Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của viện. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô trong Bộ môn Hoá Dầu trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trường. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này. Xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Văn Toán Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU…. 3 1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit 3 1.1.1. Giới thiệu về Zeolite 3 1.1.2. Phân loại Zeolite 3 1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit 4 1.1.4. Một số vật liệu Zeolit 6 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolit 8 1.2. Phản ứng Cracking 11 1.2.1. Giới thiệu về phản ứng cracking 11 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 12 1.2.3. Phản ứng cracking dầu mỏ 16 1.3. Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu 17 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18 2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu 19 2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY 19 2.2.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5 19 2.2.2. Tổng zeolit Y 20 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 21 2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 21 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 23 2.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ 24 2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM) 26 2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM 27 2.4. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) 28 2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite 28 2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 3 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu 32 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu 33 3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 33 3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y 38 3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác 43 KẾT LUẬN 49 Tài liệu tham khảo 50 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 4 MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượng lớn methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin rất phức tạp [1, 2]. Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản phẩm cao hơn nhiều so với DO (gấp 2 lần). Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại [3]. Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỉ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kĩ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp dụng vào công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporation được xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quy trình công nghệ ngày càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận được nguyên liệu có chất lượng cao từ nguyên liệu có chất lượng kém, phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học. Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ trấu chiếm 15 – 20 % khối lượng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệp [4, 5] Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ trấu để tổng hợp vật liệu zeolit đã bước đầu được nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn trấu phế thải. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học” Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu là zeolit Y và zeolit ZSM-5 được tổng hợp sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu. Vật liệu tổng hợp đã được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu được tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 5 thải tạo nhiên liệu sinh học. Phản ứng được tiến hành trên hệ MAT5000. Chất lượng các sản phẩm khí, lỏng được phân tích sử dụng các phương pháp tương ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 6 CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit. 1.1.1. Giới thiệu về Zeolite. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản rất đồng đều. Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học như sau [6]: OzHSiOAlOOMe yx n 222/2 . Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit z là số phân tử H 2 O kết tinh trong zeolit, Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. Một số loại zeolite thường gặp - Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1. - Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y). 1 < Si/Al < 2 zeolit X 2 < Si/Al < 3 zeolit Y - MOR: zeolit mordenit, Si/Al 5. - Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI(zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 - 8000 1.1.2. Phân loại Zeolite. - Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. - Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. - Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao ZSM-5. Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành: - Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5A o . ví dụ như zeolit 3A 0 , 4A 0 , 5A 0 . Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 7 - Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6 A o . ví dụ như zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35 - Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15 A o . Ví dụ như zeolit X,Y, mordenit, Bêta 1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit Các zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (cấu trúc cơ bản) là các tứ diện TO 4 (T=Si, Al), gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2- . Khác với tứ diện SiO 4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của zeolit. Sự liên kết các tứ diện TO 4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6]. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v O 2 _ o 2 _ O 2 _ O 2 _ O O 2 _ O 2 _ O 2 _ o 2 _ O Si Al 3+ 4+ _ Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 8 Hình1.2 . Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO 4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 ≥ 2 [6]. Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau: Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 9 Hình1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit. Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [7]. 1.1.4. Một số vật liệu Zeolit. 1.1.4.1. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A 0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [8]. Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng: Na n Al n Si 96-n O 192 .16H 2 O (n<27) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 10 Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO 4 . Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM -5 [6]. Zeolit ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM -5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn. ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A 0 ). Đặc điểm nổi bật của ZSM -5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. 1.1.4.2. Zeolite Y Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [6]. Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỉ số Si/Al = 1.1 – 1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6 – 2.5. Hình 1.4. Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin của vật liệu ZSM-5 Hình 1.5. Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 [...]... mào: Quá trình tạo thành ioncabeni Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 1.6; 1.7) R1 CH2 + - (1.5) C H R2 + Z R1 CH CH R2 + HZ R1 CH2 CH2 R2 + HZ R1 CH2 C H R2 + H2 + Z R1 CH2 CH2 R2 + L R1 CH2 C H R2 + LH + + - (1.6) - (1.7) Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình. .. 5000C trong 3 giờ tạo sản phẩm HY Dd NaOH + Tro nung tử vỏ trấu Dd NaOH Al(OH)3 Nguồn silic Khuấy (làm già 48 h) Dd H3PO4 98% Kết tinh thủy nhiệt 1000C Lọc, rửa , sấy Nung 5500C, 6h Sản phẩm Zeolit Y Hình 2.2 Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite Y 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và... "tương đương 1-1" theo hóa tri Thực nghiệm Quá trình trao đổi ion được thực hiện trong bình nón bằng thủy tinh Chất xúc tác ZSM-5 và nanomeso ZSM-5 được trao đổi với dung dịch NH4NO3 1N, khuấy đề trong vòng 3 giờ kèm theo gia nhiệt ở 800 C Để chuyển hóa hoàn toàn vật liệu về dạng H+ Quá tình trình được trao đổi ba lần, giữa mỗi lần trao đổi đều rửa sạch NO3-, sấy khô Sau quá trình trao đổi kết thúc, xúc... 3 giờ để loại hết Nito 2.5 Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite 2.5.1 Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test) Quá trình cracking dầu thực vật được thực hiện trên hệ MAT5000 (Micro Activitytest) tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội để xác định hoạt tính của vật liệu Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 30 Đồ án... Kết quả của quá trình cracking được tự động tính toán và sẽ đưa ra các thông số chính như sau: - Thành phần khí - Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi Lượng cốc Độ chuyển hoá Cân bằng vật liệu (% khối lượng các phân đoạn) Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 33 Đồ án tốt nghiệp HD1001 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu Lượng tro thu được sau quá trình nung phụ... Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm được d theo hệ thức trên Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 25 Đồ án tốt nghiệp HD1001 So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể... HD1001 độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấp khí được chuyển sang chế độ thổi không khí Bảng 2.1 Các thông số của qúa trình cracking xúc tác Thông số của quá trình Cracking xúc tác Tỉ trọng của dầu 0.8747 g/cm3 Nhiệt độ của dầu 50 oC Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định 4,06g Lượng nạp liệu 1,0147 (g) Tỷ lệ xúc tác /dầu 4,001 Nhiệt độ cracking xúc tác 4830C Thời gian... là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ: (1.27) Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 18 Đồ án tốt nghiệp HD1001 (1.28) Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có... 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 2.3.5.1 Nguyên tắc Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua... khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 29 Đồ án tốt nghiệp HD1001 số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu 2.3.5.2 Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để . đã bước đầu được nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn trấu phế thải. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên. học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng. cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 3 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình