Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh CHNG V BI Th/sĩ Ngô Văn Bình DN XUT HALOGEN CA HIROCACNON V HP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACBON I Định nghĩa, phân loại, danh pháp, đồng phân Định nghĩa K/n: thay hay nhiều nuyên tử H phân tử hiđrocacbon hay nhiều nguyên tử nguyên tố halogen ta thu dẫn xuất halogen hiđrocacbon VD: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, CFCl3… Nx: Về thành phần ngun tố, ngồi C, H cịn có chứa nguyên tố halogen Phân loại * Dựa vào chất halogen: người ta chia làm loại: dẫn xuất flo, dẫn xuất clo, dẫn xuất brom, dẫn xuất iot * Dựa vào số lượng nguyên tử halogen: gồm dẫn xuất monohalogen, dẫn xuất đihalogen….dẫn xuất polihalogen * Dựa vào gốc hiđrocacbon liên kết với halogen: Gồm dẫn xuất no, dẫn xuất không no, dẫn xuất thơm * Dựa vào bậc nguyên tử C liên kết với halogen: Chia thành dẫn xuất bậc 1, dẫn xuất bậc 2, dẫn xuất bậc * Đặc biệt phân chia theo tính chất chúng gồm loại sau 3 3 - Dẫn xuất ankyl halogenua, xicloankyl halogenua − C sp − C sp − X ; − C sp − C sp ( X) − C sp − - Dẫn xuất anlyl, benzyl − C = C sp − C sp − X , C H − C sp − X 2 - Dẫn xuất phenyl halogenua, vinyl halogenua: C H − X ; − C = C sp − X ( C sp − X ) Danh pháp a Danh pháp thường CHX3 halogenofom: CHCl3 clorofom; CHBr3 Bromofom; CHI3 Iodofom CH2=C(X)-CH=CH2 halogenopren: CH2=CCl-CH=CH2 cloropren; CH2=CBr-CH=CH2 bromopren b Danh pháp gốc chức Tên gốc hiđrocacbon + tên halogen + ua CH3Cl metyl clorua CH2Cl2 metylen clorua c Danh pháp thay Coi halogen mạch nhánh cách chọn mạch cách đánh số giống vớ hiđrocacbon tương ứng Tên gọi: Stt-tên nhánh(sắp xếp theo vần chữ a, b, c bao gồm halogen nhánh)+tên mạch chính-stt-tên liên kết bội VD: Gọi tên chất theo danh pháp gốc chức danh pháp thay Chất Danh pháp gốc chức Danh pháp thay CH2=CH-Cl Vinyl clorua Cloeten CH2Br-CH2Br Etilen đibromua 1,2-đibrometan CH3-CHBr2 Etiliđen đibromua 1,1-đibrometan CH2=CH-CH2-Cl Anlyl clorua 3-clo-prop-1-en CH2=CCl-CH=CH2 Cloropren 2-clobuta-1,3-đien C6H5-Cl Phenyl clorua Clobenzen C6H5-CH2-Cl Benzyl clorua Clometylbenzen(clophenylmetan) C6H5-CHCl2 Benziliđen clorua Điclometylbenzen(điclophenylmetan) C10H9-Cl 2-clonaphtalen β - naphtyl clorua Đồng phân a Đồng phân cấu tạo VD: Viết đồng phân C4H9Cl(4) C4H7Br(12) Vậy đồng phân cấu tạo dẫn xuất halogen gồm có Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang Trêng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình - ng phân mạch C - Đồng phân vị trí halogen, vị trí nhánh - Đồng phân vị trí liên kết bội b Đồng phân lập thể - Đồng phân hình học VD1: Viết đồng phân hình học C4H7Cl gọi tên? C2H5 Cl H Cl H Cl CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C C=C C=C H C2H5 H H Cl H cis, (Z)-1-clobut-1-en; trans, (E)-1-clobut-1-en trans, (Z)-2-clobut-2-en; cis, (E)-2-clobut-2-en CH3 Cl CH3 H H H H Cl cis, (Z)-1-clo-2-metylxiclopropan; trans, (E)-1-clo-2-metylxiclopropan VD2: Viết đồng phân hình học dẫn xuất đicloxiclohexan 1,2-đicloxiclohexan trans(a,a) trans(e,e) 1,3-đicloxiclohexan cis(a,a) cis(a,e) cis(e,e) trans(a,e) 1,4-đicloxiclohexan trans(a,a) trans(e,e) - Đồng phân quang học VD3: Viết đồng phân quang học ứng với công thức C4H9Cl Cl CH3 C2H5 cis(a,e) cis(e,a) trans(e,a) cis(e,a) Cl C C H H CH3 C2H5 II Tính chất vật lí - Nhiệt độ sôi monohalogen cao nhiệt độ sôi ankan tương ứng - Với dẫn xuất số halogen, nhiệt độ sôi tăng từ dẫn xuất F→Cl→Br→I (do phân tử khối tăng) - Với dẫn xuất halogen, nhiệt độ sôi tăng theo chiều dài mạch C - Với dẫn xuất halogen với hiđrocacbon, nhiệt độ sôi giảm theo bậc dẫn xuất từ bậc 1→2→3 - Về tỉ khối: dẫn xuất monoclo có khối lượng nhỏ nước, cịn dẫn xuất khác có khối lượng riêng lớn nước - Về độ tan: không tan nước, tan dung môi hữu Không tan khơng tương tác với H2SO4 đặc lạnh tinh chế dẫn xuất halogen cách lắc kĩ với H 2SO4 đặc, lạnh để loại bỏ tạp chất III Tính chất hố học Nx: Trung tâm phản ứng liên kết C-X liên kết phân cực phân tử, liên kết bị cắt phản ứng - Khả phản ứng dẫn xuất halogen tăng dần từ dẫn xuất F→Cl→Br→I tăng dần độ phân cực hoá liên kết(độ phân cực hoá tăng→khả phân cắt liên kết tăng) - Khả phản ứng tăng dần từ dẫn xuất phenyl, vinyl < ankyl, xicloankyl < anlyl, benzyl Chương II DN XUT HALOGEN Trang Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình III.1 Phn ng th nucleophin Tổng quát: R − X + Y → R - Y + XX: F, Cl, Br, I Y: OH-, RO-, C6H5O-, RCOO-, CH≡C-; H2O; H3N, RNH2… Các loại phản ứng a Thế X nhóm OH- Xét chủ yếu với dẫn xuất monohalogen TQ: R − X + H O → R - OH + HX Khả phản ứng dẫn xuất tăng theo thứ tự: phenyl, vinyl < ankyl, xicloankyl < anlyl, benzyl Cụ thể - Dẫn xuất anlyl, benzyl phản ứng dễ chúng phản ứng với H 2O nhiệt độ thường lắc mạnh VD: (C6H5)3C-X + H2O l¹nh → (C6H5)3C-OH + HX  - Dẫn xuất ankyl, xicloankyl phản ứng khó khăn cần có mơi trường kiềm đun nóng Vì viết - H3C-X + H2O OH → H3C-OH + HX  ,t Hoặc H3C-X + NaOHO t → H3C-OH + NaX - Dẫn xuất phenyl vinyl phản ứng khó khăn nhiều, cần đun nóng mơi trường kiềm nhiệt độ cao áp suất cao phản ứng xảy ,p C6H5-X + NaOH tcao → C6H5-ONa + NaX + H2O  t , p cao R-CH=CH-X + NaOH  → R-CH=CH-OH(không bền) + NaX  R-CH=CH-OH → R-CH2CH=O(anđehit) ,p R-CH=C(CH3)-X + NaOH tcao → R-CH=C(CH3)-OH(không bền) + NaX  R-CH=C(CH3)-OH → R-CH2CO-CH3(xeton) * Chú ý:Với dẫn xuât nhiều lần C có chuyển hố sản phẩm >CX2 + 2NaOH t → >C(OH)2 (kém bền) + 2NaX >C(OH)2 → >C=O + H2O -CX3 + 3NaOH t → -C(OH)3 (kém bền) + 3NaX -C(OH)3 → -COOH + H2O -COOH + NaOH → -COONa + H2O b Phản ứng X ancolat → ete TQ: R-X + R’ONa → ROR’ + NaX VD: C2H5-Cl + CH3ONa → C2H5OCH3 + NaCl (ứng dụng để điều chế ete bất đối xứng) c Phản ứng X muối cacboxylat → este TQ: R-X + R’COONa → R’CCOR + NaX VD: C6H5-Cl + CH3COONa → C6H5OCOCH3 + NaCl (ứng dụng để điều chế este phenol) d Phản ứng X xianua → nitrin TQ: R-X + KCN → RCN + KX VD: C2H5-Cl + KCN → C2H5CN + KCl (ứng dụng để điều chế axit có nhiều chất đầu C H+ R-C≡N + H2O → RCOOH e Phản ứng X NH3 amin TQ: R-X + NH3 → R-NH2 + HX (điều chế amin bậc 1) R-NH2 + R’X → R-NH-R’ + HX (điều chế amin bậc 2) R2NH + RX → R3N + HX (điều chế amin bậc 3) Cơ chế phản ứng nucleophin: SN Phản ứng nucleophin xảy theo hai chế S N1 (thế nucleophin đơn phân tử) SN2 (thế nucleophin lưỡng phân tử) Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang Trêng THPT Chuyªn Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình a C ch SN2: chế xảy giai đoạn thông qua trạng thái chuyển tiếp R−X + Y→ X δ- .R Y δ→ X- + R - Y trạng thái chuyển tiếp → Với chế tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất tác nhân VD: Xét phản ứng CH3Cl + NaOH → Cơ chế: H Cl H H H + C -1/2Cl OH- H C OH-1/2 C H OH + Cl- H H C sp3 H C sp C sp3 → Phản ứng theo chế SN2 làm quay cấu hình, nhằm làm giảm án ngữ khơng gian nhóm tăng độ ổn định trạng thái chuyển tiếp H H H H OH-1/2 -1/2Cl C OH-1/2 (I) (II) C Cl-1/2 H H Trạng thái (I) bền ổn định trạnh thái (II) b Cơ chế SN1: chế gồm giai đoạn Giai đoạn 1: tạo cacbocation (chậm) Giai đoạn 2: cacbocation phản ứng với tác nhân (nhanh) m«i Cụ thể R-X dung → R+ + X R+ + Y - → R-Y - Vì giai đoạn chậm định tốc độ chung phản ứng nên với chế tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất phản ứng, không phụ thuộc vào tác nhân - Cacbocation trạng thái lai hoá sp có cấu tạo phẳng giai đoạn tác nhân Y - công phía → tạo thành hỗn hợp raxemic (hỗn hợp đẳng phân tử đồng phân đối quang) - Cơ chế C2H5 CH3 C2H5 dung m«i C CH3 C+ Cl H + Cl- H C2H5 CH3 C+ HO- CH3 C2H5 CH3 C2H5 C OH- OH + C HO H H H Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 SN2 * Cấu tạo gốc hiđrocacbon dẫn xuất halogen - Nếu gốc có nhiều nhóm gây hiệu ứng liên hợp cảm ứng làm ổn định điện tích dương cacbocation đồng thời làm tăng khả ion hoá dẫn xuất halogen, thuận lợi cho chế SN1 Những nhóm gây án ngữ khơng gian làm điện tích (+) C-X giảm, khơng thuận lợi cho tác nhân Nu công vào C → c ch SN2 khú Tốc độ SN1 tăng R-X CH3X R-CH2-X R2CH-X R3C-X Tốc độ SN2 giảm Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang Trêng THPT Chuyªn Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình VD : Thc t (CH3)3C-X xảy theo chế S N1, không theo chế SN2 án ngữ không gian lớn - Gốc anlyl benzyl làm tăng tốc độ SN1, SN2 + Ở trạng thái chuyển tiếp làm bền nhờ xen phủ AO π với AO trạng thái chuyển tiếp + Cacbocation sinh làm bền hiệu ứng + C nhóm làm cho điện tích (+) giải toả hệ liên hợp - Gốc phenyl vinyl làm giảm tốc độ S N1, SN2 hiệu ứng +C nhóm lên liên kết với halogen làm cho liên kết có tính chất phần liên kết đơi → ngắn lại → lương liên kết tăng → khó bị phá vỡ → khó phản ứng * Bản chất halogen Sự tăng độ phân cực hoá liên kết C-X từ F đến I → phản ứng SN1 chiếm ưu khả tách halogenua đế tạo cacbocation tăng lên → SN1 : I > Br > Cl >>F(hầu trơ) * Tác nhân Nu dung môi + Tác nhân Nu mạnh làm tăng khả chế SN2 (OH-, RO-, RCOO-….) VD: Nếu tăng nồng độ OH- → hướng SN2 ưu tiên Nếu giảm nồng độ OH- (dung dịch kiềm loãng) → hướng SN1 ưu tiên + Dung môi: dung mơi phân cực có khả sonvat hố tốt làm ổn định trạng thái chuyển tiếp SN1 (cacbocation ) trạng thái chuyển tiếp SN2 VD CH3Br axeton ,H→ (cơ chế SN2)   2O CH3Br axit fomic → (cơ chế SN1)   III.2 Phản ứng tách halogen Cơ chế E VD1: CH3-CH2Cl + KOH ROH→ CH2=CH2 + KCl + H2O  ,t (Chú ý dung môi H2O xảy phản ứng CH3-CH2Cl+KOH H 2O→ CH3-CH2OH+KCl)  ,t TQ: >CH-CX< + KOH ROH→ >C=C< + KX + H2O  ,t VD2: Hồn thành phương trình phản ứng CH3-CHCl-CH2-CH3 + KOH ROH→ ?  ,t ROH→ CH2=CH-CH2-CH3(spp) + CH3-CH=CH-CH3(spc)  ,t * Qui tắc tách Zaixep: Nguyên tử Hal ưu tiên tách với H nguyên tử C bên cạnh có bậc cao tạo thành anken có nhiều nhóm ankyl nối đơi (liên kết đơi nằm mạch-có nhiều hiệu ứng H nhất) - Khả tham gia phản ứng tách tăng dần từ dẫn xuất F → I - Tuỳ theo điều kiện tác nhân phản ứng mà phản ứng tách diễn theo hai chế sau: chế tách đơn phân tử E1; chế tách lưỡng phân tử E2 a Cơ chế tách lưỡng phân tử E2 Sơ đồ: phản ứng diễn theo giai đoạn tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự SN2 Y- + H-C – C – X → δ− Y…H….C – C…X δ− → HY + X- + >C=C< → vpư = k.CR-X.CY → Phản ứng tách nucleophin kèm theo phản ứng SN b Cơ chế tách đơn phân tử E1 Sơ đồ : chế diễn theo giai đoạn Giai đoạn : tách nucleophin tạo cabocation, giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng >CH-CX< → >CH-C+< + XGiai đoạn : tách H+ tác dụng nucleophin, giai đoạn diễn nhanh >CH-C+< + Y- → >C=C< + HY → vpư = k.CR-X ,t0 VD : (CH3)3C-Br KOH  → (CH3)3C+ + Br ,ROH (CH3)3C+ → CH2=CH(CH3)2 + H+ Chú ý: - Dung mơi nước phản ứng SN chiếm ưu thế, phản ứng tách xảy Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang Trêng THPT Chuyên Bắc Ninh th Th/sĩ Ngô Văn Bình - Dung mơi ancol phản ứng E chiếm ưu → tạo thành sản phẩm tách có lẫn sản phẩm - Phản ứng tách E1, E2 theo hướng trans (sản phẩm bền hơn) Br Br H H CH3 H H H H + C2H5O- CH3 H H H H CH3 H C2H5O trạng thái chuyển tiếp - Tốc độ phản ứng tách giảm bậc dẫn xuất giảm III > II > I - Cơ chế E2 chiếm ưu nồng độ bazơ cao, chế E chiếm ưu với dẫn xuất cồng kềnh có ảnh hưởng khơng gian lớn Với dẫn xuất cồng kềnh tác nhân nucleophin ancol cồng kềnh phản ứng theo E1 chiếm ưu nhiều sản phẩm không tuân theo qui tắc Zaixep VD CH3 CH3-CH2-C-CH3 Br (CH3)3CONa E1 CH3-CH2-C(CH3)=CH2(72%) + CH3-CH=C(CH3)2(28%) Cơ chế E1 thường xảy ankyl halogenua bậc III nhiều phản ứng sử dụng nồng độ thấp bazơ - Sự tăng nhiệt độ, dung môi phân cực (đimetyl ete) bazơ mạnh thuận lợi cho phản ứng tách III.3 Phản ứng với kim loại tạo thành hợp chất kim Phản ứng Grinha a Phản ứng Mg tạo thành hợp chất magiê (thuốc thử Grinha) TQ: R-X + Mg ete ,khan → R-Mg-X + CO → RCOOMgX    R-Mg-X + H2O → R-H + MgX(OH) R-Mg-X + R’-X → R-R’ + MgX2 H+ RCOOMgX + H2O → RCOOH + MgX(OH) (RCOOMgX + HX → RCOOH + MgX2) VD: C2H5-Cl + Mg ete ,khan → C2H5-Mg-Cl (etyl magieclorua)  C6H5-Cl + Mg ete ,khan → C6H5-Mg-Cl (phenyl magie clorua)  - Thường phản ứng kèm theo số phản ứng phụ tạo thành hidrocacbon theo phản ứng Vuyec phản ứng tách HX, dẫn xuất halogen bậc III VD: (CH3)3C-Br + Mg ete ,khan → (CH3)3C-Mg-Br + CH2=C(CH3)2 + HBr  b Phản ứng Vuyec 2R-X + 2Na t → R-R + 2NaX IV Các phương pháp điều chế dẫn xuất halogen Halogen hoá trực tiếp hiđrocacbon a Halogen hoá ankan, xicloankan: + Thực phản ứng S R ankan xicloankan vòng bền tác dụng ánh sáng khuyếch tán + Thực phản ứng cộng AR xicloankan vòng cạnh b Halogen hoá anken, ankin + Ở nhiệt độ cao: tham gia phản ứng SR + Ở nhiệt độ thấp: tham gia phản ứng cộng AE c Halogen hố hiđrocacbon thơm + Thế vào vịng benzen: SEAr + X2(Fe, t0) + Thế vào mạch nhánh: SR (askt) + Để iot hoá nhân thơm phải dùng chất oxi hoá HIO3, HNO3 C6H5 + I2 → C6H5I + HI Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang Trêng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình HI + HIO3 → I2 + H2O Phản ứng cộng HX vào hiđrocacbon không no (anken, ankađien, ankin…) VD: Từ ancol R-OH + HX(đậm đặc) → R-X + H2O R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 R-OH + PX5 → R-X + POX3 + HX R-OH + SOCl2 → R-Cl + HCl + SO2 VD: C2H5-OH + HX(khan) → C2H5-X + H2O C2H5-OH + PX3 → C2H5-X + H3PO3 C2H5-OH + PX5 → C2H5-X + POX3 + HX C2H5-OH + SOCl2 → C2H5-Cl + HCl + SO2 Từ amin thơm bậc I C6H5NH2 + NaNO2 + HCl 0−5→ C6H5N2+Cl- (muối điazoni clorua) + NaCl + H2O C C6H5N2+Cl- Cu 2→ C6H5Cl + N2 Cl Trao đổi halogen C2H5-Br + NaI axeton → C2H5I + NaBr   phản ứng xảy NaCl, NaBr tan dung môi axeton nên trở thành kết tủa V UD (SGK) Sơ đồ tóm tắt tính chất điều chế dẫn xuất halogen R-CH=CH2 Ar-H R-OH + HOH/ OH- + X2 hv R-H + X2 + HX + X2 FeX3 + HX PCl3 SOCl2 PCl5 Chương II DẪN XUẤT HALOGEN R-OH + KCN R-X R-CN + NaOR' + R'COONa Ar-X KOH/ancol + Na + Mg/ete khan R-R' R'COONaR R'-CH=CH2 R-R R-Mg-X Trang Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh BI Th/sĩ Ngô Văn Bình HP CHT C NGUYấN TỐ (Bài đọc thêm số trang 160) * Hợp chất nguyên tố hợp chất có chứa liên kết trực tiếp cacbon nguyên tử nguyên tố (trừ nguyên tố hữu C, H, O, N, S, hal) VD: Hợp chất magie, liti… * Tính chất ứng dụng hợp chất magiê + HX H-OH, H-OR H-NH-R, H-OOCR + X2 R'-X CH(OC2H5)3, H2O 1/ O2 2/ R-X 3/ H2O R-X + Mg/ete khan R-Mg-X S, H2O CO2, H2O CH2 - CH2 2/ H2O O R-CH=O RCOOR' R-H R-X R-R' R-CHO R-OH R-S-H RCOOH RCH2CH2OH 2/ H2O R2CH-OH 2/ H2O R3C-OH R'COCl (RCO)2O RCOR R-Mg-X 2/ H2O R3C-OH VD: C2H5-Cl + Mg ete ,khan → C2H5-Mg-Cl  - C2H5-Mg-Cl + H2O → C2H6 + MgCl(OH) - C2H5-Mg-Cl + I2 → C2H5I + MgICl - C2H5-Mg-Cl + CH3Cl → C2H5-CH3 + MgCl2 - C2H5-Mg-Cl + O2 → C2H5-OOMgCl C2H5-OOMgCl + C2H5Cl → 2C2H5OMgCl C2H5OMgCl + HX → C2H5OH + MgClX - C2H5-Mg-Cl + CO2 → C2H5-COOMgCl C2H5-COOMgCl + HX → C2H5COOH + MgClX RCH2CH2OMgCl - R-Mg-X + CH2 - CH2 O RCH2CH2OMgCl + HX → RCH2CH2OH (ancol tăng 2C) + MgClX - R-Mg-X + CH2 - CH- CH3 O RCH2CHOMgCl CH3 + HX RCH2CHOMgCl CH3 RCH2CH-OH + MgClX CH3 - R-Mg-Cl + HCH=O → R-CH2-OMgCl R-CH2-OMgCl + H2O → R-CH2-OH + MgCl(OH) - R-Mg-X CH3 - CH=O RCH2CHOMgCl RCH2CHOMgCl CH3 + HX Chương II DẪN XUẤT HALOGEN CH3 RCH2CH-OH + MgClX CH3 Trang Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình CH3 - R-Mg-X CH3 - C - CH3 CH3 O RCH2C - OMgCl + HX CH3 RCH2C - OMgCl CH3 CH3 RCH2C - OH CH3 + MgClX R - R1-Mg-X + RCOOR' R1 - C - OMgCl OR' R1COR + R'OMgCl R - R1-Mg-X + RCOCl R1 - C - OMgCl Cl R1COR + MgCl2 - R-Mg-Cl + H-C(OC2H5)3 → R-CH(OC2H5)2 + C2H5OMgCl R-CH(OC2H5)2 + H2O → R-CH=O + 2C2H5OH (phương pháp dùng để điều chế anđehit) Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang Trêng THPT Chuyªn Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình BI TP DN XUT HALOGEN Bài Viết CTCT tất đồng phân monoclo dẫn xuất isopentan, toluen, n- isobutan Gọi tên đồng phân theo danh pháp thường danh pháp IUPAC Bài Gọi tên theo danh pháp IUPAC hợp chất sau: CH3CH2CH(CH3)CH2CHClCH3 a CH3CH(C6H5)CH2CHICH2CH(C3H7)CH=CH2 b Bài Viết công thức cấu trúc hợp chất sau: a/ 2,3-đibrom-3-etylheptan b/ cis-2-bromclometylxiclohexan c/ 1-brom-2-iotxiclobuten Bài Từ anken thích hợp điều chế: a/ 2-iot-2-metylpentan b/ 1-brom-3-metylbutan c/ 1-clo-1-metylxiclohexan Bài Từ anlyl bromua viết phương trình phản ứng điều chế: a/ 4-metylpent-1-en b/ 1,2,3-tribrompropan c/ 1,3-đibrompropan Bài Từ benzen, propan chất vơ thích hợp điều chế ra: a/ 2-brom-2-phenylpropan b/ 1-brom-2-phenylpropan c/ 2-(4-bromphenyl)propan Bài Viết phương trình phản ứng iso-butyl clorua với: a/ Nước (khi đun sôi) b/ KOH etanol c/ KCN thuỷ phân d/ NH3 (đun nóng ống hàn kín) e/ Mg (trong ete khan) Bài Viết phương trình phản ứng nêu chế a Etyl iođua + CH3OK Dm CH3OH b tert-butyl iođua + NaOH Dm H2O c Anlyl bromua + CH3COONa Dm H2O d 1,2-đibrometan + Mg e Metyl iođua + KSCN Dm C2H5OH Bài Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl a Chất có đồng phân hình học khơng? Tại sao? Cho dẫn xuất halogen tác dụng với dung dịch clo bóng tối, viết công thức cấu tạo sản phẩm chế phản ứng b Nếu đun nóng chất đầu với dung dịch kiềm loãng người ta thu monoancol tương ứng Cho thêm kiềm vào tốc độ phản ứng không thay đổi Hãy cho biết chế phản ứng so sánh khả phản ứng chất với CH 3CH2CH2CH2Cl CH2=CHCH2Cl điều kiện phản ứng Giải thích Bài 10 Thực chuyển hố sau a CH 3CH2CHBrCH b C6H6 Cl2 /bét Fe KOH/c2 h5 oh C6H5Cl Mg, ete A A Br2 dmpc CO2 B B 2KOH/c2 h5 oh + H2 O/H C C Br2 /bét Fe h2 o Hg 2+ D D c CH3CH 2CHBrCH 2Br A CH3CH 2CBr2CH B C CH 3CHBrCHBrCH d C2H5OH A B CH3CH 2CH(CH 3)MgCl C Br2 /dmpc KOH/rỵu PCl5 A KOH/rỵu e Rỵu propylic B C D AgNO3/ddNH3 E Bài 11 Từ ancol metylic điều chế 2-clopropan Viết phương trình phản ứng hoá học 2clopropan với tác nhân sau: NH3, KCN, AgNO3, Na, Mg (trong ete khan), CH 3ONa, CH3COOAg, KOH/H2O, KOH/C2H5OH Bài 12 Sắp xếp theo trật tự giảm dần khả phản ứng theo chế SN2 hợp chất sau: a 2-brom-2-metylbutan; 1-brompentan 2-brompentan b 1-brom-3-metylbutan; 2-brom-2-metylbutan 2-brom-3-metylbutan Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 10 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn B×nh Bài 13 Sắp xếp theo trật tự giảm dần khả phản ứng theo chế SN1 hợp chất sau: Benzylclorua; p-clobenzylclorua p-metoxibenzylclorua p-metylbenzylclorua p-nitrobenzylclorua Giải thích xếp Bài 14 Hai dẫn xuất halogen có cơng thức phân tử C5H11Br a Khi tách loại phân tử HBr từ A sau thuỷ phân ozonit sản phẩm tách HBr người ta thu hỗn hợp fomanđehit anđehit isobutiric b Khi thuỷ phân dẫn xuất halogen B cho ancol bậc loại HBr cho trimetyletilen Hãy xác định công thức cấu tạo A B Bài 15 Ba dẫn xuất halogen có cơng thức phân tử C 6H13Br Khi đun nóng với dung dịch kiềm ancol thu hai olefin có cấu tạo khác có cơng thức phân tử C 6H12 Nếu cho hai olefin tác dụng với HI thu hai sản phẩm 2-iot-3-metylpentan 3-iot-3-metylpentan Hãy xác định công thức cấu tạo ba dẫn xuất halogen Viết PTPƯ Bài 16 Hai hợp chất hữu A B có cơng thức phân tử C 7H6Cl2 ozon hoá cho ozonit Sau thuỷ phân ozonit, A cho fomanđehit anđehit 2,3-điclopropionic; B cho anđehit cloaxetic Xác định CTCT A B Viết PTPƯ điều chế A B từ axetilen chất vô cần thiết HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ Bài a Viết PTPƯ dẫn xuất đibrom cho sau với Mg ete khan: 1,2-đibrometan; 1,4đibrombutan; 1,3-đibrompropan; p-đibrombenzen; 1,2-đibrombutan b Những hợp chất thu cho hợp chất sau phản ứng với Mg (dư) ete: 1-clo-4brombenzen; 2-brom-1-metoxibutan 1,4,5-tribromhexan Bài Viết PTPƯ C6H5MgBr với hợp chất sau: HCHO, CH3CHO, CH3COCl, CO2, C2H5OH, I2, O2, AgBr Viết công thức cấu tạo sản phẩm thuỷ phân Bài Cho xeton C5H10O (I) phản ứng với C2H5MgBr, sau thuỷ phân sản phẩm trung gian thu ancol Tách nước từ ancol thu anken (II) Khi ozon hoá (II) cho đietylxeton (C2H5)2C=O anđehit axetic Viết CTCT (I) (II) Nêu phương pháp tổng hợp (I) từ etan chất vô cần thiết Bài Khi cho hợp chất A vào dung dịch CH3MgI ete thấy có khí CH4 tạo thành hợp chất B Chất A phản ứng với dung dịch HgSO4 môi trường axit cho xeton (CH3)3C-CO-CH3 Cho xeton vừa sinh phản ứng với chất B đem thuỷ phân sản phẩm thu chất C Xác định CTCT A, B, C Viết PTPƯ xảy Bài Cho ankyl magie bromua phản ứng với axeton thu ancol bậc ba Thực phản ứng tách nước từ ancol vừa thu được, sau lại hiđro hố có xúc tác sản phẩm vừa sinh cho 2-metylbutan Xác định công thức cấu tạo ankyl magie bromua Viết PTPƯ điều chế hợp chất magie từ metan chất vơ thích hợp Bài Gọi tên hợp chất vơ nguyên tố sau 1/ CH3CH2Na: 2/ CH2=CHLi 3/ C6H5MgBr 4/ (CH3)2Ca 5/ (CH3)3Al 6/ CH3SnCl3 7/ CH3CH2PH2 8/ (CH3CH2)2PH 9/ (CH3CH2)3P 10/ (CH3CH2)3P=O 11/ CH3CH2PO(OH)2 Trả lời b1- CH3CH2Na: etyl natri ; CH2=CHLi: vinyl liti (etenyl liti) C6H5MgBr: phenyl magie bromua ; (CH3)2Ca: đimetylcanxi (CH3)3Al: trimetyl nhôm ; CH3SnCl3: metyl thiếc clorua b2 – CH3CH2PH2 : etylphotphin ; (CH3CH2)2PH : đietylphotphin (CH3CH2)3P: trietylphotphin ; (CH3CH2)3P=O : trietyl photphin oxit CH3CH2PO(OH)2 : axit etyl photphonic Bài Tìm điều kiện thích hợp để điều chế phenylmagieclorua, vinyl magie clorua, anlyl magie clorua, đibrom magie axetilen monobrom magie axetilen từ dẫn xuất halogen tương ứng Trả lời Điều chế hợp chất magie từ dẫn xuất halogen tương ứng: Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 11 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình phản ứng điều chế hợp chất magie thường kèm theo phản ứng phụ phản ứng Wurtz (đối với anlylhalogenua ankylhalogenua RX có gốc R lớn) phản ứng tách HX (đối với RX có R phân nhánh dẫn xuất ankyliođua R-I) Cl + Mg THF MgCl to>100oC THF CH2=CH -CH2Cl + Mg CH2=CH - CH2MgCl (hoặc cho dung dịch ete loÃng CH2=CH-CH2Cl tác dụng với l ợng d Mg đẻ hạn chÕ ph¶n øng Vuyec) CH2=CH - Cl + Mg HC CH THF CH2=CH - MgCl (khã m«i tr êng ete) HalMgC CMgHal + 2RH + 2RMgHal (DÉn khÝ axetilen vào dung dịch C6H5MgCl) HC CH HC CMgHal + RH + RMgHal (Rót dung dịch C2H5MgBr THF vào dung dịch bÃo hòa axetilen THF) Bi a) Vit ptpu dẫn xuất đibrom cho sau với magie ete: 1,2-đibrometan, 1,4đibrombutan, 1,3-đibrompropan, p-đibrombenzen, điphenylclometan, 1,2-đibrombutan, metylen bromua b) Những hợp chất thu cho hợp chất sau phản ứng với Mg (lấy dư) ete: 1clo-4-brombenzen, 2-brom-1-metoxibutan 1,4,5-tribromhexan ? Trả lời dm a) BrCH2 – CH2Br + Mg → CH2 = CH2 + MgBr2 BrCH2CH2CH2CH2Br + 2Mg dm → BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr dm BrCH2CH2CH2Br + Mg → (CH2)3 + MgBr2 p – BrC6H4Br + Mg dm → p – BrC6H4Mg Br dm o – BrC6H4Br + Mg → o – BrC6H4Mg Br (C6H5)2CHCl + Mg dm → (C6H5)2CH - CH(C6H5)2 + MgCl2 BrCH2 – CHBr – CH2 – CH3 + Mg dm → CH2 = CH – CH2 – CH3 + MgBr2 CH2Br2 + 2Mg dm → BrMgCH2MgBr b) p – ClC6H4Br + Mg dm → p – ClC6H4Mg Br CH3O-CH2-CHBr-CH2CH3 + Mg dm → CH2 = CH-CH2CH3 + CH3OMgBr BrCH2CH2CH2CHBrCHBrCH3 + 2Mg dm BrMgCH2CH2CH2CH=CHCH3 + MgBr2 → Bài Viết phương trình phản ứng C 6H5MgBr với chất sau: HCH=O, CH 3CH=O, CH3COCl, CO2, C2H5OH, I2, O2, AgBr Viết công thức cấu tạo sản phẩm thủy phân Trả lời + C6H5MgBr + HCH=O  → C6H5CH2OMgBr H 2O → C6H5CH2OH  /H  + C6H5MgBr + CH3CH=O  → C6H5CH(CH3)OMgBr H2O → C6H5CH(CH3)OH  /H  C6H5 1) ete C6H5MgBr C6H5MgBr + CH3COCl C6H5 C CH3 C6H5 C CH3 + 2) NH4Cl C6H5MgBr C6H5MgBr C6H5MgBr C6H5MgBr + + + + H2O/H O OH HCl CO2  → C6H5COOMgBr  → C6H5COOH + MgBrCl  C2H5OH  → C6H6 + C2H5OMgBr I2  → C6H5I + MgBrI + O2  → C6H5OOMgBr H2O → ROOH  /H  Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 12 Trêng THPT Chuyªn Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình 2C6H5MgBr + 2AgBr → C6H5 – C6H5 + 2Ag + MgBr2 Bài 10 a) Giải thích cho hợp chất magie phản ứng với anhiđrit halogenua axit axit cacboxylic thi xeton, cho phản ứng với este lại thu ancol Viết phương trình phản ứng minh họa b) Cho 1,4-đibrombutan tác dụng với Mg (dư) ete Dung dịch ete hợp chất thu cho phản ứng với etyl axetat theo tỷ lệ mol 1:1, sau với H 2O Viết phương trình phản ứng xảy c) Viết phương trình phản ứng anhiđrit propionic (CH 3CH2CO)2O với C6H5MgBr hai trường hợp: - Lấy chất theo tỷ lệ mol 1:1, phản ứng nhiệt độ thấp (-75oC) - Lấy dư C6H5MgBr phản ứng nhiệt độ phòng Trả lời Hợp chất magie phản ứng với anhiđrit halogenua axit, este tạo thành sản phẩm xeton Nhưng khả phản ứng xeton mạnh este nên tiếp tục phản ứng với hợp chất magie để tạo thành ancol bậc ba Đối với anhiđrit halogenua axit có khả phản ứng với hợp chất magie mạnh xeton nên xeton không phản ứng tiếp Nếu cho dư hợp chất magie anhiđrit halogenua axit có khả tạo ancol R' R C O Z R'MgHal R C Z OMgHal R' R' C OMgHal R b) Br-CH2CH2CH2CH2-Br -HalMgZ R' R'MgHal O R' R' C OH + HO-Mg-Hal R H2O/H+ Mg ete R C BrMg-CH2CH2CH2CH2-MgBr (C2H5CO)2O C2H5 BrMg-CH2CH2CH2CH2 C OOCC2H5 OMgHal OMgBr -C2H5COOMgHal BrMgCH2CH2CH2CH2 C C2H5 O OH H2O CH3 CH3 Bài 11 a) Viết đầy đủ ptpu dãy chuyển hóa sau: + + a) CH3 - C ≡ CH C6H  → A CH ( 5 )3 → B H2O → C CH3 → D H2O →  5MgBr   OC2H   MgI   /H   /H  E + k) ete b) (CH3)2C = CH-CH3 HCl→ A Mg / → B 1) EtilenoxitH 2O → C  (     2)  / H  + k) ete c) (CH3)3C – OH HCl→ A Mg / → B CH ( 5 )3 → C H2O → D  (   OC2H   /H  + HBr KCN H 2O / H + d) CH3(CH2)2 CH = CH2   → A  → B  → C 1) C2MgBr 2)O / H → D     H5   H2  + 1) CH3MgBrH 2O → E    2)  / H  Na/ete e) C6H5CH2CH2C6H5 B A Mg/ete g) CH3CH(OHC 2H5 PBr3 A Mg/ete 1) CH3CHO D 2) H2O/H+ B 1) CH3CHO 2) H2O/H+ E C H2SO4® 180oC H2SO4® 180oC G D KMnO4 dd NaOH E Trả lời + a) CH3-C≡CH    → CH3-C≡CMgBr CH ( 5 )3 → CH3-C≡CCH(OC2H5)2 H 2O → CH3  OC2H   /H  + C≡C-CH=O CH3 → CH3-C≡C-CH(OMgBr)-CH3 H2O → CH3-C≡C-CH(OH)-CH3  MgI   /H  C6 H5MgBr Chương II DN XUT HALOGEN Trang 13 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình k) ete CH-CH3 HCl (CH3)2CClCH2CH3 Mg / → (CH3)2CMgCl–CH2CH3  (  + 1) EtilenoxitH 2O → (CH3)2C(C2H5)–CH2CH2OH    2)  / H  k) ete c) (CH3)3C–OH HCl→ (CH3)3C–Cl Mg / → (CH3)3C–MgCl CH ( 5 )3 → (CH3)3C–  (   OC2H  + CH(OC2H5)2 H2O → (CH3)3C–CH=O  /H  b) (CH3)2C = + d) CH3(CH2)2CH=CH2 H2O → CH3(CH2)2CH(OH)-CH3 HBr → CH3(CH2)2 CHBrCH3    /H  + KCN → CH3(CH2)2CH(CN)CH3 1) C2MgBr 2)O / H → CH3(CH2)2CH(CH3)-CO-C2H5    H5   H2  CH3       → CH3CH2CH - C - C2H5  CH3 OH 1) CH3MgBr ) H 2O / H + Na/ete e) C6H5CH3 Cl2/as C6H5CH2CH2C6H5 C6H5CH2Cl Mg/ete C6H5CH2MgCl 1) CH3CHO 2) H2O/H+ C6H5CH2-CH-CH3 OH H2SO4d 180oC C6H5CH=CH-CH3 g) CH3CHC2H5 PBr3 CH3CHC2H5 Mg/ete CH3CHC2H5 2) H2O/H+ MgBr Br OH CH3 CH3 CH3 CH3 KMnO4 H2SO4d C2H5CH - CH - CHC2H5 180oC C2H5C= C- CHC2H5 dd NaOH C2H5C - CH - CHC2H5 CH3 CH3 CH3 OH CH3 OH OH CH3 Bài 12 Viết phương trình phản ứng PCl3, HgCl2, CdCl2 với C6H5MgBr hai điều kiện: - Theo tỷ lệ mol 1:1 - Lấy dư C6H5MgBr Trả lời 1) CH COOC H C6H5MgCl + PCl3 1:1 C6H5PbCl2 + MgCl2 → 3C6H5MgCl dư + PCl3  → (C6H5)3P + 3MgCl2 C6H5MgCl + HgCl2 1:1 C6H5HgCl + MgCl2 → 2C6H5MgCl dư + HgCl2  → (C6H5)2Hg + 2MgCl2 C6H5MgCl + CdCl2 1:1 C6H5CdCl + MgCl2 → 2C6H5MgCl dư + CdCl2  → (C6H5)2Mg + 2MgCl2 Bài 13 Khi cho hợp chất A vào dung dịch CH3MgI ete thấy khí CH4 tạo thành hợp chất B Chất A phản ứng với dung dịch HgSO môi trường axit cho xeton (CH3)3C-COCH3 Cho xeton vừa sinh phản ứng với chất B đem thủy phân sản phẩm trung gian thu chất C Xác định công thức cấu tạo phân tử A, B, C vết đầy đủ phương trình phản ứng xẩy Trình bày phương pháp tổng hợp chất A từ metan axetilen Trả lời Do A phản ứng với CH3MgI cho CH4 nên A phải có hiđro linh động Do A phản ứng với H2O/HgSO4 cho xeton (CH3)3C-CO-CH3 nên A phải ank-1-in có cơng thức cấu tạo : (CH3)3C-C≡CH Vậy CTCT B là: (CH3)3C-C≡CMgI (CH3)3C-C≡CH + CH3MgI → (CH3)3C-C≡CMgI + CH4 Khi cho xeton phản ứng với B thủy phân ta có: (CH3)3C-C≡CMgI + (CH3)3C-CO-CH3 → (CH3)3C-C≡C – C(OH)CH3-C(CH3)3 (C) + Điều chế A từ metan: Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 14 Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình Bài 14 Cho ankylmagie bromua phản ứng với axeton thu ancol bậc ba Thực phản ứng tách nước từ ancol vừa thu được, sau lại hiđro hóa có xúc tác sản phẩm vừa sinh cho 2metylbutan Xác định công thức cấu tạo phân tử ankyl magie bromua Viết phương trình phản ứng điều chế hợp chất magie từ metan chất vô cần thiết Trả lời Từ kiện ta thấy sau phản ứng tăng mạch 2C, công thức ankylmagiebromua là: CH3CH2MgBr CH3CH2MgBr + CH3COCH3 → → CH3CH2C(OH)(CH3)2 CH3CH2C(OH)(CH3)2 → CH3CH = C(CH3)2 Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 15 ... (CH3) 3C- C≡CH Vậy CTCT B là: (CH3) 3C- C≡CMgI (CH3) 3C- C≡CH + CH3MgI → (CH3) 3C- C≡CMgI + CH4 Khi cho xeton phản ứng với B thủy phân ta c? ?: (CH3) 3C- C≡CMgI + (CH3) 3C- CO-CH3 → (CH3) 3C- C? ?C – C( OH)CH3 -C( CH3)3... CH2 - CH- CH3 O RCH2CHOMgCl CH3 + HX RCH2CHOMgCl CH3 RCH2CH-OH + MgClX CH3 - R-Mg-Cl + HCH=O → R-CH2-OMgCl R-CH2-OMgCl + H2O → R-CH2-OH + MgCl(OH) - R-Mg-X CH3 - CH=O RCH2CHOMgCl RCH2CHOMgCl CH3... H2O/H+ C6 H5CH2-CH-CH3 OH H2SO4d 180oC C6 H5CH=CH-CH3 g) CH3CHC2H5 PBr3 CH3CHC2H5 Mg/ete CH3CHC2H5 2) H2O/H+ MgBr Br OH CH3 CH3 CH3 CH3 KMnO4 H2SO4d C2 H5CH - CH - CHC2H5 180oC C2 H 5C= C- CHC2H5 dd