 20 50 200 500 i p (mA/cm 2 ) 1,13 1,26 1,28 1,29 Kết quả trên cho thấy, khi t¨ng tèc ®é quÐt thÕ th× i p t¨ng, nhng i p kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh theo v 1/2 nh trong ph¬ng tr×nh Nicholson - Shain [5]: I p = 2,99.10 5 .n 3/2 .A.D o 1/2 .C o ..v 1/2 (4) Điều này chứng tỏ, ph¶n øng oxi hãa Pb 2+ xảy ra theo cơ chế phức tạp, qua nhiều giai đoạn. Động học của phản ứng có thể bị ảnh hưởng bởi giai đoạn khuếch tán và các giai đoạn xảy ra trên bề mặt điện cực. 3.5. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực  đến quá trình oxy hóa Pb 2+ được đưa ra ở hình 6. Hình 6. Đường cong dòng-thế của dung dịch chứa Pb 2+ với tốc độ quay điện cực: (1) 10; (2) 50; (3) 200; (4) 500 (vòng/phút), tốc độ quét thế 20 mV/s Giá trị mật độ dòng cực đại i p với các tốc độ quay điện cực  tương ứng được đưa ra trong bảng 3 vµ h×nh 7. Bảng 3. Tốc độ quay điện cực  và mật độ dòng cực đại i p tương ứng  (vòng /phút) 50 200 500 1000  1/2 1,19 1,28 1,29 1,30 i p (mA/cm 2 ) 1,42 1,66 1,67 1,68 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.42 1.66 1.67 1.68 Từ hình 7 cho thấy, khi  tăng thì i p cũng tăng; nhưng i p không tăng tuyến tính theo  1/2 như trong phương trình Levich [5], mà i p tăng chậm hơn so với  1/2 . i p = 0,62. Z. D 2/3 .  1/ 6 . (C o - C s ).  1/2 (5) Điều này chứng tỏ, khi tăng tốc độ quay điện cực, tốc độ khuếch tán Pb 2+ đến bề mặt điện cực tăng, nhưng do tốc độ quá trình oxi hóa Pb 2+ trên bề mặt điện cực xảy ra không quá nhanh so với quá trình khuếch tán nên i p không tăng tuyến tính theo  1/2 . Nh vËy, qua các bước khảo sát ở trên cho thấy phản ứng oxi hóa Pb 2+ tạo thành PbO 2 xảy ra qua nhiều giai đoạn và bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán và giai đoạn điện hóa. Do đó, có thể giả thiết cơ chế tạo thành PbO 2 trên anot Pt trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 như sau: Pb 2+ dd Pb 2+ hp (6) Pb 2+ hp - e Pb 3+ hp (7) Pb 3+ hp - e Pb 4+ hp (8) Pb 4+ hp + 2H 2 O PbO 2 + 4H + (9) Ngoài ra, phổ cyclic trong tất cả các trường hợp đều có xuất hiện pic khử ở chu trình quét ngược. Pic khử này có thể là do các phản ứng điện hóa sau: PbO 2 + H + + e PbOOH (10) PbOOH + 3H + + e Pb 2+ + 2H 2 O (11) * hp: hấp phụ. * dd: dung dịch i p (mA/cm 2 )  1/2 Hình 7. Sự phụ thuộc i p vào  1/2 4. Kt lun 1. Quá trình oxi hoá Pb 2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 tạo màng PbO 2 trên điện cực Pt xảy ra ở khoảng thế + 0,28V + 0,77V (SCE) (có lớp màng màu đen tạo thành trên bề mặt điện cực). 2. Tc quỏ trỡnh oxi húa in húa Pb 2+ b khng ch bi giai on khuch tỏn trong dung dịch v giai on in húa trên bề mặt điện cực. 3. C ch quỏ trỡnh to màng PbO 2 trờn in cc Pt trong dung dch Pb(NO 3 ) 2 ó c ngh. Quỏ trỡnh bao gm nhiu giai on chuyển tip vi cỏc cấu tử trung gian Pb 3+ hp, Pb 4+ hp . TI LIU THAM KHO [1] D.Pletcher, F. C. Walsh, Industrial electrochemistry, Blackid Academic Professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, 1993. [2] J.Volke, F. Liska, Electrochemistry in organic synthesis, Springger -Verlag, 1994. [3] Schumann and P.Grundler, Electrochemical degration of organic substances at PbO 2 anode, Wat. Res., Vol 32, No 9, 2835 - 2842, 1998. [4] C.A.C. Sequeira, Environmental oriented electrochemistry, Elsevier, Amsterdam - London - New York - Tokyo, 1994. [5] K.David, Cyclic voltammetry, VCH Publisher Inc, New York, 1994. . đợc dùng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trờng bằng phơng pháp điện hoá [3, 4]. Quá trình oxi hoá Pb 2+ trên điện cực trơ để điều chế PbO 2 xảy. bài báo tập trung nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng (1) bằng phơng pháp đo đờng cong dòng - thế tuần hoàn (cylic voltammetry). 2. Phơng pháp nghiên cứu Các hoá chất để pha dung dịch. thuộc i p vào  1/2 4. Kt lun 1. Quá trình oxi hoá Pb 2+ trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 tạo màng PbO 2 trên điện cực Pt xảy ra ở khoảng thế + 0,28V + 0,77V (SCE) (có lớp màng màu đen tạo thành