1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ Trần Quang Sáng NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH DẠNG SIÊU MỊN Chuyên ngành: Hoá lý thuyết Hoá lý Mã số: 62 44 01 19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC HÀ NỘI- 2014 Cơng trình hồn thành Viện Khoa học Công nghệ quân - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê PGS.TS Lê Huy Du Phản biện 1: GS.TS Lê Quốc Hùng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Viện Khoa học Công nghệ quân Phản biện 3: PGS.TS Lê Kim Long Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Viện Khoa học Công nghệ quân vào hồi ngày tháng năm 2014 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Than hoạt tính dạng bột mịn loại có kích thước từ 20-50µm, cịn loại có kích thước nhỏ 20µm gọi THT siêu mịn Chúng ứng dụng số lĩnh vực như: y học, làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu lọc máu; cơng nghiệp hóa mỹ phẩm, làm bột tiêu độc, tẩy trắng cho da, thay cho chất oxy hố gây tác dụng phụ; cơng nghệ xử lý nước, làm chất hấp phụ, màng lọc hấp phụ chất gây ô nhiễm hay kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn; quân sự, làm hệ sol khí nguỵ trang, nghi trang, làm phụ gia composit chế tạo vật liệu tàng hình, hay dùng làm chất mang chất tiêu độc chất độc tuỳ vào mục đích sử dụng chúng Ở nước, THT dạng bột mịn tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da dạng hấp phụ hay sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da Trong xử lý môi trường, số loại THT dạng bột có kích thước từ 40 - 120µm sử dụng để hấp phụ hóa chất có tính nổ, nguồn nhiễm có nước thải cơng nghiệp quốc phịng Tuy nhiên, kết nghiên cứu có tính hệ thống ảnh hưởng kích thước hạt THT đến khả tốc độ hấp phụ chất hữu lên THT đặc điểm trình hấp phụ THT siêu mịn công bố hạn chế Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Nghiên cứu cách hệ thống vấn đề liên quan đến chế tạo THT có kích thước siêu mịn Phương pháp nghiền học không làm ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre phương pháp phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn phịng thí nghiệm Thiết lập phương trình đẳng nhiệt động học hấp phụ môi trường nước chất MB, TNR, TNT than hoạt tính bột mịn siêu mịn Các kết nghiên cứu cho thấy: trình hấp phụ phụ thuộc vào chất kích thước hạt than THT mịn hiệu suất tốc độ hấp phụ cao Xác định quy trình nghiền không phá hủy cấu trúc mao quản trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy bề mặt ngồi than hoạt tính Các phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp nghiền bi để tạo kích thước hạt; sử dụng phương pháp tán xạ laser, phương pháp SEM để xác định phân bố kích thước hạt; sử dụng phương pháp hấp phụ N2 77k BET, hấp phụ benzen cân Mackbell, nén khí He, nén rung vật liệu trơ DryFlo để xác định cấu trúc vi mao quản THT; sử dụng phương pháp UV-VIS, HPLC để phân tích định lượng xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, Langmuir, động học hấp phụ bậc 1, bậc để đánh giá trình hấp phụ dung dịch với hợp chất hữu MB, TNR TNT THT Cấu trúc luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu chương nội dung, kết luận tài liệu tham khảo Trong đó: Chương 1- Tổng quan (35 trang); Chương 2- Đối tượng phương pháp nghiên cứu (16 trang); Chương 3- Kết thảo luận (78 trang) CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Những khái niệm chung than hoạt tính 1.1.1 Sơ lược than hoạt tính THT họ vật liệu carbon đặc biệt: tạo thành từ carbon, có cấu trúc mạng vơ định hình vi tinh thể chứa bên hệ thống mao quản phát triển, có diện tích bề mặt riêng khá, có nhiều nhóm chức hóa học bề mặt thành mao quản 1.1.2 Cấu trúc than hoạt tính THT có đặc điểm quan trọng cấu trúc: cấu trúc vi tinh thể, cấu trúc mao quản cấu trúc hóa học carbon bề mặt 1.1.3 Sản xuất than hoạt tính than hoạt tính siêu mịn 1.1.3.1 Các nguyên liệu dùng để sản xuất THT Nguồn nguyên liệu để chế tạo THT đa dạng phong phú, có nguồn gốc từ thực vật, động vật, hóa thạch vv 1.1.3.2 Các phương pháp điều chế THT THT siêu mịn Điều chế THT từ nguồn nguyên liệu khác phải qua giai đoạn than hoá hoạt hố Chế tạo THT có kích thước nhỏ, người ta thường nghiền mịn THT thông thường Phương pháp nghiền bi khô nghiền bi ướt kết hợp với hệ thống lọc thổi qua xiclon sa lắng, kết tủa tự nhiên áp dụng chế tạo THT có kích thước đạt: 0,1 - 20 µm Cũng điều chế từ sợi polime đem than hóa, hoạt hóa, sau cắt nhỏ nghiền cho THT dạng siêu mịn 1.1.3.3 Các dạng than hoạt tính THT siêu mịn thị trường Than hoạt tính thương phẩm sản xuất dạng: dạng hạt GAC than hoạt tính dạng bột PAC Kích thước trung bình PAC từ 30020µm, tùy thuộc hãng sản xuất giá thành Hiện nay, PAC dùng số lĩnh vực đặc biệt (y học, quốc phòng, xử lý môi trường, ) dạng bột siêu mịn: S-PAC (Superfine Powdered activated carbon) Kích thước S-PAC dao động khoảng từ 20 đến 1µm S-PAC có nhiều tính chất hóa lý đặc biệt, khác với tính chất THT thông thường, nên S-PAC đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học công nghệ giới Kích thước Than hạt GAC 300µm Than bột PAC 20µm Than siêu mịn S-PAC Hình 1.6 Phân loại kích thước than hoạt tính 1.2 Tính chất hấp phụ than hoạt tính Để khảo sát khả hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) tốc độ hấp phụ (động học hấp phụ), người ta cần phải dựa vào quy luật nhiệt động học phù hợp cho trình hấp phụ THT 1.2.1 Nhiệt động học hấp phụ 1.2.1.1 Một số khái niệm hấp phụ Dung lượng hấp phụ đại lượng đặc trưng cho khả hấp phụ chất hấp phụ (1.3) Trong đó, qe- dung lượng hấp phụ cân (mg/g); C0- nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l); Ce- nồng độ chất bị hấp phụ đạt trạng thái cân (mg/l); V- thể tích pha khí (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (l); m- khối lượng chất hấp phụ 1.2.1.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: (1.10) 1.2.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich ⁄ Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng: 1.2.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ BET Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: p p  v ( p s  p ) vm p s (1.11) (1.15) 1.2.1.5 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich biến tính - mơ hình hấp phụ bề mặt ngun tử hạt (mơ hình hấp phụ “vỏ hạt”) Dựa nhiều kết thực nghiệm hấp phụ chất hữu S-PAC, Yoshihiko Matsui đề nghị mơ hình hấp phụ vỏ hạt (Shell Adsorption Model, SAM) phân tử hữu lớn xâm nhập vào bên hạt (thông qua mao quản nhỏ trung bình) mà hấp phụ bên bề mặt THT (ở “vỏ” hạt than) Giả thiết rằng, hạt THT có dạng hình cầu hình 1.8 hấp phụ chất hữu phân tử lớn thực bề mặt ngồi (vỏ) hạt Do phương trình Freundlich biểu diễn ⁄ ( ) phương trình: ( ) (1.16) Trong đó, qS: dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bán kính hạt; KS: số Freundlich phụ thuộc vào bán kính hạt; Ce: nồng độ chất bị hấp phụ đạt cân Phương trình đẳng nhiệt Freundlich biến tính áp dụng cho mơ hình SAM có dạng: ) ( )( ] } ( ) (1.20) ∫ {∫ [ Dung lượng hấp phụ qe phụ thuộc vào Ce, K0, n trường hợp hấp phụ thơng thường (khơng phụ thuộc vào kích thước hạt), ngồi q e phụ thuộc vào R, δ, p fR(R) Đối với phân tử nhỏ, xâm nhập sâu vào bên hạt, tức δ  R; cịn phân tử lớn, khơng thể xâm nhập vào bên mao quản nhỏ nên hấp phụ bên hạt (vỏ), δ  Đại lượng không thứ nguyên p biểu thị khả xâm nhập phân tử chất hấp phụ vào sâu bên hạt: p = 1, hấp phụ vỏ hạt; p giảm dần phân tử chất hấp phụ xâm nhập sâu vào bên hạt 1.2.2 Động học hấp phụ THT THT siêu mịn Mơ hình động học biểu kiến bậc bậc sử dụng nhiều nghiên cứu động học hấp phụ THT Theo mơ hình động học này, tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc vào độ chưa che phủ bề mặt chất hấp phụ: d  k (1   ) dt (1.27) (1.29) Có thể xác định thực nghiệm giá trị k1 k2 tốc độ hấp phụ hệ nghiên cứu Mơ hình động học nêu chủ yếu áp dụng cho loại THT thông thường phổ biến, chưa có nghiên cứu đề cập riêng đến trường hợp THT siêu mịn 1.3 Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng THT siêu mịn thực tế 1.3.1.Ứng dụng quân THT dạng siêu mịn cán phủ, ép để chế tạo trang, quần áo phòng da kiểu hấp phụ; chế tạo phủ nghi trang, ngụy trang, vật liệu tàng hình; tạo khói ngụy trang chống trinh sát ảnh nhiệt hay sử dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nguồn nước thải sở sản xuất gia công vật liệu nổ quốc phịng kết hợp chất sa lắng để cô lập, làm sạch, chống lan tỏa đioxin từ đất, nước thải, tồn dư hóa chất 1.3.2 Ứng dụng y học THT siêu mịn ứng dụng cho lĩnh vực y tế để giải độc cho hệ tiêu hóa, lọc máu cho người nghiện ma túy (sản phẩm Actidoser Bệnh viện Bạch Mai, biệt dược Carbonic Thụy Điển, than lọc máu Pháp) Trong chế biến dược phẩm, THT dạng bột mịn chế tạo từ xương khử tro dùng để tẩy màu, hấp phụ làm thuốc trước lúc cô cạn kết tinh 1.2.3 Ứng dụng cơng nghiệp hóa mỹ phẩm Dựa vào tính hấp phụ chọn lọc THT siêu mịn nên việc sử dụng cơng ty hàng đầu hóa mỹ phẩm nghiên cứu áp dụng cho sản phẩm dầu gội đầu, sữa tắm, kem rửa mặt để hấp thụ bã nhờn, làm tận sâu lỗ chân lông, làm trôi lớp sừng già vv 1.2.4 Ứng dụng xử lý môi trường lĩnh vực khác THT dạng bột PAC S-PAC sử dụng rộng rãi xử lý nước ăn uống, xử lý nước mặt, xử lý nước lũ lụt thành nước sinh hoạt, xử lý nước thải vv Ngoài ra, THT siêu mịn cịn làm làm chất mang, chất phân tán hoá chất bảo vệ thực vật hay ứng dụng làm chất xúc tác tổng hợp, điều chế, làm số chất photgen, sulfurit, PVC vv Than hoạt tính dạng bột mịn, có THT dạng siêu mịn loại vật liệu hấp phụ ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau, đặc biệt lĩnh vực công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường Kết nghiên cứu nhiều tác giả bước đầu cho thấy kích thước hạt THT có ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý chất ô nhiễm THT Tuy nhiên nghiên cứu có tính chất hệ thống ảnh hưởng kích thước hạt THT dạng bột mịn hay dạng siêu mịn tới khả hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) tốc độ hấp phụ (động học hấp phụ) hạn chế CHƯƠNG - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án công nghệ chế tạo THT siêu mịn có kích thước từ - 20µm, quy luật hấp phụ THT bột mịn siêu mịn 2.2 Nguyên liệu, hoá chất thiết bị nghiên cứu 2.2.1 Nguyên liệu Than gáo dừa Trà Bắc dạng bột (TB): SBET: 700-1.000m2/g; d: 2,02,4g/cm3, kích thước hạt: 0,1-0,2mm Than Trung Quốc dạng bột mịn (than dược phẩm, than tẩy màu - AG): SBET:800-1.000m2/g; d=1,8-2,2g/cm3, kích thước hạt: 0,04-0,06mm Than tre dạng mảnh sản xuất từ lò cơng nghiệp Thanh Hóa: SBET:900-1.200m2/g; d=1,8-2,2g/cm3, kích thước hạt:15-30mm (số liệu cung cấp nhà sản xuất) 2.2.2 Các hóa chất dùng nghiên cứu 2,4,6- Trinitrotoluen (TNT), độ tinh khiết >95% (TQ) Trinitrorezocin (TNR), độ tinh khiết > 99,0% (Nga) Methylthionine chloride (MB), độ tinh khiết > 98% (TQ) Benzen, độ tinh khiết > 98% (TQ) Nước cất lần 2.2.3 Thiết bị, công nghệ dùng phân tích đo đạc Máy nghiền bi (TQ); Máy đo kích thước hạt Laser LA-950 (Mỹ); Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi - Nhật); Máy quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) Agilent 8453 (Mỹ); Thiết bị sắc ký lỏng cao áp (HPLC) Agilent HP-1100 (Mỹ); Thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Agilent 5975 (Mỹ); Máy hấp phụ nitơ lỏng ASAP 2020, TriStar 3000 (Mỹ) Cân Mackbell (TQ) Máy đo tỷ trọng AP1330 - nạp khí He (Mỹ); Máy đo tỷ trọng biểu kiến GP1360-DryFlo (Mỹ); Máy khuấy từ ổn nhiệt M85-2 (TQ); Cân phân tích điện tử Mettler hãng Toledo (Thụy Sỹ) 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp tạo kích thước hạt than Tiến hành nghiền tạo kích thước hạt siêu mịn phương pháp nghiền bi, thuận tiện cho việc theo dõi kích thước hạt nghiền theo thời gian tạm dừng máy, lấy mẫu than đem phân tích 2.3.2 Phương pháp xác định phân bố kích thước cấu trúc bề mặt Trên máy LA-950 máy S-4800 2.3.3 Phương pháp xác định tỷ trọng than hoạt tính Trên máy Geo Pye 1360 máy Accupyc Pycnometer 1330 2.3.4 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ nhiệt độ 77k Được tiến hành máy ASAP 2020 Diện tích bề mặt tính tốn cách sử dụng phương trình BET Phương pháp xác định d (hoặc r) phân bố kích thước mao quản theo đường khử hấp phụ, gọi BJH Xác định thể tích vi mao quản diện tích bề mặt mao quản trung bình áp dụng phương pháp t-lot 2.3.5 Phương pháp hấp phụ benzen Xác định khả hấp phụ THT C6H6 phương pháp cổ điển, thực cân hấp phụ động học Mark-Bell (Trung Quốc) Tính tốn diện tích bề mặt riêng than hoạt tính xác định sở đồ thị đường thẳng BET Thể tích mao quản nhỏ, mao quản trung bình tổng thể tích mao quản tính theo thể tích hấp phụ benzen 2.3.6 Phương pháp phân tích, xác định hàm lượng chất hữu 2.3.6.1 Phương pháp phân tích định lượng Phân tích định lượng MB, TNR, TNT dung dịch phương pháp đo phổ UV - VIS HPLC Dung lượng hấp phụ than hoạt tính tính theo cơng thức: (2.17) Trong đó: qe – Dung lượng hấp phụ (mg/g); C0 – Nồng độ dung dịch chất ban đầu (mg/l); Ce – Nồng độ dung dịch sau hấp phụ (mg/l); V – Thể tích dung dịch chất hấp phụ (l); m – Khối lượng than hoạt tích dùng hấp phụ (g) Việc khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt với MB, TNR, TNT thực điều kiện 250C với nồng độ ban đầu (C0) tương ứng 100,06; 30,0 118,84mg/l Thí nghiệm với lượng than thay đổi (m) cho vào bình tam giác (250ml), có 100ml dung dịch Đưa bình lên máy lắc, lắc 60 phút Sau đó, lọc giấy lọc, bảo quản mẫu bình kín đem phân tích máy đo nêu Phản ứng xác định động học hấp phụ với MB, TNR thực điều kiện tương tự, với nồng độ C0(MB)=150,0mg/l; C0(TNR)=28,54mg/l lượng than m = 100mg với thời gian thay đổi (t) 2.3.6.2 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ a) Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich lg( qe )  lg K F  lg C n (2.18) KF số hấp phụ Freundlich 1/n trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ hệ Mối quan hệ lg qe lg C tuyến tính Từ đồ thị mô tả mối quan hệ lg qe lg C xác định tham số K F n b) Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir: 1 1 (2-19)    qe K L qmax K L số hấp phụ Langmuir; qmax C qmax dung lượng hấp phụ cực đại 2.3.6.3 Phương pháp xây dựng đường động học hấp phụ Để nghiên cứu động học trình hấp phụ dung dịch, người ta thường sử dụng mơ hình phản ứng giả bậc Lagergen (pseudo-first-order) giả bậc (pseudo-second-order) ) ( ) - Mơ hình phản ứng giả bậc 1: ( (2.20) Trong đó: qe - dung lượng hấp phụ thời điểm cân (mg/g); qt - dung lượng hấp phụ thời điểm t (mg/g); k1 - số hấp phụ bậc (1/phút); t thời gian hấp phụ (phút) - Mơ hình phản ứng giả bậc 2: t   t (2.21) qt k qe qe Trong đó: k - số hấp phụ bậc (g.mg-1.phút-1) 2.3.6.4 Các phương pháp xử lý số liệu Các thí nghiệm lặp lại từ đến lần Số liệu biểu diễn số liệu trung bình cộng lần thí nghiệm (tại điểm nghiên cứu) Đồ thị đường biểu diễn thực nghiệm xây dựng dựa phương pháp bình phương cực tiểu Các kết thí nghiệm xử lý thống kê theo quy luật phân phối (Student) thống kê tuyến tính theo phương pháp thống kê tốn học xử lý kết thực nghiệm CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc điểm phân bố kích thước hạt mẫu than hoạt tính siêu mịn chế tạo phương pháp nghiền bi 3.1.1 Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc Kết đo phân bố cỡ hạt máy LA-950 mẫu THT sau thời gian nghiền khác trình bày hình 3.1a - 3.1k a-TB0 b- TB3 g-TB48 k-TB96 Hình 3.1 Đường phân bố kích thước hạt THT TB theo phần trăm thể tích Tổng hợp từ kết đo phân bố kích cỡ hạt trung bình mẫu than nghiền theo thời gian, dựng đồ thị phân bố kích cỡ hạt trung bình phụ thuộc vào thời gian nghiền µm 120 Hình 3.2 Sự thay đổi kích cỡ hạt THT 100 80 Trà Bắc theo thời gian nghiền Các mẫu than hoạt tính có kích thước 60 40 h hạt trung bình giảm dần theo thời gian 20 nghiền có kích thước đạt 4,01µm sau 96 12 24 36 48 60 72 84 96 nghiền Sau 18h nghiền trở đi, kích thước hạt than 0,95) phù hợp tốt so với đẳng nhiệt Langmuir (R2 qeđh(TB9) > qeđh(TB6) > qeđh(TB0) Vì giá trị qeđh loại THT có kích thước khác nhỏ nhiều so với giá trị qmax (Langmuir) Các kết lần xác nhận hấp phụ MB THT xảy bề mặt hạt than, khe rãnh hạt hấp phụ thực tế khó đạt đến mức tối đa (đơn lớp), mà dừng lại khoảng từ 1/3 đến1/2 đơn lớp (qeđh(TB96) = ~150mg/g, qmax(TB96) = ~375mg/g) Để làm rõ động học trình hấp phụ dung dịch THT người ta thường sử dụng mơ hình phản ứng giả bậc mơ hình phản ứng giả bậc (peseudo-second-order) (công thức 2.20, 2.21) - Áp dụng theo phương trình phản ứng giả bậc cho thấy hệ số tương quan R2 có giá trị từ 0,45 đến 0,75; - Áp dụng theo phương trình phản ứng giả bậc hệ số tương quan R2 xấp xỉ Kết cho thấy tốc độ hấp phụ MB mẫu THT phù hợp với quy luật hấp phụ theo phương phản ứng giả bậc Vì vậy, tính tốn 18 chúng tơi áp dụng phương trình hấp phụ giả bậc cho tất thí nghiệm Kết biểu diễn ảnh hưởng kích thước hạt đến số tốc độ phản ứng k2 theo mơ hình phản ứng giả bậc (peseudo-second-order) thể hình 3.23 k2 Hình 3.23 Sự phụ thuộc số tốc 2.5 g/mg.phút độ hấp phụ giả bậc vào kích thước hạt 1.5 THT Trà Bắc Từ hình 3.23 nhận thấy, hiệu suất tốc độ hấp phụ dung dịch metylen xanh 0.5 THT Trà Bắc tăng kích thước hạt D (µm) 50 100 150 giảm, tăng mạnh (đột biến) kích thước hạt đạt đến siêu mịn (dưới 10µm) b/ Động học hấp phụ MB mẫu THT Trung Quốc siêu mịn Kết khảo sát xây dựng phương trình động học bậc số tốc độ k2 phụ thuộc vào kích thước hạt 0.6 k2 theo mơ hình phản ứng giả bậc (g/mg.phút) Hình 3.24 Sự phụ thuộc số tốc 0.5 Than Trung Quốc độ hấp phụ giả bậc vào kích thước hạt 0.4 0.3 THT Trung Quốc Từ hình 3.24 nhận thấy, số k2 0.2 tăng kích thước hạt than giảm Ở 0.1 D (µm) mẫu than TQ48 với kích thước 9,98µm, 0 10 20 30 40 50 số k2 tăng lên tới 8,2 lần so với mẫu TQ0 (40,37µm) c/ Động học hấp phụ MB mẫu THT tre siêu mịn Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng kích thước hạt đến số tốc độ phản ứng theo mơ hình phản ứng giả bậc 0.3 k Hình 3.25 Sự phụ thuộc số tốc 0.25 (g/mg.phut) độ hấp phụ giả bậc vào kích thước hạt 0.2 Than tre THT tre 0.15 Qua khảo sát động học hấp phụ dung 0.1 dịch metylen xanh 03 loại THT: Trà 0.05 Bắc; Trung Quốc; tre thông qua khảo sát D (µm) độ dốc đồ thị phụ thuộc số 10 20 30 40 50 tốc độ hấp phụ giả bậc (k2) vào kích thước hạt, đưa số nhận xét sau: - Các mẫu THT có kích thước hạt lớn 50µm số tốc độ phản ứng phương trình động học bậc tăng tuyến tính phạm vi vài lần - Các mẫu THT có kích thước khoảng 10-50µm số tốc độ phản ứng tăng nhanh hơn, đến hàng chục lần 19 - Khi kích thước hạt đạt đến siêu mịn (4µm) số tốc độ phương trình động học bậc tăng đến xấp xỉ trăm lần so với mẫu có kích thước hạt lớn (123µm) Như vậy, kết nghiên cứu động học hấp phụ mẫu than cho thấy: tốc độ tỷ lệ nghịch với kích thước hạt, độ hấp phụ tăng kích thước hạt than giảm Quá trình hấp phụ trường hợp định khuếch tán nội hạt - di chuyển dọc mao quản Khi kích thước hạt giảm đến siêu mịn đương nhiên mao quản có chiều dài ngắn Như q trình khuếch tán mao quản ngắn giảm thời gian, đồng nghĩa với tốc độ hấp phụ than có kích thước nhỏ nhanh so với than có kích thước hạt lớn Có thể kết luận tốc độ hấp phụ tỷ lệ nghịch với kích thước hạt, điều hoàn toàn phù hợp với cơng trình nghiên cứu trước 3.3.2 Đặc điểm q trình hấp phụ TNR lên than hoạt tính 3.3.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ TNR mẫu THT SM a/ Ảnh hưởng kích thước hạt đến dung lượng hấp phụ TNR THT Trà Bắc siêu mịn Xây dựng đồ thị đẳng nhiệt Freundlich Langmuir, xác định giá trị KF, n, KL, qmax thiết lập phương trình đẳng nhiệt mẫu THT TNR, số liệu trình bày bảng 3.19 Bảng 3.19 Các thông số đặc trưng phương trình Freundlich Langmuir hệ TNR/THT Trà Bắc Phương trình Freundlich Phương trình Langmuir Mẫu DTB, µm KF n Phương trình KL qmax Phương trình TB0 123,0 12,246 2,451 ⁄ 0,214 47,62 TB3 35,1 16,866 2,451 ⁄ 0,309 58,82 TB6 22,9 17,219 2,451 ⁄ 0,327 58,82 TB9 15,4 19,275 2,475 ⁄ 0,460 58,82 TB24 8,5 21,878 2,475 ⁄ 0,586 58,82 TB96 4,0 22,131 2,475 ⁄ 0,629 58,82 Kết bảng 3.19 cho thấy, khả hấp phụ THT Trà Bắc có kích thước siêu mịn (dưới 10µm) TNR dung dịch nước có quy luật hấp phụ THT Trà Bắc hấp phụ dung dịch metylen xanh Các giá trị tính tốn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir q max (tâm hấp phụ) KL (tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ) 20 xác nhận rằng: dung lượng hấp phụ qmax hệ số tương tác cấu tử KL tăng kích thước hạt than giảm Các phương trình đẳng nhiệt Freundlich hay Langmuir có hệ số tương quan R2 cao xấp xỉ 1, có nghĩa mơ hình tốn dạng Freundlich mơ hình Langmuir THT Trà Bắc hấp phụ TNR nước phù hợp với thực nghiệm b/ Đặc điểm trình hấp phụ TNR lên THT Trung Quốc Bảng 3.21 giá trị tính tốn thơng qua việc tính thơng số KF; n; KL; qmax Bảng 3.21 Các thông số đặc trưng phương trình Freundlich Langmuir hệ TNR/THT TQ Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Phương trình đẳng nhiệt Langmuir KF n Phương trình KL qmax Phương trình TQ0 40,37 53.260 2.90 ⁄ 0.706 127.064 TQ3 14,95 63.241 2.93 ⁄ 1.055 132.979 TQ24 10,32 69.823 3.02 ⁄ 1.462 133.869 TQ48 9,98 70.146 3.07 ⁄ 1.479 133.689 Kết bảng 3.21 cho thấy: khả hấp phụ THT Trung Quốc có kích thước siêu mịn (dưới 10µm) TNR dung dịch nước có quy luật hấp phụ THT Trung Quốc hấp phụ dung dịch metylen xanh Kết nghiên cứu thông số KF n phương trình đẳng nhiệt Freundlich than mẫu Trung Quốc ban đầu (TQ0) có giá trị tương đồng với kết số tác giả hấp phụ than hoạt tính TNR c/ Đặc điểm trình hấp phụ TNR THT tre Bảng 3.23 giá trị tính tốn thơng qua việc tính thơng số KF; n; KL; qmax Bảng 3.23 Các thông số Freundlich Langmuir TNR/THT tre Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich KF n Phương trình Phương trình đẳng nhiệt Langmuir KL qmax Tre1 40,08 48,30 3.69 ⁄ 1,04 89,52 Tre6 15,22 53,95 3,91 ⁄ 1,55 89,53 Tre48 10,05 57,15 4,08 ⁄ 1,93 Phương trình 89,53 Kết bảng 3.23 cho thấy: giá trị tính tốn theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich Langmuir cho hệ THT tre/TNR giống quy luật nghiên cứu hệ THT tre/MB 21 3.3.2.2 Động học hấp phụ với TNR THT siêu mịn a/ Động học hấp phụ hệ TNR/THT Trà Bắc Kết khảo sát hệ TNR/THT Trà Bắc biểu thị bảng 3.24 Bảng 3.24 Phương trình thực nghiệm số tốc độ k2 hệ TNR/ THT Trà Bắc Mẫu TB DTB, µm k2, g.mg-1.phút-1 Phương trình thực nghiệm TB0 123,0 0,0389 y = 0.0414x + 0.0436 TB3 35,1 0,0412 y = 0.0379x + 0.0345 TB6 22,9 0,0431 y = 0.0375x + 0.0326 TB9 15,4 0,0587 y = 0.0369x + 0.0232 TB24 8,5 0,0821 y = 0.0368x + 0.0165 TB96 4,0 0,0989 y = 0.0364x + 0.0134 Thơng qua xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Langmuir cho thấy: kích thước giảm 15 đến 30 lần, số hấp phụ KF tăng 1,8 lần; KL tăng gần lần tâm hấp phụ qmax tăng 1,24 lần Kết cịn cho thấy kích thước hạt giảm 30 lần số tốc độ hấp phụ k2 lên 2,54 lần Các kết chứng tỏ rằng: quy luật hấp phụ hệ TNR/THT Trà Bắc phù hợp với khảo sát hệ MB/THT Trà Bắc trình bày Ở đây, tượng hiệu suất hấp phụ hệ TNR/THT Trà Bắc thấp hệ MB/THT Trà Bắc, lý giải do cấu trúc án ngữ không gian TNR khác cấu trúc không gian MB tính tan hay tốc độ khuếch tán TNR nhỏ so với MB b/ Động học hấp phụ hệ TNR/THT tre Các kết khảo sát hệ THT tre với TNR biểu thị bảng: Bảng 3.25 Phương trình thực nghiệm số k2 hệ TNR/ THT tre Mẫu DTB, µm k2, g.mg-1.phút-1 Phương trình thực nghiệm y = 0.0352x + 0.0305 Tre1 40,08 0,0406 R² = 0.9999 y = 0.0352x + 0.0205 Tre6 15,22 0,0604 R² = 0.9999 y = 0.0351x + 0.0151 Tre48 10,05 0,0816 R² = 0.9999 Các kết chứng tỏ rằng: quy luật hấp phụ hệ TNR/THT tre phù hợp với khảo sát hệ MB/THT tre nghiên cứu phần 3.3.1 3.3.3 Đặc điểm trình hấp phụ TNT mẫu than hoạt tính siêu mịn mơi trường nước Từ kết thực nghiệm, tính tốn xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Trong trình tính tốn chúng tơi nhận thấy, hệ số tương quan R phương trình Langmuir thấp hệ số tương quan R2 phương trình Freundlich, tính tốn hệ số KF n theo phương trình 22 thực nghiệm Các số liệu tính tốn cho hệ TNT/THT Trà Bắc; TNT/THT Trung quốc; TNT/THT tre đưa bảng 3.29; 3.30; 3.31 Bảng 3.29 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Freundlich hệ TNT/THT Trà Bắc Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Mẫu DTB, µm KF n Phương trình ⁄ TB0 123,0 81,84 3,57 TB9 15,4 138,67 5,84 ⁄ TB48 7,9 176,19 6,13 ⁄ ⁄ TB96 4,0 180,71 6,29 Bảng 3.30 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Freundlich hệ TNT/THT Trung Quốc Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Mẫu DTB, µm KF n Phương trình ⁄ TQ0 40,37 179,89 4,53 TQ3 14,95 212,81 4,74 ⁄ ⁄ TQ48 9,98 247,74 4,98 Bảng 3.31 Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Freundlich hệ TNT/THT tre Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Mẫu DTB, µm KF n Phương trình ⁄ Tre1 40,8 171,39 7,35 Tre6 15,22 185,78 7,57 ⁄ ⁄ Tre48 10,05 199,53 7,63 Các kết khảo sát cho thấy: - Việc sử dụng THT để hấp phụ TNT dung dịch nước tuân theo quy luật tương tự với hệ MB/THT Hệ TNT/THT có dung lượng hấp phụ thấp hệ MB/THT cao hệ TNR/THT, điều lý giải cấu trúc khơng gian phân tử chất bị hấp phụ án ngữ làm chậm tốc độ hấp phụ hệ THT/MB - THT Trung Quốc với kích thước 40µm ban đầu có khả hấp phụ TNT cao nhất, trùng thơng số KF n với cơng trình nghiên cứu trước Ngược lại, THT Trà Bắc tre có dung lượng hấp phụ thấp có kích thước hạt lớn Sau tạo kích thước nhỏ đến siêu mịn, khả hấp phụ tăng 3.4 Khả áp dụng THT siêu mịn cho công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT hóa chất độc hại 23 3.4.1 Thiết lập mơ hình tính tốn xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ Nước thải nhiễm TNT xử lý theo mẻ hấp phụ riêng biệt Trên mơ hình xử lý theo mẻ, với nồng độ chất thải ban đầu tương ứng Co, nồng độ đầu tương ứng Ce, thể tích dung dịch Vo Phương trình cân khối: m C  Ce  o Vo K F Ce n (3.4) Từ biểu thức (3.4) xác định lượng chất hấp phụ cần thiết (m) để xử lý thể tích (Vo) nước thải chứa nồng độ ban đầu Co xuống nồng độ Ce 3.4.2 Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ Trong trường hợp sử dụng THT siêu mịn thay cho THT thơng thường với nguồn nước thải chứa TNT có nồng độ ban đầu là: 40mg/l yêu cầu xử để chất lượng nước thải đầu đạt: ≤ 0,5mg/l Áp dụng công thức (3.4) để tính tốn, kết đưa bảng 3.32 Bảng 3.32 Tỷ lệ chất hấp phụ loại than xử lý TNT K.t hạt Mẫu than KF n µm TB0 123,0 81,84 3,57 0,586 0,01465 TB9 15,4 138,67 5,84 0,320 0,00801 TB48 7,9 176,19 6,13 0,251 0,00627 TB96 4,0 180,71 6,29 0,244 0,00610 TQ0 40,37 179,887 4,525 0,256 0,00639 TQ3 14,95 212,814 4,739 0,215 0,00537 TQ48 9,98 247,742 4,975 0,183 0,00458 Tre1 40,8 171,39 7,35 0,253 0,00633 Tre6 15,22 185,78 7,57 0,233 0,00582 Tre48 10,05 199,53 7,63 0,216 0,00542 Từ bảng 3.32 ta nhận thấy cần xử lý 1m nước thải có chứa TNT với nồng độ: 40mg/l đạt tiêu chuẩn xả thải môi trường có nồng độ: 0,5mg/l cần 0,586kg than Trà Bắc (kích thước hạt ~123µm) 0,256kg than Trung Quốc (kích thước hạt ~40,37µm), cịn THT tre dạng mảnh khơng có khả hấp phụ TNT Theo kết nghiên cứu tác giả khác khối lượng than Trung Quốc cần cho 1m3 nước thải TNT 0,256kg, tương đương với kết mà luận án nghiên cứu Tuy nhiên kích thước hạt than giảm khối lượng than hoạt tính cho mẻ sản phẩm giảm Cụ thể, THT Trà Bắc nghiền tới 48h (kích thước hạt xấp xỉ 7,9µm) cần 0,251kg/1m3; than Tre (kích thước hạt xấp xỉ 10,05µm) cần 0,216kg/1m3, than Trung Quốc (kích thước hạt xấp xỉ 9,98µm) cần 0,183kg/1m3 24 KẾT LUẬN Bằng phương pháp nghiền bi chế tạo THT có kích thước siêu mịn Từ kết nghiên cứu đặc điểm trình hấp phụ mẫu than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre khí nitơ, benzen chất hữu dung dịch nước, cho thấy trình nghiền nhỏ hạt THT có kích thước lớn, từ hàng nghìn hàng trăm µm, kích thước siêu mịn, cỡ chục µm, phương pháp nghiền học (nghiền bi), không làm ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ hay cấu trúc lỗ xốp THT: Phương pháp nghiền học phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn phịng thí nghiệm áp dụng sản xuất quy mô công nghiệp Đã khảo sát đặc điểm trình hấp phụ dung dịch nước THT siêu mịn số hợp chất hữu mang màu có tính nổ gốc nitro thơm Kết cho thấy: Ngoài phụ thuộc vào chất loại THT, khả hấp phụ phụ thuộc vào kích thước hạt; kích thước hạt THT giảm, hiệu suất hấp phụ tăng Kết nghiên cứu động học hấp phụ dung dịch nước cho thấy: Hằng số tốc độ phản ứng tăng dần kích thước hạt giảm dần, tăng đột biến kích thước hạt đạt đến kích thước siêu mịn tn theo mơ hình phản ứng động học hấp phụ giả bậc hai Đã thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ mơi trường nước số chất hữu MB, TNR, TNT hệ hấp phụ than hoạt tính bột mịn siêu mịn Kết cho thấy phương trình đẳng nhiệt Frenudlich thích hợp để áp dụng xử lý số liệu thực nghiệm tính tốn thơng số công nghệ xử lý môi trường phương pháp hấp phụ môi trường nước Đã đánh giá bước đầu số đặc tính kinh tế kỹ thuật THT siêu mịn áp dụng vào mục đích xử lý nước thải nhiễm TNT * Những đóng góp luận án - Nghiên cứu cách hệ thống vấn đề liên quan đến chế tạo THT có kích thước siêu mịn Phương pháp nghiền học khơng làm ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre phương pháp phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn phịng thí nghiệm - Thiết lập phương trình đẳng nhiệt động học hấp phụ môi trường nước chất MB, TNR, TNT than hoạt tính bột mịn siêu mịn Các kết nghiên cứu cho thấy: trình hấp phụ phụ thuộc vào chất kích thước THT THT mịn hiệu suất tốc độ hấp phụ cao - Xác định quy trình nghiền không phá hủy cấu trúc mao quản trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy bề mặt ngồi than hoạt tính DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Trần Quang Sáng, Lê Huy Du (2008), Khảo sát khả hấp phụ màu xanh metylen than hoạt tính điều chế từ tre, Tạp chí Nghiên cứu KHKT&CNQS số 22, Tr 54-57 Lê Huy Du, Trần Quang Sáng, Trần Đăng Mạnh (2009), Nghiên cứu sản xuất thử than hoạt tính từ tre luồng lị cơng nghiệp, Hội nghị Xúc tác Hấp phụ toàn quốc lần thứ 5, tháng 11/2011, Tạp chí Hóa học, Tập 47(6A), Tr 220-226 Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Huy Du (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt đến khả hấp phụ than hoạt tính dạng bột, Tạp chí Hóa học, Tập 49(3), Tr 336-341 Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê (2011), Ảnh hưởng kích thước hạt than hoạt tính đến hiệu hấp phụ axit styphnic lên than hoạt tính Trà Bắc, Tạp chí Phân tích Hóa Lý Sinh, Tập 16(4), tr 32-37 Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Huy Du (2011), Ảnh hưởng kích thước hạt than tẩy màu đến khả hấp phụ tốc độ hấp phụ, Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ 6, Tạp chí Hóa học, Tập 49(5AB), Tr 116-123 Le Huy Du, Tran Kim Phuong, Tran Quang Sang, Tran Dang Mạnh (2011), Testing Manufacture of Activated Carbon from Bamboo charcoal in the Industrial rotary furnace, The 1st International Conference on Energy, Environment and Climate changes (ICEC – 2011), Ho Chi Minh University of Industry (HUI), Vietnam Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Huy Du (2014), Ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu hấp phụ trinitrotoluen, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, Tập 3(2), Tr 36-41 ... đem than hóa, hoạt hóa, sau cắt nhỏ nghiền cho THT dạng siêu mịn 1.1.3.3 Các dạng than hoạt tính THT siêu mịn thị trường Than hoạt tính thương phẩm sản xuất dạng: dạng hạt GAC than hoạt tính dạng. .. nghiên cứu nhiều nhà khoa học cơng nghệ giới Kích thước Than hạt GAC 300µm Than bột PAC 20µm Than siêu mịn S-PAC Hình 1.6 Phân loại kích thước than hoạt tính 1.2 Tính chất hấp phụ than hoạt tính. .. THT Tuy nhiên nghiên cứu có tính chất hệ thống ảnh hưởng kích thước hạt THT dạng bột mịn hay dạng siêu mịn tới khả hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) tốc độ hấp phụ (động học hấp phụ) hạn chế CHƯƠNG