http://www.ebook.edu.vn MỤC LỤC CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ 8 I.1. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ 8 I.2. PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA 9 I.3. PHÂN LOẠI THEO YOE 10 I.4. PHÂN LOẠI THEO FEIGL 10 I.5. PHÂN LOẠI THEO WELCHER 10 CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 13 II.1. LIÊN KẾT HAI ĐIỆN TỬ 13 II.2. NGUYÊN TỬ HỮU HIỆU 15 II.3. CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ 16 II.4. PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB) 19 II.5. LÝ THUYẾT VỀ TRƯỜNG TINH THỂ 19 II.6. THUYẾT QUĨ ĐẠO PHÂN TỬ (MO) 30 II.7. HÌNH DẠNG HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 37 II.8. CƯỜNG ĐỘ TRƯỜNG PHỐI TỬ 41 II.9. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN 41 II.10. PHỨC CHELATE (VÒNG CÀNG) 42 II.11. SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC 42 II.12. ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 43 II.13. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ. 44 CHƯƠNG III: NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 45 III.1. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH 45 III.2. NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH CỦA Th 48 III.3. NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 50 CHƯƠNG IV: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ 53 IV.1. HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG 53 IV.2. HIỆU ỨNG MÀU 54 IV.3. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN 60 IV.4. THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB 61 IV.5. SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC 62 IV.6. LIÊN KẾT HYDRO 64 IV.7. TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ 67 IV.8. TÁCH CHIẾT CÁC CHELATE 71 http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG V: TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ VÀ PHỨC 72 V.1. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 72 V.2. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠI 77 V.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 82 CHƯƠNG VI: THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O 86 VI.1. PHENYLFLUORONE 86 VI.2. PYROCATECHOL TÍM 90 VI.3. CHROMAZUROL S 96 VI.4. N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG CHẤT LIÊN QUAN 103 VI.5. ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ 110 VI.6. NHỮNG HỢP CHẤT POLY (MACROCYCILIC) 115 VI.7. CUPFERRON 122 VI.8. THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING 127 VI.9. β-DIKETONE 130 VI.10. PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ 139 CHƯƠNG VII: THUỐC THỬ O-N 144 VII.1. THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE 144 VII.2. THUỐC THỬ MUREXID 148 VII.3. HYDROXYLQUINOLINE 150 VII.4. ZINCON 157 VII.5. XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH 159 VII.6. ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID 162 VII.7. EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC 165 VII.8. HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO 172 CHƯƠNG VIII: THUỐC THỬ N–N 181 VIII.1. BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC 181 VIII.2. TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE 189 VIII.3. α–DIOXIME 185 VIII.4. PORPHYRIN 191 VIII.5. DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 201 CHƯƠNG IX: THUÔC THỬ VỚI CẤU TRÚC S 206 IX.1. DITHIZONE AND NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 206 IX.2. THIOXIN 212 IX.3. NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ220 http://www.ebook.edu.vn IX.4. TOLUENE–3,4–DITHIOL VÀ THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ. 228 IX.5. BITMUT II – KHOÁNG CHẤT II 231 IX.6. THIOTHENOYLTRIFLUOROACETONE 236 IX.7. THIO–MICHLER’S KETONE 239 CHƯƠNG X: THUỐC THỬ KHÔNG VÒNG 241 X.1. TRI-N-BULTYL PHOSPHATE 241 X.2. TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDE 243 X.3. DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID 247 CHƯƠNG XI: THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 251 XI.1. THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED 251 XI.2. BRILLLIANT GREEN 251 XI.3. THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B 252 XI.4. CÁC MUỐI AMONI BẬC 4 254 XI.5. TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐI ONIUM KHÁC 258 XI.6. 1,3–DIPHENYLGUANIDINE 260 XI.7. DIANTIPYRYLMETHANE 261 XI.8. NATRI TETRAPHENYLBORATE 263 XI.9. CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI 267 CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION 272 XII.1. CURCUMIN 272 XII.2. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE 275 XII.3. 2–AMINOPERIMIDINE 278 http://www.ebook.edu.vn LỜI NÓI ĐẦU Thuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đã được sử dụng trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang và trong các phép phân tích công cụ khác. Trong phân tích trọng lượng, việc tìm ra thuốc thử 8-Hydroxyquinoline và dimethylglioxim là một ví dụ điển hình. Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu cơ quan trọng nhất là EDTA và những chất tương tự. Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu cơ tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, được dùng để phân tích dạng vết các ion kim loại. Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ hầu như có mặt khắp các phương pháp phân tích. Nó hổ trợ cho việc tách, chiết, chỉ thị và các chức năng khác làm tăng độ nhạy của phép đo. Do mỗi chất chỉ thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng về màu và khả năng tạo phức…nên nếu có những hiể u biết cơ bản về thuốc thử hữu cơ sẽ giúp cho người làm công tác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho phép thử cũng như tìm các điều kiện tối ưu cho phản ứng. Biết được tính chất của thuốc thử, nhà phân tích cũng có thể định hướng tổng hợp các thuốc thử mới ưu việt hơn. Tài liệu “Thuốc thử hữu cơ” gồ m 2 phần: phần 1 bao gồm nội dung lý thuyết của Thuốc thử hữu cơ và phần 2 là phần tra cứu các Thuốc thử hữu cơ và ứng dụng của chúng. Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, khi làm chuyên đề và làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu phần 2. Nội dung phần 1 gồm các phần sau đây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích và nhóm chức phân tích, Những lu ận điểm cơ bản của về cơ chế phản ứng giữa ion vô cơ và thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học trong thuốc thử hữu cơ, Dự đoán phổ của thuốc thử, Tính toán một số hằng số của thuốc thử hữu cơ và phức của chúng, Phân loại và giới thiệu tính chất phân tích của thuốc thử hữu cơ, Các thu ốc thử quan trọng Chúng tôi trân trọng cảm ơn những ý kiến đóng góp của các bạn đọc gần xa để lần xuất bản sau được hoàn chỉnh hơn. Các tác giả http://www.ebook.edu.vn PHẦN I: LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG MỞ ĐẦU 1. ĐỊNH NGHĨA Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử phân tích. Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung d ịch rửa kết tủa… Vậy một hợp chất chứa carbon (CO 2 , CO, CaCO 3 ) bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ. Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào phân tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết hoá học trong những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp và phức của chúng đã giúp các nhà khoa học nói chung và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất, bản chất phổ hấp thụ của chúng và những tính chất qúy giá khác. Chúng ta sẽ nghiên cứu thuốc thử hữu cơ trong khung cảnh của những lý thuyế t hiện đại này. 2. ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích. 1. Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp ch ất tạo bởi thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ. Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra, hiện tượng kết tủa theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít. 2. Thuốc thử hữu cơ thường có trong lượng phân tử lớ n do đó thành phần phần trăm của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ. Ví dụ: Ion cần Xác định Hợp chất tạo thành giữa Ion cần xác định với thuốc thử Thành phần % của ion cần xác định trong hợp ch ất tạo thành với thuốc thử Al3+ Oxyt nhôm Oxyquinolinat nhôm 53,0 5,8 Tl+ Iodua Tali Thionalidat tali 61,7 48,6 Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng độ chính xác của phương pháp phân tích. Mặt khác thể http://www.ebook.edu.vn tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên. 1. 3- Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu hoặc đo huỳnh quang một cách thuận lợi. Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kể. 4- Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt độ nhạy và độ lựa chọn cao. 3. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Khi nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ người ta thường quan tâm đế n các tính chất sau đây: Độ tinh khiết: Trừ một số ít thuốc thử, hầu hết các hợp chất hữu cơ trên thị trường là không tinh khiết. Tuỳ theo mỗi trường hợp, có thể yêu cầu được làm sạch. Ví dụ: Chloranil như là một thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm sạch trước khí sử dụng. Đây là yêu cầu đầu tiên trong nghiên cứu các thuốc thử hữu cơ. Độ tan: Độ tan của thuốc thử trong dung môi nào sẽ quyết định phương pháp phân tích của thuốc thử ấy. Biết được độ tan chúng ta sẽ chủ động trong nghiên cứu. Ví dụ: EDTA không tan tốt trong nước (môi trường trung tính). Để thay đổi độ tan của nó thì cần trung hòa bằng một baz. 8-Hydroxyquinoline tan yếu trong nước, nó thường không tan trong acid acetic ở dạng băng và pha loãng bằng nước, nếu phối tử hay phức của nó không tan trong nước. Áp suất hơi: Mộ t phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác. Những dẫn xuất của metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất “bố mẹ” của chúng. Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức của chúng, một số chất được tách bằng phương pháp sắc khí phổ. Độ bền: Một số phức chelate rất bền trong dung môi trơ khi phức hình thành. Tuy nhiên, một số ph ức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ. Một vài phức nhạy với ánh sáng và không khí thì phải được bảo quản cẩn thận. Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung môi. Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết. Bên cạnh đó, sự tách dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được chi ết được sử dụng một cách rộng rãi. 4. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ đi vào các lĩnh vực chính sau đây: 1. Tổng hợp những thuốc thử hữu cơ mới. 2. Tìm các phương pháp phân tích mới theo hướng đơn giản, nhạy và chọn lọc. 3. Nghiên cứu tác động của các nhóm chức. 4. Nghiên cứu cấu trúc của thuốc thử . 5. Nghiên cứu động học phản ứng. http://www.ebook.edu.vn 6. Phức nhựa cây hữu cơ. 7. Các nhóm chiết. 8. Máy tính và chuyển hóa furier. 9. Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích. 10. Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học. 11. Chất họat động bề mặt. 12. Nghiên cứu trạng thái oxy hoá. . thuốc thử hữu cơ trong khung cảnh của những lý thuyế t hiện đại này. 2. ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; . trong thuốc thử hữu cơ, Dự đoán phổ của thuốc thử, Tính toán một số hằng số của thuốc thử hữu cơ và phức của chúng, Phân loại và giới thiệu tính chất phân tích của thuốc thử hữu cơ, Các thu ốc thử. tổng hợp các thuốc thử mới ưu việt hơn. Tài liệu Thuốc thử hữu cơ gồ m 2 phần: phần 1 bao gồm nội dung lý thuyết của Thuốc thử hữu cơ và phần 2 là phần tra cứu các Thuốc thử hữu cơ và ứng dụng