sản phẩm cyclon tách sản phẩm H2O kk (O2) HCl mặt sàng phân phối khí C2H4 Hình 10 : Thiết bị phản ứng oxyclo hóa đại II Q trình clo hóa hydrocacbon thơm Gồm q trình - nguyên tử H nhân thơm nguyên tử Cl - cộng nguyên tử Cl vào nhân thơm - nguyên tử H mạch nhánh nguyên tử Cl Thế nguyên tử H nhân thơm nguyên tử Cl Phản ứng Cl + Cl2 + HCl -∆H > Đặc điểm - phản ứng xảy pha lỏng dung môi clorofoc CHCl 3, CS2 phản ứng tỏa nhiệt 32 - điều kiện thường phản ứng xảy chậm, để tăng vận tốc phản ứng sử dụng xúc tác muối clorua kim loại: FeCl3 - chế phản ứng: chế điện tử xảy qua tạo thành phức π phức σ + FeCl3 → Cl → Cl + + + Cl2 H Cl Cl + HCl + FeCl3 - FeCl4- - cho thừa Cl2 thời gian phản ứng kéo dài trình xảy sâu xảy hồn tồn để tạo CCl6 Tuy nhiên giai đoạn xảy chậm giai đoạn trước Cộng vào nhân thơm Phản ứng cộng Cl2 vào nhân thơm tạo nhiều sản phẩm khác theo chế gốc cộng hồn tồn để tạo thành hexaclocyclohexan Phản ứng : → Cl* Cl2 + hγ C H6 + Cl* → C6H6Cl* C6H6Cl* + Cl2 → C6H6Cl2 + Cl* → C6H6Cl3* C6H6Cl3* + Cl2 → C6H6Cl4 + Cl* → C6H6Cl5* C6H6Cl5* + Cl2 → C6H6Cl6 + Cl* Thế mạch nhánh Phản ứng xảy nhiệt độ lớn nhiệt độ phản ứng vào nhân thơm phản ứng xảy theo chế chuỗi gốc chiếu sáng Và để tránh vào nhân thơm người ta không dùng xúc tác → Cl2 + hγ C6H5CH3 + Cl* → Cl* C6H5CH2Cl + H* 33 CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH OXY HĨA §1 Những đặc trưng q trình oxy hóa I Vai trị q trình oxy hóa Giá trị thực tiễn q trình oxy hóa quan trọng THHCHD, đánh giá cao vì: • Các sản phẩm q trình oxy hóa hợp chất có giá trị rượu, phenol, aldehyt, ceton, acid hữu cơ, nitril sản phẩm trung gian tổng hợp hữu cơ, dung môi, monome nguyên liệu để sản xuất polyme, chất hóa dẻo • Ngun liệu cho q trình oxy hóa đa dạng: parafin, olefin, alkylbenzen, hydrocacbon thơm • Quá trình phản ứng đa dạng: đồng thể dị thể • Tác nhân oxy hóa rẻ tiền dễ tìm: phần lớn sử dụng O2 khơng khí Định nghĩa: Trong hóa hữu cơ, q trình oxy hóa định nghĩa q trình chuyển hóa hợp chất hữu tác dụng tác nhân oxy hóa Khác với hóa vơ cơ, phản ứng oxy hóa hữu thường khơng kèm theo thay đổi hóa trị ngun tố Ngồi cịn có phản ứng oxy hóa mà số nguyên tử Oxy phân tử chất phản ứng khơng thay đổi Ví dụ: CH3OH + 1/2 O2 CH2CH3 HCHO + H2O + 1/2 O2 CH =CH2 + H2O II Phân loại Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành, người ta phân loại q trình oxy hóa theo nhiều cách khác • Q trình oxy hóa liên tục gián đoạn • Q trình pha lỏng hay pha khí • Q trình có xúc tác hay khơng có xúc tác • Q trình oxy hóa hồn tồn oxy hóa khơng hồn tồn Q trình oxy hóa khơng hồn tồn gồm có phản ứng oxy hóa hồn tồn phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn Phản ứng oxy hóa hồn tồn Là phản ứng cháy vật liệu hữu tạo CO H2O Phản ứng có ý nghĩa cung cấp lượng cho phản ứng khác, THHCHD phản ứng khơng mong muốn vì: - tiêu hao ngun liệu giảm hiệu suất sản phẩm - tỏa nhiệt lớn→ khó khống chế Tuy nhiên phản ứng phụ ln kèm với phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn Phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn Đây phản ứng quan trọng chia làm loại 2.1 Phản ứng oxy hóa khơng đứt mạch C-C Đây phản ứng oxy hóa mà sản phẩm thu có số nguyên tử C với số nguyên tử C có hợp chất ban đầu; chia làm nhóm: - oxy hóa theo nguyên tử C no parafin, Napten, Olefin, alkyl vòng thơm dẫn xuất rượu, aldehyt Ví dụ: 1) 2) 3) +0,5O2 CH3CH2CH2CH3 CH2 = CH - CH3 CH3 +O2 CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CCH3 O +0,5O2 CH2 = CH - CHO + H2O CHO + O2 - H2O +0,5O2 COOH +0,5O2 OH +0,5O2 4) O + O2 + H2O - oxy hóa theo nối đơi tạo thành α-oxyt (q trình epoxi hóa), hợp chất cacbonyl hay glycol Ví dụ: 1) 2) 3) CH2 = CH2 CH2 + 0,5 O2 CH2 O R - CH = CH2 + 0,5 O2 RCOCH3 R - CH = CH2 + H2O2 R CH CH2 OH OH 2.2 Phản ứng oxy hóa phân hủy Là q trình xảy với phá vỡ mối liên kết C-C hydrocacbon RHp, RHN, RHo, RHa Sự phân hủy xảy liên kết C-C, C=C, Cthơm- Cthơm Ví dụ: 1) CH3CH2CH2CH3 3) 2CH3COOH + 0,5 O2 2) + 2,5 O2 HOOC - (CH2)4 - COOH R - CH = CH - R' + O2 RCOOH + H2O + H2O + R'COOH 2.3 Phản ứng oxy hóa kết hợp (hay ngưng tụ) Là q trình oxy hóa có kết hợp nguyên tử O với phân tử tác nhân ban đầu Ví dụ: 1) RSH + 0,5 O2 RSSR + H2O 2) RH ROOR + H2O + 1,5 O2 3) CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5 O2 CH2 = CH - O - CO - CH3 + H2O III Tác nhân oxy hóa Trong kỹ thuật phịng thí nghiệm, thường hay dùng tác nhân oxy hóa KMnO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, MnO2, Cr2O3, Nhưng công nghiệp người ta cố gắng sử dụng tác nhân oxy hóa rẻ tiền, thường sử dụng: • O2 phân tử : tác nhân phổ biến nhất, sử dụng dạng khơng khí O2 kỹ thuật (>95%) hỗn hợp O2 + N2 hàm lượng O2 thấp Trong tác nhân người ta thường sử dụng O2 kỹ thuật, tiếp đến không khí • Acid HNO3: tác nhân sử dụng rộng rãi sau O2 kỹ thuật Ví dụ: + 4HNO3 • HOOC - (CH2)4 - COOH + N2O3 + H2O Các peroxyt, hydroperoxyt, H2O2: ưu điểm loại tác nhân có độ chọn lọc cao cho số phản ứng Ví dụ: R - CH = CH2 R CH + H2O2 CH2 O + H2O Các hydroperoxyt thường sử dụng dạng dung dịch 30% IV Đặc trưng lượng phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa mặt nhiệt động phản ứng oxy hóa khơng thuận nghịch xảy nhiệt độ thường Các trình oxy hóa tỏa nhiệt cao lượng nhiệt tỏa phụ thuộc vào chiều sâu q trình oxy hóa Một vài phản ứng oxy hóa: Phản ứng STT RCH2R + 0,5 O2 → RCH OHR RCH2R + O2 → RCOR + H2O RCH3 + O2 → RCHO + H2O C6H5CH3 + 1,5O2 → C6H5COOH + H2O RCHO + 0,5 O2 → RCOOH -∆H298 (kJ/mol) 146 ÷188 ≈ 355 284 ÷ 336 567,4 260 ÷ 271 CO CH2=CH2 + 0,5 O2 → + H2 O 982 ÷ 1003 O 1807 CH3CHO 218,2 CO → CH2=CH2 + 0,5 O2 10 R - CH = CH2 + H2O2 11 2RCOOH + 4,5 O2 - H2O , - CO2 → RCH2CH2R + 1,5O2 CH2 CH2 103,3 O R CH CH2 O R CH R - CH = CH2 + CH3COOH O CH2 + H2O + CH3COOH ≈ 210 ≈ 210 COOH 12 + HNO3 + NO + H2O 361 §2 SỰ OXY HĨA CHUỖI GỐC I Đặc điểm • Phản ứng oxy hóa chuỗi gốc dạng đặc trưng q trình oxy hóa ngun tử C bão hòa, chủ yếu tiến hành pha lỏng điều kiện đồng thể gồm trình : o Oxy hóa parafin dẫn xuất C4H10 + 5/2 O2 → CH3COOH + H2O o Oxy hóa napten dẫn xuất OH O2 O2 O HOOC - (CH2)4 - COOH o Oxy hóa nhánh alkyl vịng thơm CH3 O2 COOH • Sản phẩm q trình oxy hóa chuỗi gốc hydroperoxyt, rượu, aldehyt, acid cacbocylic, este • Phần tử hoạt động trung gian gốc hóa trị tự nguyên tử C (như R •) hay nguyên tử O (như ROO• , RO•) • Phản ứng oxy hóa chuỗi gốc chia làm nhóm: Phản ứng tự oxy hóa hay oxy hóa nhiệt Phản ứng với xúc tác muối kim loại dễ thay đổi hóa trị (Co, Mn ) II CƠ CHẾ TẠO THÀNH CÁC SẢN PHẨM CỦA SỰ OXY HĨA Hydroperoxyt • Là sản phẩm q trình oxy hóa hydrocacbon R• + O2 → ROO• + RH → ROO• (1) ROOH + R• (2) hydroperoxyt Rượu hợp chất cacbonyl  Là sản phẩm thứ cấp oxy hóa hydrocacbon thơng qua giai đoạn tạo HP: Alkan + O2 Rượu Rượu HP Ceton Ceton + O2 Acid cacboxylic Được tạo thành theo khả khơng đứt mạch C-C có đứt mạch C-C • Khơng đứt mạch C-C: xảy oxy hóa metylaren qua giai đoạn tạo HCTG aldehyt + O2 ArCH3 - H2O ArCH2OOH ArCHO - 1/2 O2 ArCOOH • Có đứt mạch C-C: thường xảy q trình oxy hóa parafin, napten có qua giai đoạn tạo HCTG ceton O2 RHP ; RHN RCH2 −C−R’ + O2 - H• RCH−CO−R’ + RH - R• OO• O + O2 RCOOH + R’COOH RCH−CO−R’ OOH RCHO + R’COOH Aldehyt Là hợp chất dễ bị oxy hóa Vì oxy hóa hydrocacbon pha lỏng aldehyt có mặt sản phẩm với lượng nhỏ không diện sản phẩm III • CÁC TBPƯ THƯỜNG DÙNG TRONG OXY HĨA PHA LỎNG Nguyên tắc: o Đa số trình oxy hóa chuỗi gốc tiến hành pha lỏng cách sục khơng khí (hoặc O2 kỹ thuật) vào ngun liệu; từ từ tích tụ sản phẩm phản ứng o Nhiệt độ trình phụ thuộc cường độ tính chọn lọc q trình o Ap suất chọn để trì hỗn hợp phản ứng pha lỏng • Thiết bị phản ứng: o Là tháp có h = 10 ÷ 15 m ; Φ = ÷ m o Các tháp phân thành nhiều đoạn mâm chóp lưới nằm ngang ghép nối tiếp o Thiết bị chế tạo thép có bổ sung Al, Ti để chống ăn mòn acid cacboxylic • Phương pháp thu hồi tận dụng nhiệt Q trình oxy hóa q trình toả nhiệt vấn đề thu hồi nhiệt tận dụng nhiệt quan trọng Cách bố trí hệ thống trao đổi nhiệt đặt bên TBPƯ làm cho cấu thiết bị thêm phức tạp; thông thường hệ thống trao đổi nhiệt đặt bên ngồi chất lỏng hồn lưu chảy qua Nhiệt thu hồi dùng để: o Nung nóng chất lỏng tuần hồn o Nung nóng ngun liệu hydrocacbon ban đầu o Nung nóng dung dịch ngưng từ khí thoát đỉnh tháp đưa trở TBPƯ o Sản xuất nước • Một số dạng TBPƯ a Thiết bị tiến hành gián đoạn dạng tháp có phận làm nguội đặt b Thiết bị dạng tháp cho trình liên tục với phận làm lạnh c Cascad tháp với phận làm lạnh d Tháp mâm khí khí hỗn hợp ban đầu sản phẩm H2Oh khơng khí O2 (kk) H2O hỗn hợp ban đầu sản phẩm a) b) khí khí hỗn hợp ban đầu sản phẩm H2Oh k.khí O2 (kk) hỗn hợp ban đầu H2O sản phẩm c) d) Hình 1: Hệ thiết bị phản ứng q trình oxy hóa pha lỏng O2 phân tử • Một số điểm cần ý: o Q trình oxy hóa điều chỉnh cách thay đổi tốc độ vào tác nhân oxy hóa nguyên liệu hữu o Nhiệt độ thường đo vài điểm chiều cao TBPƯ o Hỗn hợp phản ứng lấy đem phân tích sau thời gian định IV QUÁ TRÌNH OXY HĨA ĐIỀU CHẾ HYDROPEROXYT (HP) Ưng dụng HP o Làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ: Ví dụ: cơng nghiệp HP izopropylbenzen (Cumol) điều chế với sản lượng lớn để tổng hợp phenol aceton OOH CH3 - C - CH3 CH3 - CH - CH3 + O2 OH + H+ + CH3 - CO - CH3 o Làm tác nhân oxy hóa cho q trình epoxy hóa HP etylbenzen, HP iso butan OOH - CH - CH3 OOH CH3 - C - CH3 CH3 RH + O2 ROOH + CH2=CH-CH3 ROH + CH3 - CH - CH2 Đặc điểm trình điều chế HP O • Tác nhân oxy hóa cho q trình thường sử dụng khơng khí • Khi oxy hóa hydrocacbon HP tạo thành theo chế gốc tự • Một số chất ức chế phenol, olefin, hợp chất chứa S kìm hãm mạnh trình, gây tượng gián đoạn cảm ứng, tức làm chậm thời gian cảm ứng Vì nguyên liệu cần phải làm kỹ để loại tạp chất không mong muốn Đồng thời bổ sung HP sản phẩm vào nguyên liệu ban đầu để giảm tượng gián đoạn cảm ứng, tăng thời gian cảm ứng • Độ chọn lọc HP tăng giảm nhiệt độ phản ứng độ chuyển hóa Mức giảm nhiệt độ khống chế theo mức độ tích tụ HP để làm chậm tốc độ phân 10 huỷ HP Cịn mức giảm mức độ chuyển hóa giúp hạn chế chuyển hóa tiếp tục HP • Áp suất trình trì cho hỗn hợp phản ứng trạng thái lỏng làm giảm lơi chất theo khí Chẳng hạn như: o Q trình oxy hóa isopropylbenzen thành HP isopropylbenzen tiến hành áp suất : 0,3 ÷ 0,5 MPa o Nhưng q trình oxy hóa isobutan thành HP isobutan tiến hành ỏp sut : ữ MPa ã TBP: cú thể sử dụng tháp mâm loại (d) hay Cascad tháp loại (c) Công nghệ tổng hợp phenol aceton phương pháp Cumol a) Tính chất phenol C6H5OH • Ơ điều kiện thường tồn dạng tinh thể có tnc = 42oC; ts = 181,4oC • Rất độc có tác hại đến da • Ưng dụng: dùng sản xuất thuốc nhuộm, chất nổ, dược liệu, sợi tổng hợp, vật liệu polyme • Sản xuất: có nhiều phương pháp sản xuất Phenol sản xuất từ than, từ Clobenzen, từ Benzen, từ Cyclohexan, từ Toluen phương pháp từ HP isopropylbenzen có hiệu kinh tế b) Tính chất aceton CH3COCH3 • Ơ điều kiện thường tồn trạng thái lỏng có ts = 56,1oC • Hịa tan hồn tồn nước nhiều dung mơi hữu • Dễ cháy tạo với khơng khí hỗn hợp nổ nguy hiểm nồng độ giới hạn từ 2,2 ữ 13% (phn th tớch) ã ng dng: c sử dụng rộng rãi làm dung môi sản phẩm trung gian để tổng hợp hữu nhựa epoxy, nhựa polyeste 11 • Sản xuất: điều chế aceton chưng cất gỗ hay hydrat hóa propylen phần lớn aceton sử dụng giới điều chế từ phương pháp Cumol c) Cơ chế phản ứng Ngoài chế gốc tự nêu, phân huỷ HP alkylaren cịn có khả xảy ảnh hưởng xúc tác acid hay kiềm Khi có mặt lượng nhỏ acid mạnh (ví dụ 0,1% H2SO4) HP alkylaren bị phân huỷ thành phenol hợp chất cacbonyl Phản ứng diễn theo chế phức tạp dạng ion với chất trung gian cation OO+H2 OOH CH3 - C - CH3 O+ CH3 - C - CH3 CH3 - C - CH3 + H+ O+-H2 CH3 – C - CH3 + H2O O CH3 - C+- CH3 O có hoán vị - H2O OH CH3 – C - CH3 O+- H OH + -H + CH3 - CO - CH3 d) Sơ đồ cơng nghệ:Q trình sản xuất phenol aceton phương pháp Cumol chia thành giai đoạn: o Điều chế iso propylbenzen (chương alkyl hóa) o Tổng hợp HP iso propylbenzen o Phân huỷ HP iso propylbenzen acid thành phenol aceton o Chưng tách sản phẩm d1 Tổng hợp HP iso propylbenzen: Sự oxy hóa tiến hành tháp phản ứng loại mâm (1) có chứa phận làm lạnh; nhờ mà nhiệt độ chất lỏng từ 120 0C tháp giảm xuống 105oC đáy 12 tháp Khơng khí sau làm sơ để tách chất bẩn sấy nóng cho vào phía tháp cỡ 0,4MPa Isopropylbenzen (IPB) tinh khiết lượng bổ sung HP IPB giúp kích thích giai đoạn ban đầu oxy hóa từ bồn chứa (5) cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (4) từ đưa vào mâm TBPƯ Khơng khí chuyển động ngược chiều với chất lỏng đồng thời sục vào chất lỏng mâm tháp Khi khơng khí lơi theo IPB sản phẩm phụ dễ bay (như acid formic, formaldehyt) ngưng tụ thiết bị làm lạnh (2) Khơng khí cịn dư thải ngồi khí cịn phần ngưng tụ tách acid formic dung dịch nước kiềm tiến hành thiết bị tách rửa (3) Lớp hydrocacbon cho qua bồn chứa (5) Chất oxy hóa từ phía tháp (1) chứa cỡ 30% HP IPB trao đổi nhiệt với nguyên liệu vào (IPB) thiết bị TĐN (4) tiết lưu đến áp suất dư cỡ KP Sau đem chưng cất phân đoạn chân để làm đặc HP tách IPB chưa phản ứng tháp đệm chưng phân đoạn (6) có trang bị phận ngưng tụ phân tách IPB sau ngưng tụ tách phần qua tháp rửa (3) tiếp tục đến TBPƯ; phần lại dùng làm lượng hồi lưu cho tháp (6) Sản phẩm đáy (6) chứa 70 ÷ 75% HP ngồi cịn có sản phẩm oxy hóa phụ IPB dư Bằng cách bổ sung trình chưng phân đoạn chân không với độ chân không cỡ 665 Pa làm tăng nồng độ HP đến 88 ÷ 92% 13 Hình 2: Sơ đồ cơng nghệ điều chế phenol aceton Cumol 1-Tháp phản ứng 5- Thùng chứa 2- Thiết bị làm lạnh 3- Tháp rửa 4- Trao đổi nhiệt 6, 8, 11- Tháp chưng phân đoạn 7- Hệ thống phân hủy HP 12-Phân ly; 13- Bộ phận tách;14- Bộ phận đun sôi; 15- Van tiết lưu; 16- Bơm d2 Phân huỷ HP IPB tạo thành phenol aceton Về phương diện động học, thuỷ phân HP acid đặc trưng tốc độ cao thực tế chuyển hóa hồn tồn có từ 0,005 ÷ 0,1% phần khối lượng H2SO4 (ước tính HP) nhiệt độ 50 ÷ 60 oC với thời gian xảy từ ÷ phút Phản ứng bị kìm hãm H2O tăng tốc nhờ phenol tạo thành Do tốc độ cao phản ứng nên điều quan trọng công nghệ thực phản ứng tách có hiệu lượng nhiệt toả lớn: 20880 kJ/ 1kg HP Để làm việc người ta thường dùng chất pha loãng sản phẩm phản ứng hay aceton Có loại thiết bị dùng để phân huỷ HP: H2SO4 sản phẩm H 2O H2SO4 (a) aceton H2O HP (b) 14 HP sản phẩm ... cation OO+H2 OOH CH3 - C - CH3 O+ CH3 - C - CH3 CH3 - C - CH3 + H+ O+-H2 CH3 – C - CH3 + H2O O CH3 - C +- CH3 O có hoán vị - H2O OH CH3 – C - CH3 O +- H OH + -H + CH3 - CO - CH3 d) Sơ đồ cơng nghệ:Q... Cumol 1-Tháp phản ứng 5- Thùng chứa 2- Thiết bị làm lạnh 3- Tháp rửa 4- Trao đổi nhiệt 6, 8, 1 1- Tháp chưng phân đoạn 7- Hệ thống phân hủy HP 12-Phân ly; 1 3- Bộ phận tách;1 4- Bộ phận đun sôi; 1 5-. .. oxy hóa cho trình epoxy hóa HP etylbenzen, HP iso butan OOH - CH - CH3 OOH CH3 - C - CH3 CH3 RH + O2 ROOH + CH2=CH-CH3 ROH + CH3 - CH - CH2 Đặc điểm trình điều chế HP O • Tác nhân oxy hóa cho q