Đang tải... (xem toàn văn)
Khảo sát quá trình hình thành Mof-5 giữa 1,4- Benzendicacboxylic acid và Zn(NO3)2
102 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 103 PHỤ LỤC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MOF-5 GIỮA 1,4BENZENEDICARBOXYLIC ACID VÀ Zn(NO3)2 Phụ lục 1.1 Khảo sát hình thành vật liệu MOFs 80oC Dung môi: DMF pH = 3.0 – 5.0 Tỷ lệ mol H2BDC Zn(NO3)2 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 Nồng độ H2BDC = 0.100 (M) t = 12 to = 80oC Bảng 1.1: Khảo sát hình thành vật liệu MOFs tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 pH 10 ml dung môi DMF, [H2BDC] = 0.100 M, to = 80oC, t = 12 h Thí Tỷ lệ mol Tinh thể khơng rời rạc, kết chùm Tinh thể có dạng khối đa diện, rời rạc 4.36 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.50 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.95 Tinh thể không rời rạc, kết chùm > 5.00 Tủa 3.88 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.16 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.34 Hình thái tinh thể 4.18 H2BDC/ pH 3.83 nghiệm Tinh thể không rời rạc, kết chùm Zn(NO3)2 1:1 1:2 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 104 4.78 4.92 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.20 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.42 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.65 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.87 Tinh thể không rời rạc, kết chùm > 5.00 Tủa 3.92 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.26 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.62 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.86 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.98 Tinh thể không rời rạc, kết chùm > 5.00 Tủa 3.95 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.32 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.55 Tủa 3.90 Tinh thể không rời rạc, kết chùm > 5.00 Tinh thể không rời rạc, kết chùm Tinh thể không rời rạc, kết chùm 1:3 1:4 1:5 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 105 4.77 Tinh thể không rời rạc, kết chùm 4.95 Tinh thể không rời rạc, kết chùm > 5.00 Tủa Hình 1.1: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 1, pH = 4.36, t = 12h Hình 1.2: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 1, pH = 4.18, t = 12h Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 106 Hình 1.3: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), pH = 4.18, t = 12h (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: (b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: Hình 1.4: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 80oC, [H2BDC] = 0,100 (M), pH = 4.18, t = 12h (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: (b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1: Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 107 Hình 1.5: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 80oC bị nứt gãy sau ngày ủ nhiệt Phụ lục 1.2 Khảo sát hình thành vật liệu MOFs 90oC Dung môi: DMF pH = 3.0 – 5.0 Tỷ lệ mol H2BDC Zn(NO3)2 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 Nồng độ H2BDC = 0.050, 0.025, 0.013, 0.0075 (M) t = 24 to = 90oC Bảng 1.2: Khảo sát hình thành vật liệu MOFs nồng độ tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 10 ml dung môi DMF, to = 90oC, t = 24 h Tỷ lệ Thí [H2BDC] nghiệm (M) pH H2BDC/ Hình thái tinh thể Zn(NO3)2 3.57 4.06 1:1 0.050 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.42 3.60 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học 1:2 Tinh thể khơng rời rạc, kết Nguyễn Thị Tuyết Nhung 108 khối 4.15 4.54 3.63 4.18 1:3 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.42 3.64 4.20 1:4 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.55 3.71 4.22 1:5 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.67 3.58 4.08 1:1 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.55 0.025 3.61 4.12 1:2 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.60 3.65 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học 1:3 Tinh thể không rời rạc, kết Nguyễn Thị Tuyết Nhung 109 khối 4.16 4.68 3.71 4.17 1:4 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.72 3.75 4.19 1:5 Tinh thể không rời rạc, kết khối 4.78 3.58 4.08 1:1 Không kết tinh 1:2 Không kết tinh 4.59 3.68 4.16 0.013 4.65 3.80 4.26 1:3 Tinh thể dạng mảng có lẫn dạng khối đa diện 4.77 3.85 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học 1:4 Tinh thể dạng mảng có lẫn Nguyễn Thị Tuyết Nhung 110 dạng khối đa diện 4.14 4.80 3.97 4.33 1:5 Tinh thể dạng mảng có lẫn dạng khối đa diện 4.87 4.08 4.32 1:1 Không kết tinh 1:2 Không kết tinh 4.85 4.12 4.39 4.78 0.0075 4.17 4.45 Tinh thể dạng mảng có lẫn 1:3 thước nhỏ 4.83 4.16 4.41 Tinh thể dạng mảng có lẫn 1:4 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học dạng khối đa diện có kích thước nhỏ 4.79 4.16 dạng khối đa diện có kích 1:5 Tinh thể dạng mảng có lẫn Nguyễn Thị Tuyết Nhung 111 4.55 dạng khối đa diện có kích thước nhỏ 4.81 Hình 1.6: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 90oC, t = 24h (a) [H2BDC] = 0.050 (M) (b) [H2BDC] = 0.025 (M) Hình 1.7: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 90oC, t = 24h, [H2BDC] = 0,013 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : : (b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 115 phương chưa hoàn chỉnh 4.14 4.80 3.97 4.33 1:5 Tinh thể dạng khối đa diện 4.87 3.91 4.22 1:1 Không kết tinh 1:2 Không kết tinh 4.68 3.96 4.32 4.74 0.010 4.04 4.33 1:3 Tinh thể dạng khối lập phương chưa hoàn chỉnh 4.82 4.05 4.26 Tinh thể dạng khối lập 1:4 rời 4.63 4.08 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học phương hồn chỉnh, tách 1:5 Tinh thể dạng khối đa Nguyễn Thị Tuyết Nhung 116 diện 4.33 4.72 4.08 4.32 1:1 Không kết tinh 1:2 Không kết tinh 4.85 4.12 4.39 4.78 4.17 0.0075 4.45 Tinh thể dạng khối lập 1:3 dạng khối đa diện 4.83 4.16 4.41 phương nhỏ có lẫn vài Tinh thể dạng khối lập 1:4 phương nhỏ có lẫn vài dạng khối đa diện 4.79 4.16 4.55 1:5 Tinh thể dạng khối đa diện 4.81 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 117 Hình 9: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 1000C, t = 24h (a) [H2BDC] = 0.050 (M) (b) [H2BDC] = 0.025 (M) Hình 1.10: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 1000C, t = 24h, [H2BDC] = 0,013 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : (b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 118 Hình 1.11: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 1000C, t = 24h, [H2BDC] = 0,010 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : (b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : Hình 1.12: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 1000C, t = 24h, [H2BDC] = 0,0075 (M), (a) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : (b) tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = : Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 119 Hình 1.13: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợp 100oC bị kết khối sau (a) 48h (b) 72h Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 120 PHỤ LỤC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MOP-PN TỪ BIS(4,4’DICARBOXYLPHENYL)PHENYLPHOSPHONATE VÀ Pb(NO3)2 Phụ lục 2.1 Khảo sát hệ dung môi Dung môi: DMF, MeOH/H2O (1:1), DMF/H2O (1:1), MeOH/DMF tỷ lệ thể tích 1:1, 2:1 1:2, DMSO, DMSO/DMF tỷ lệ thể tích 1:1, 2:1 1:2, DMSO/MeOH tỷ lệ thể tích 1:1, 1:2 2:1 [Pb(NO3)2] = 0.010 M pH= 5.00 Tỷ lệ mol BDPP Pb(NO3)2 = 1:1 to = 80oC, t = ngày Bảng 2.1: Ảnh hưởng hệ dung môi đến hình thái tinh thể MOF-PN Dung mơi Hình thái tinh thể DMF Kết tủa MeOH/DMF Kết tủa MeOH/H2O Kết tủa DMF/H2O Tinh thể hình khối chữ nhật (Hình 2.1 a) DMSO DMSO/MeOH Dung dịch suốt DMSO/DMF Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 121 Hình 2.1: Hình ảnh MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [Pb(NO3)2]/[BDPP] = 1:1, pH = 5.00, to = 80oC, t = ngày, (a) dung môi DMF/H2O (1:1) (b) dung môi DMF Phụ lục 2.2 Khảo sát tỷ lệ mol BDPP Pb(NO3)2 pH khác Dung môi: DMF/H2O (1:1) Tỷ lệ mol BDPP Pb(NO3)3 = 1:1, 4:3, 3:2, 3:4, 2:3, 1:2, 2:5, 1:3 pH = 4.70, 5.00, 5.30 [Pb(NO3)2] = 0.010 M to = 80oC, t = ngày Bảng 2.2: Ảnh hưởng tỷ lệ mol BDPP/Pb(NO3)2 pH lên việc kết tinh BDPP/ Kết tủa + kết tinh nhiều 5.00 Kết tủa + kết tinh Kết tủa + kết tinh 4.70 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Hiện tượng 5.30 3:2 pH 4.70 Pb(NO3)2 Kết tủa + kết tinh Nguyễn Thị Tuyết Nhung 122 4:3 5.00 Kết tủa nhiều + kết tinh 5.30 Kết tủa nhiều + kết tinh 4.70 Tinh thể có hình dạng sắc nét (Hình 2.4 a) Kết tủa + kết tinh nhiều 5.00 Kết tủa + kết tinh Kết tủa + kết tinh 4.70 Kết tủa + kết tinh nhiều 5.00 Kết tủa 5.30 Kết tủa + kết tinh 4.70 Kết tủa + kết tinh 5.00 Kết tủa 5.30 Kết tủa + kết tinh 4.70 Kết tủa 5.00 Kết tủa 5.30 1:2 Kết tủa + kết tinh 5.30 2:3 Kết tủa + kết tinh 4.70 3:4 5.00 5.30 1:1 Kết tủa 2:5 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 123 4.70 5.00 Kết tủa 5.30 1:3 Kết tủa Kết tủa * Tỷ lệ 3:2 Hình 2.2: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 3:2, to = 80oC, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70 (b) pH = 5.00 (c) pH = 5.30 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 124 * Tỷ lệ 4:3 Hình 2.3: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 4:3, to = 80oC, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70 (b) pH = 5.00 (c) pH = 5.30 * Tỷ lệ 1:1 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 125 Hình 2.4: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] ] = 1:1, to = 80oC, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70 (b) pH = 5.00 (c) pH = 5.30 * Tỷ lệ mol 3:4 Hình 2.5: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 3:4, to = 80oC, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70; (b) pH = 5.00; (c) pH = 5.30 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 126 * Tỷ lệ mol 2:3 Hình 2.6: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 2:3, to = 80oC, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70 (b) pH = 5.30 * Tỷ lệ mol 1:2 Hình 2.7: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 1:2, to = 80oC, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70 (b) pH = 5.30 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 127 Phụ lục 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Dung môi: DMF/H2O (1:1) Tỷ lệ mol BDPP Pb(NO3)2 = 1:1, 4:3, 3:2, 3:4, 2:3, 1:2, 2:5, 1:3 pH = 4.70 [Pb(NO3)2] = 0.01M to = 70o, 80o, 90oC t = ngày Bảng 2.3: Ảnh hưởng nhiệt độ lên việc kết tinh Nhiệt độ (oC) 70 80 90 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Hình thái tinh thể Hình dạng tinh thể khơng sắc nét chưa hồn chỉnh Tinh thể có hình khối sắc nét Tinh thể lẫn nhiều hình kim kết tủa Nguyễn Thị Tuyết Nhung 128 Hình 2.8: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M, [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 1:1, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), pH= 4.70, (a) toC = 70oC (b) toC = 80oC (c) toC = 90oC Phụ lục 2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pb(NO3)2 Dung môi: DMF/H2O (1:1) Tỷ lệ mol BDPP Pb(NO3)2 = 1:1 pH = 4.50, 4.70 [Pb(NO3)2] = 008, 0.010 M to = 80oC t = ngày Bảng 2.4: Ảnh hưởng nồng độ Pb(NO3)2 pH lên việc kết tinh [Pb2+] (M) pH 4.70 0.010 4.50 4.70 0.008 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học 4.50 Hình thái tinh thể Hình khối, sáng sắc nét Hình khối, khơng sắc nét khơng sáng Hình khối khơng hồn chỉnh lẫn nhiều kết tủa Hình khối khơng hồn chỉnh Nguyễn Thị Tuyết Nhung 129 Hình 2.9: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 1:1, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), toC = 80oC, pH= 4.50, (a) [Pb(NO3)2] = 0.010 M (b) [Pb(NO3)2] = 0.008 M Hình 2.10: Hình ảnh tinh thể MOF tạo thành từ [BDPP]/[Pb(NO3)2] = 1:1, t = ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), toC = 80oC, pH= 4.70, (a) [Pb(NO3)2] = 0.010 M (b) [Pb(NO3)2] = 0.008 M Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung ... PHỤ LỤC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MOF-5 GIỮA 1,4BENZENEDICARBOXYLIC ACID VÀ Zn(NO3)2 Phụ lục 1.1 Khảo sát hình thành vật liệu MOFs 80oC Dung môi: DMF pH = 3.0 – 5.0 Tỷ lệ mol H2BDC Zn(NO3)2. .. 90oC Bảng 1.2: Khảo sát hình thành vật liệu MOFs nồng độ tỷ lệ H2BDC /Zn(NO3)2 10 ml dung môi DMF, to = 90oC, t = 24 h Tỷ lệ Thí [H2BDC] nghiệm (M) pH H2BDC/ Hình thái tinh thể Zn(NO3)2 3.57 4.06... 0,0075 (M), (a) tỷ lệ H2BDC /Zn(NO3)2 = : : (b) tỷ lệ H2BDC /Zn(NO3)2 = : Phụ lục 1.3 Khảo sát hình thành vật liệu MOFs 100oC Dung mơi: DMF pH = 3.0 – 5.0 Tỷ lệ mol H2BDC Zn(NO3)2 = 1:1, 1:2, 1:3,