Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 145 CHƯƠNG 9 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM III 9.1. NHÓM IIIA - Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B), nhôm (Al), gali (Ga), inđi (In) và tali (Tl). * Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA: B Al Ga In Tl Số thứ tự 5 13 31 49 81 Electron hoá trị 2s 2 2p 1 3s 2 3p 1 4s 2 4p 1 5s 2 5p 1 6s 2 6p 1 Bán kính nguyên tử R(Å) 0,83 1,26 1,27 1,44 - Bán kính ion R 3+ (Å) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05 Năng lượng ion hoá I 1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,08 6,10 Thế điện cực chuẩn E 0 (V) - -1,66 -0,53 -0,34 +0,72 - Nhóm IIIA có cấu hình lớp electron hoá trị chung là ns 2 np 1 , nhưng B và Al đứng ngay sau các kim loại kiềm thổ (cùng chu kỳ) nên lớp electron bên trong tiếp theo lớp electron hoá trị là bền (2 và 8e - ), còn các nguyên tố còn lại đứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp trong mỗi chu kỳ nên lớp electron phía trong sát lớp electron hoá trị lại là 18e - . Do vậy, tính chất các nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đều như nhóm IA và IIA. - Năng lượng ion hoá I1 của các nguyên tố nhóm IIIA biến đổi không đều: I(B) tương đối lớn do đó B rất khó mất 3e - để tạo cation mà chủ yếu tạo hợp chất cọng hoá trị. Trong khi đó sự tạo thành Al 3+ dễ xảy ra hơn do bán kính nguyên tử tăng, đồng thời năng lượng hđrat hoá của ion Al 3+ cũng khá lớn. Do vậy, dù trong cùng nhóm nhưng tính chất của B khác Al và các nguyên tố còn lại trong cùng nhóm: B là phi kim, Al là kim loại, B 2 O 3 và B(OH) 3 có tính axit, Al(OH) 3 lại có tính bazơ. - Từ Al đến Ga tính kim loại hơi giảm, từ Ga đến In tính kim loại tăng nhưng từ In đến Tl tính kim loại lại giảm. Sở dĩ có sự biến đổi không đều đó là do Ga là nguyên tố đứng sau các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất nên chịu ảnh hưởng của sự co d, còn Tl đứng sau các lantanit nên chịu ảnh hưởng của sự co f (sự co lantanit). - Các nguyên tố nhóm IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng từ Al đến Tl còn có số oxi hoá +1 (độ bền của số oxi hoá +1 tăng từ Al đến Tl) do năng lượng I 1 bé hơn nhiều so với tổng I 2 và I 3 . * Trạng thái thiên nhiên Trong thiên nhiên, B và Al là những nguyên tố khá phổ biến, đặc biệt là Al chiếm 6,6% tổng số nguyên tử. Còn các nguyên tố Ga, In và Tl là những nguyên tố hiếm, ít phổ biến và rất phân tán. - B có nhiều trong các khoáng vật như borac (Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O), boraxit (2Mg 3 B 8 O 15 .MgCl 2 ), kecnit (Na 2 B 4 O 7 .4H 2 O), xaxolin (H 3 BO 3 ) trong đó borac được biết đến nhiều nhất. Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 146 - Phần lớn Al trong vỏ Trái đất tập trung ở dạng khoáng vật alumosilicat như: octhoclazơ (K 2 O.Al 2 O 3 .6SiO 2 ), mica (K 2 O.3Al 2 O 3 .6SiO 2 ), nefelin (Na 2 O.K 2 O.2Al 2 O 3 .4SiO 2 ), caolinit (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O). Khoáng vật quan trọng của Al là boxit (Al 2 O 3 .xH 2 O) và criolit (Na 3 [AlF 6 ]). - Các nguyên tố Ga, In và Tl thường lẫn trong quặng của các kim loại khác. * Đồng vị - B có 5 đồng vị từ 8 B đến 12 B, trong đó 10 B(18,45%-18,98%) và 11 B(81,02%-81,55%) là đồng vị thiên nhiên, còn 8 B và 12 B là đồng vị phóng xạ. - Al có 6 đồng vị từ 24 Al đến 29 Al, trong đó có 27 Al là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%. - Ga có 10 đồng vị từ 64 Ga đến 73 Ga, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là 69 Ga(60,2%) và 71 Ga(39,8%), còn lại đều là đồng vị phóng xạ, trong đó có 67 Ga có chu kỳ bán huỷ T=3,25 ngày đêm. - In có 13 đồng vị từ 107 In đến 119 In, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là 113 In(4,23%) và 115 In(95,77%). - Tl có 16 đồng vị từ 195 Tl đến 210 Tl, trong đó có 203 Tl(29,5%) và 205 Tl(70,5%) là đồng vị thiên nhiên. 9.1.1. BO 9.1.1.1. Các dạng thù hình Bo tồn tại dưới một số dạng thù hình: tinh thể và vô định hình. Dạng tinh thể gồm có 3 dạng: mặt thoi ,  và tứ phương. Dạng mặt thoi  có ô mạng cơ sở gồm 12 nguyên tử sắp xếp đặc khít tạo ra hình 20 mặt đều. Các khối 20 mặt này liên kết với nhau qua các đỉnh. Liên kết giữa B - B trong khối 20 mặt lớn hơn liên kết B - B trong các khối với nhau. 9.1.1.2. Tính chất vật lý Bo dạng tinh thể có màu xám đen, dạng vô định hình màu nâu đen, khó nóng chảy, cứng gần bằng kim cương. Bo tinh thể có tính bán dẫn (E=1,55eV), ở điều kiện thường dẫn điện kiểu n (electron). Khi đốt nóng hay chiếu sáng dẫn điện kiểu P (lỗ khuyết). Nhiệt độ nóng chảy bằng 2075 0 C, nhiệt độ sôi bằng 3700 0 C. 9.1.1.3. Tính chất hoá học Tính chất của B phụ thuộc nhiều vào mức độ tinh khiết và dạng tinh thể. Ở điều kiện thường, B trơ về mặt hoá học, chỉ tác dụng với F 2 , nhưng khi đun nóng thì phản ứng với hơi nước, HNO 3 đặc, halogen, O 2 , N 2 , H 2 , H 2 S, kiềm và NH 3 , HX, SiO 2 . Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 147 2B + 3X 2 = 2BX 3 (với F ở 30 0 C; Cl, Br, I trên 400 0 C) 4B + 3O 2   C 0 700 2B 2 O 3 (đốt cháy trong không khí) 2B + 3H 2 O h    C 0 800700 B 2 O 3 + 3H 2  B + 3HNO 3 đặc nóng = B(OH) 3  + 3NO 2  2B vđh + 2NaOH đặc + H 2 O =2NaBO 2 + 3H 2  4B + 4NaOH + 3O 2    C 0 400350 4NaBO 2 + 2H 2 O 2B + 2NH 3    C 0 12001000 2BN + 3H 2  5B + 3NO   C 0 800 B 2 O 3 + 3BN 2B + 6HX    C 0 500400 2BX 3 + 3H 2  (X= F, Cl) 4B + 3SiO 2    C 0 15001300 2B 2 O 3 + 3Si 9.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên và điều chế Trong thiên nhiên B khá phổ biến, chiếm 5.10-4 % tổng số nguyên tử và tồn tại 2 đồng vị bền: 10 B (18,87%) và 11 B (81,17%) trong khoáng borac Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, kecnit Na 2 B 4 O 7 .4H 2 O và xaxolin (H 3 BO 3 ) n . Trong nước lỗ khoan dầu khí, tro than đá có một ít hợp chất của bo. Hàm lượng B trong thiên nhiên ít là do B dễ hấp thụ nơtron: 10 5 B + 1 0 n  4 2 He + 7 3 Li * Điều chế: - Khử B 2 O 3 bằng kim loại hoạt động: B 2 O 3 + 2Al    C 0 900800 Al 2 O 3 + 2B vđh - Dùng kiềm loãng và axit HF rửa sản phẩm để được B vô định hình. - Nhiệt phân các hợp chất của B: Ví dụ: 2BI 3    Ct o 0 700 3I 2 + 2B mặt thoi  B 2 H 6    C 0 350300 3H 2 + 2B mặt thoi  9.1.2. HỢP CHẤT CỦA BO 9.1.2.1. Oxit boric (B 2 O 3 ) n a) Cấu tạo: - Có 2 dạng: thuỷ tinh và tinh thể. Dạng thuỷ tinh khối rắn được cấu tạo bởi nhóm BO 3 nối nhau qua O chung và sắp xếp hỗn độn, không màu, khi đun nóng đến 600 0 C thì hoá lỏng thành chất lỏng nhớt và kéo sợi được. Dạng tinh thể gồm những tứ diện lệch BO 4 nối với nhau bằng cầu oxi: trong 4 nguyên tử O có một O chung cho 2 tứ diện và 3O - mỗi O chung cho 3 tứ diện. Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 148 b) Tính chất vật lý: Là chất rắn màu trắng, rất cứng, hút ẩm mạnh. Nhiệt độ nóng chảy bằng 450 0 C, nhiệt độ sôi bằng 2000 0 C. c) Tính chất hoá học - B 2 O 3 rất bền nhiệt, sôi không phân huỷ. Ở thể hơi gồm những phân tử độc lập B 2 O 3 . - Dạng tinh thể thụ động hoá học, dạng vô định hình (thuỷ tinh) phản ứng với nước, kiềm, axit HF. Ở nhiệt độ cao bị kim loại, cacbon khử. B 2 O 3 vđh + 2H 2 O = 2B(OH) 3 2B 2 O 3 vđh + 2NaOH loãng t thường Na 2 B 4 O 7 + H 2 O B 2 O 3 vđh + 2NaOH đặc + 3H 2 O t thường 2Na[B(OH) 4 ] B 2 O 3 vđh + 8HF đặc = 2H[BF 4 ] + 3H 2 O B 2 O 3 + 2Al    C 0 900800 Al 2 O 3 + 2B vđh B 2 O 3 + 2C cốc + 2Cl 2   C 0 1000 2BCl 3 + 3CO - Ở trạng thái nóng chảy, B 2 O 3 hoà tan một số oxit kim loại thành muối borat: Na 2 O + B 2 O 3 nóng chảy Na 2 B 2 O 4 d) Điều chế: Nhiệt phân hay đốt cháy hợp chất của Bo 2B(OH) 3   C 0 235 B 2 O 3 + 3H 2 O B 2 H 6 + 3O 2   C 0 700 B 2 O 3 + 3H 2 O 2B(C 2 H 5 O) 3 + 18O 2 cháy trong không khí B 2 O 3 + 12CO 2 + 15H 2 O * B 2 O 3 được dùng làm phụ gia trong sản xuất thuỷ tinh, làm phụ gia men sứ 9.1.2.2. Axit boric (H 3 BO 3 ) n a) Cấu tạo: - Là chất tinh thể hình vảy trong suốt màu trắng, các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết hiđro tạo thành những lớp phẳng (H 3 BO 3 ) n xếp song song chồng lên nhau. Trong từng lớp d B-O = 1,37Å, d O-O = 2,7Å. Liên kết giữa các lớp bằng lực Van de Van, khoảng cách giữa các lớp bằng 3,18Å. Vì vậy, ở trạng thái rắn- (H 3 BO 3 ) n là những vảy làm trơn tay. b) Tính chất vật lý - Tan trong nước và độ tan tăng theo nhiệt độ: ở 0 0 C tan 1,95g, ở 100 0 C tan 290g trong 1lit nước. Do đó (H 3 BO 3 ) n dễ kết tinh lại trong nước lạnh. - Nhiệt độ nóng chảy bằng 170 0 C (dư P). c) Tính chất hoá học - Ít bền nhiệt, khi đun nóng thì phân huỷ, dung dịch nước là axit yếu. Thực hiện phản ứng trung hoà, phản ứng với axit, muối, rượu. H 3 BO 3    C 0 10070 HBO 2 + H 2 O 2H 3 BO 3   C 0 235 B 2 O 3 + 3H 2 O - Điện ly kiểu axit: H 3 BO 3 loãng + 2H 2 O = [B(H 2 O)(OH) 3 ] [B(H 2 O)(OH) 3 ] + H 2 O  [B(OH) 4 ] - + H 3 O + pK a = 9,24 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 149 Quá trình điện ly chứng tỏ H 3 BO 3 không phân ly H + có trong H 3 BO 3 mà do H 3 BO 3 kết hợp với nhóm OH - của nước và giải phóng H + từ nước. Như vậy, H 3 BO 3 là axit đơn chức. - H 3 BO 3 phản ứng với rượu đơn chức (C 2 H 5 OH, CH 3 OH) có H 2 SO 4 đặc thì este được tạo thành: H 3 BO 3 + 3CH 3 OH = B(OCH 3 ) 3 + 3H 2 O - Trung hoà kiềm: 4B(OH) 3 + 2NaOH loãng = Na 2 B 4 O 7 + 7H 2 O B(OH) 3 + NaOH b.hoà = Na[B(OH) 4 ] - Phản ứng với muối: 2B(OH) 3 + Na 2 CO 3 loãng    C 0 850 2NaBO 2 + CO 2 + H 2 O - Với axit: B(OH) 3 + 4HF đặc = H[BF 4 ] + 3H 2 O B(OH) 3 + 3HSO 3 F lỏng = BF 3  + 3H 2 SO 4 d) Điều chế B + 3HNO 3 đặc nóng B(OH) 3  + 3NO 2  Na 2 B 4 O 7 + 2H 2 SO 4 + 5H 2 O = 4B(OH) 3 + 2NaHSO 4 BCl 3 + 3H 2 O = B(OH) 3 + 3HCl 9.1.2.3. Borat Là muối của axit boric, nhưng gốc anion trong muối không tương ứng với gốc axit nào của axit boric cả, do các gốc đã tạo mạch thẳng hay vòng do nhóm BO 3 (hay BO 4 ) liên kết với nhau qua nguyên tử O chung. a) Natri borat NaBO 3 .4H 2 O NaBO 3 .4H 2 O được tạo thành khi cho borat tác dụng với H 2 O 2 hoặc cho axit boric tác dụng Na 2 O 2 . B(OH) 3 + Na 2 O 2 + 3H 2 O = NaBO 3 .4H 2 O + NaOH NaBO 3 .4H 2 O khi tan trong nước, giải phóng H 2 O 2 nên được dùng làm chất tẩy trắng trong bột giặt. b) Natri borat Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O - Tinh thể trong suốt, có màu trắng, nóng chảy ở 741 0 C không phân huỷ, tan vừa phải trong nước, bị thuỷ phân anion. Phản ứng mạnh với axit, hiềm, oxit kim loại khi nóng chảy. Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O    Ct 00 380 Na 2 B 4 O 7 + 10H 2 O + Điện ly và thuỷ phân: Na 2 B 4 O 7 loãng + 8H 2 O = 2[Na(H 2 O) 4 ] + + B 4 O 7 2- B 4 O 7 2- + 11H 2 O  4[B(H 2 O)(OH) 3 ] + 2OH - pK b = 7,89 + Phản ứng với axit, kiềm: Na 2 B 4 O 7 + 2H 2 SO 4 đặc + 5H 2 O = 4B(OH) 3 + NaHSO 4 Na 2 B 4 O 7 + 2NaOH bh + 7H 2 O = 4Na[B(OH) 4 ] Na 2 B 4 O 7 + CoO    C 0 800750 2NaBO 2 .Co(BO 2 ) 2 xanh chàm 3Na 2 B 4 O 7 + Cr 2 O 3  Ct 0 6NaBO 2 .2Cr(BO 2 ) 2 xanh lục * Điều chế: 2B 2 O 3 vđh + 2NaOH loãng = Na 2 B 4 O 7 + H 2 O Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 150 4B(OH) 3 + 2NaOH loãng = Na 2 B 4 O 7 + 7H 2 O 4Na[B(OH) 4 ] đun nóng Na 2 B 4 O 7 + 2NaOH + 7H 2 O 9.1.3. NHÔM 9.1.3.1. Tính chất lý học của nhôm - Al kim loại kết tinh trong hệ lập phương tâm diện, là kim loại màu trắng bạc, khi để trong không khí có màu xám do bề mặt bị phủ lớp màng oxit mỏng, dày khoảng 1.10 -5 mm (ở điều kiện thường). - Al nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp (650 0 C) và sôi ở nhiệt độ cao (2467 0 C). - Al lỏng có độ nhớt cao, độ nhớt giảm khi có thêm lượng nhỏ Mg hay Cu, nên trong hợp kim đúc của Al luôn có Cu. Ở nhiệt độ thường, Al tinh khiết khá mềm, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi. Lá nhôm mỏng được dùng làm tụ điện, ở 100- 150 0 C Al tương đối dẻo có thể dát thành lá mỏng có độ dày 0,005mm nhưng đến khoảng 600 0 C Al trở nên dòn, dễ nghiền thành bột. - Al có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Độ dẫn nhiệt của Al cao gấp 3 lần của Fe nên Al được dùng để chế tạo máy trao đổi nhiệt và làm dụng cụ nhà bếp. Al lại có độ dẫn điện bằng 0,6 lần độ dẫn điện của Cu nhưng lại nhẹ gấp 3 lần của Cu nên được dùng làm dây dẫn điện thay cho Cu. -Bề mặt Al nguyên chất rất trơn bóng, có khả năng phản xạ đến 90% tia sáng đồng đều với các bước sóng khác nhau nên được dùng làm vật liệu mạ lên kính viễn vọng. Al cũng phản xạ tốt các tia nhiệt nên được dùng làm xitec bảo đảm không bị đốt nóng bởi các bức xạ mặt trời. - Al có khả năng tạo hợp kim với nhiều nguyên tố khác với độ bền cao và nhẹ như đuyara (94%Al, 4%Cu, 2% gồm Mg, Mn, Fe và Si) cứng và bền như thép mềm, được dùng trong công nghiệp ôtô và máy bay; hợp kim silumin (85%Al, 10-14%Si và 0,1%Na) rất bền và rất dễ đúc được dùng để sản xuất động cơ máy bay, động cơ tàu thuỷ 9.1.3.2. Tính chất hoá học của nhôm - Al là kim loại có hoạt tính hoá học cao nhưng ở điều kiện thường Al tỏ ra kém hoạt động vì bề mặt Al đã được lớp màng oxit bền che phủ. * Al có tính khử mạnh, nó có khả năng phản ứng trực tiếp với phi kim. - Ở nhiệt độ thường hoặc khi đun nóng, Al phản ứng trực tiếp với các halogen (2Al + 3X 2 = 2AlX 3 ), các AlX 3 còn lại đều tan và bị thuỷ phân trong nước tạo môi trường axit, trừ AlF 3 khó tan trong nước (0,56g AlF 3 /100gH 2 O ở 25 0 C). - Al phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt độ thường đã tạo ra lớp oxit mỏng ở bề mặt. Khi đốt nóng bột Al hoặc lá Al mỏng trong không khí thì Al cháy và phát ra ánh sáng chói vớilượng nhiệt khá lớn, nếu đốt bột Al trong luồng khí O 2 thì có thể tạo ra ngọn lửa trên 3000 0 C. 4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3 H= - 1676 kJ/mol Tuy nhiên, khi đốt dây Al hay lá Al dày thì Al không cháy mà nóng chảy tạo thành túi, bên trong là Al lỏng, bên ngoài là oxit. Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 151 - Do có ái lực lớn với oxi và Al là chất khử mạnh nên ở nhiệt độ cao Al khử dễ dàng nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do (còn gọi là phản ứng nhiệt nhôm) Ví dụ: 8Al + 3Fe 3 O 4  0 t 4Al 2 O 3 + 9Fe H= - 3338 kJ/mol 2Al + Fe 2 O 3  0 t Al 2 O 3 + 2Fe H= - 856 kJ/mol 2Al + Cr 2 O 3  0 t Al 2 O 3 + 2Cr H= - 535 kJ/mol Thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt nhôm này để điều chế những kim loại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, V - Với N 2 , S, P, C nhôm cũng tác dụng trực tiếp ở nhiệt độ cao và ở các điều kiện khác nhau tạo AlN, Al 2 S 3 , AlP, Al 4 C 3 , những hợp chất này đều bị nước thuỷ phân tạo Al(OH) 3 và hiđrua của phi kim tương ứng. Ví dụ: AlN + 3H 2 O = Al(OH) 3 + NH 3  Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S AlP + 3H 2 O = Al(OH) 3 + PH 3  Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4  - Al không phản ứng trực tiếp với hiđro. * Thế điện cực của Al trong môi trường axit khá thấp Al 3+ (dd) + 3e - = Al rắn E 0 = -1,66V Nhưng do có màng oxit bảo vệ bề mặt nên Al khá bền với nước và một số axit kể cả khi đun nóng như: Al không phản ứng với nước, không tác dụng với dung dịch loãng của CH 3 COOH, H 3 PO 4 . Nhôm chỉ tan dễ dàng trong dung dịch HCl và dung dịch H 2 SO 4 , nhất là khi đun nóng. 2Al + 6H 3 O + + 6H 2 O = 2[Al(H 2 O) 6 ] 3+ + 3H 2  - Al hầu như không tác dụng với dung dịch HNO 3 rất loãng nhưng với nồng độ trung bình thì Al lại dễ tan. Trong dung dịch HNO 3 đặc nguội, Al bị thụ động hoá, nghĩa là sau khi đã tiếp xúc với axit HNO 3 đặc thì Al sẽ không tan trong dung dịch loãng HCl và H 2 SO4. * Trong môi trường kiềm, thế điện cực của Al khá thấp: AlO 2 - (dd) + 2H 2 O + 3e - = Al rắn + 4OH - E 0 = - 2,35V do vậy, Al tan dễ dàng trong dung dịch kiềm mạnh như KOH, NaOH 2Al + 6OH - + 6H 2 O = 2[Al(OH) 6 ] 3- + 3H 2  dung dịch NH 3 cũng ăn mòn Al khá mạnh. 9.1.3.3. Điều chế nhôm * Phương pháp khử muối nhôm Cuối thế kỷ XIX, Al được sản xuất với quy mô công nghiệp. Người ta điều chế Al bằng cách dùng kim loại kiềm khử muối AlCl 3 khan hoặc muối NaAlCl 4 (natri tetracloroaluminat) ở trạng thái nóng chảy: 3Na + AlCl 3 = Al + 3NaCl 3Na + NaAlCl 4 = Al + 4NaCl * Phương pháp điện phân Những năm 80 của thế kỷ XIX, Al mới được sản xuất bằng phương pháp điện phân hỗn hợp nóng chảy của Al 2 O 3 và Na 3 [AlF 6 ], từ đó Al được sử dụng rộng rãi trong thực tế. Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 152 - Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit (Al 2 O 3 .xH 2 O) và criolit còn nhiều tạp chất như Fe 2 O 3 , SiO 2 , CaO nên cần phải tinh chế nguyên liệu ban đầu, bằng cách đun quặng nghiền nhỏ với dung dịch NaOH 40% ở 150 0 C dưới áp suất 5-6atm, nhôm oxit sẽ tan trong dung dịch kiềm. Al 2 O 3 .xH 2 O + 2NaOH = 2NaAlO 2 + (x+1)H 2 O hoặc Al 2 O 3 + 2OH - + 3H 2 O = 2[Al(OH) 4 ] - Fe 2 O 3 không phản ứng, SiO 2 kết tủa dưới dạng phức natri nhôm silicat. Lọc lấy dung dịch và pha loãng bằng nước, Al(OH) 3 sẽ tách ra, sau đó nung kết tủa ở 1200-1400 0 C trong lò quay sẽ được Al 2 O 3 tinh khiết [Al(OH) 4 ] -  Al(OH) 3  + OH - Al(OH) 3   0 t Al 2 O 3 + H 2 O - Do Al 2 O 3 có nhiệt độ nóng chảy cao (2072 0 C) nên chất điện phân là hỗn hợp Al 2 O 3 (10%) và criolit (90%) để hạ nhiệt độ nóng chảy còn khoảng 950 0 C. Do criolit thiên nhiên khá hiếm nên nó được tổng hợp bằng cách hoà tan Al(OH) 3 và Na 2 CO 3 trong dung dịch HF: 2Al(OH) 3 + 3 Na 2 CO 3 + 12HF = 2 Na 3 [AlF 6 ] + 3CO 2  + 9H 2 O - Quá trình điện phân được thực hiện ở 950 0 C, điện áp khoảng 5V, cường độ dòng điện khoảng 140000A. Thiết bị điện phân là một thùng vỏ sắt bên trong lót gạch chịu nóng, trên lớp này có bọc một lớp than dùng làm cực âm, cực dương là những thỏi than cắm vào thùng điện phân. Bề mặt chất lỏng trong lò được phủ một lớp rắn chất điện li để cho khối nóng chảy khỏi bị nguội. Quá trình điện phân được tiến hành liên tục, cứ sau 4 giờ cho thêm Al 2 O 3 và một ít criolit bù cho lượng bị hao, sau vài ngày tháo Al lỏng ra ở cửa dưới của thùng. - Al thu được có độ tinh khiết khoảng 99,4 - 99,8%. 9.1.4. CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM 9.1.4.1. Nhôm oxit Al 2 O 3 * Al 2 O 3 tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác nhau phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong đó bền nhất là dạng - Al 2 O 3 và - Al 2 O 3 . * Dạng - Al 2 O 3 được tạo thành bằng cách nung Al(OH) 3 hoặc muối nhôm của axit dễ bay hơi đến 1000 0 C. - Al 2 O 3 không những không tan trong nước mà còn không tan trong axit. - - Al 2 O 3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi. Trong mạng tinh thể mỗi nguyên tử Al được bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O được bao Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 153 quanh bởi 4 nguyên tử Al. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Al là 1,36Å, giữa Al và O là 1,99Å. - - Al 2 O 3 có D = 3,99g/cm 3 . Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng vật có tên là corunđum chứa 90% Al 2 O 3 , thường chứa tạp chất nên có màu. Đá saphia là corunđum tinh khiết chứa Fe 2+ , V 4+ ; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corunđum chứa vết Cr 3+ . Corunđum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (2072 0 C), sôi ở ~3500 0 C và rất cứng nên được dùng làm đá mài và bột mài đánh sạch bề mặt kim loại, làm mặt kính đồng hồ, làm trục quay trong một số máy móc. Corunđum rất trơ về mặt hoá học, không tan trong nước, trong axit, trong kiềm. Khi nung đến 1000 0 C, - Al 2 O 3 phản ứng mạnh với hiđroxit, cacbonat, hiđrosunfat, đisunfat của các kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy. Al 2 O 3 + 2NaOH  0 t 2NaAlO 2 + H 2 O Al 2 O 3 + Na 2 CO 3  0 t 2NaAlO 2 + CO 2 Al 2 O 3 + 3K 2 S 2 O 7  0 t Al 2 (SO 4 ) 3 + 3K 2 SO 4 * Dạng - Al 2 O 3 là những tinh thể lập phương không màu, không tồn tại trong thiên nhiên. - Al 2 O 3 được tạo nên khi nung Al(OH) 3 ở 550 0 C nhưng ở khoảng 1000 0 C chuyển thành dạng - Al 2 O 3 . - - Al2O3 có D = 3,4g/cm 3 , có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hoá học. * Trong công nghiệp, Al 2 O 3 được điều chế bằng cách nung Al(OH) 3 ở 1200-1400 0 C. 2Al(OH) 3  0 t Al 2 O 3 + 3H 2 O 9.1.4.2. Nhôm hiđroxit Al(OH) 3 - Al(OH) 3 được tạo nên khi cho hiđroxit kim loại kiềm tác dụng với muối nhôm, đó là kết tủa keo màu trắng, không tan trong nước. Kết tủa này chứa nhiều nước ứng với thành phần Al(OH) 3 .nH 2 O hoặc Al 2 O 3 .nH 2 O và không có kiến trúc tinh thể. Để lâu, kết tủa này mất nước dần và khi sấy khô rồi nung đến mất nước hoàn toàn thì biến thành oxit. OH OH OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al HO OH HO OH HO OH HO O O OH Như vậy, kết tủa keo của nhôm hiđroxit là hiđrat của oxit có thành phần biến đổi từ Al 2 O 3 .nH 2 O (n>3) qua Al 2 O 3 .3H 2 O (Al(OH) 3 ) đến Al 2 O 3 .H 2 O (tức là AlOOH) đến Al 2 O 3 . Tuy nhiên để thuận tiện người ta thường viết thành phần kết tủa keo là Al(OH) 3 . Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 154 - Al(OH) 3 tinh thể được tạo từ khí CO 2 tác dụng với dung dịch NaAlO 2 , tinh thể này tồn tại trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật hiđragilit (hay gipxit). Hiđragilit gồm những tinh thể đơn tà và có cấu trúc lớp (hình vẽ). Mỗi lớp gồm 2 mặt phẳng chứa các nhóm OH và những nguyên tử Al nằm giữa 2 mặt phẳng đó. Mỗi nguyên tử Al có 6 nhóm OH bao quanh. - Dạng hiđragilit có D = 2,42g/cm 3 , bền ở nhiệt độ dưới 150 0 C. * Al(OH) 3 là chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm: Al(OH) 3 + 3H 3 O + = [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Al(OH) 3 + OH - + 2H 2 O = [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - - Muối nhôm của đa số axit mạnh đều dễ tan trong nước, nhưng bị thuỷ phân mạnh nên dung dịch có môi trường axit, còn muối của các axit yếu như Al 2 S 3 thực tế bị thuỷ phân hoàn toàn. - Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm đợc xem là quá trình thay thế các phân tử H 2 O trong ion [Al(H 2 O) 6 ] 3+ bằng các nhóm OH - : [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + OH - = [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + 2OH - = [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] 0 + 2H 2 O nếu kiềm dư sẽ tạo các ion [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - , [Al(OH) 5 (H 2 O)] 2- , [Al(OH) 6 ] 3- , các ion này gọi chung là ion hiđroxialuminat. Khi làm bay hơi dung dịch natri hiđroxialuminat thu được muối khan biểu diễn bằng công thức NaAlO 2 và coi như là muối của axit meta-aluminic HAlO 2 hay AlO(OH). Vì tính axit của Al(OH) 3 rất yếu nên muối aluminat bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch đậm đặc và bị thuỷ phân hoàn toàn trong dung dịch loãng cho kết tủa Al(OH) 3 và môi trường kiềm. - Khi pha loãng dung dịch aluminat hay sục khí CO 2 vào đó sẽ thu được Al(OH) 3 kết tủa. Trong phòng thí nghiệm, điều chế Al(OH) 3 bằng cách cho muối nhôm tác dụng với các chất như NaOH, KOH, NH 3 , Na 2 CO 3 , NaCH 3 COO Al 3+ + 3OH - = Al(OH) 3 9.1.4.3. Nhôm hiđrua (AlH 3 ) n - Nhôm hiđrua là hợp chất polime (AlH 3 ) n , là chất rắn vô định hình, màu trắng, không bay hơi, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 105 0 C thành nguyên tố. - (AlH 3 ) n là hợp chất thiếu electron. Nó có cấu trúc lớp. Mỗi nguyên tử Al có 6 nguyên tử H bao quanh theo kiểu bát diện. Hai nguyên tử Al ben cạnh liên kết với nhau qua nguyên tử H bằng liên kết ba tâm: Al-H-Al. [...]... nhóm IIIB Sc Y + Số thứ tự 21 39 + Cấu hình e- hoá trë 3d14s2 4d15s2 + Bán kính nguyên tử R (Å) 1,64 1,81 3+ + Bán kính ion R (Å) 0,83 0 ,94 + Năng lượng ion hoá I1(eV) 6,56 6,21 0 + Thế điện cực chuẩn E (V) -2 ,08 -2 ,37 La 57 5d16s2 1,87 1,06 5,77 -2 ,52 Ac 89 6d 17s2 2,03 1,11 5,1 -2 ,26 - Các nguyên tố nhóm IIIB là các nguyên tố d, có 2e- lớp ngoài cùng với cấu hình (n - 1)d1ns2 và là các nguyên tố đứng... tan rõ rệt trong dung dịch amoniac Hoá vô cơ 157 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III 9. 1.5.4 Các hợp chất M(III) a) Oxit M2O3 - Đều là những chất rắn nhưng có màu khác nhau: Ga2O 3 - màu trắng, In2O3 - màu vàng, Tl2O 3 - màu hung Các M2O3 tan rất ít trong nước, dung dịch kiềm, dung dịch axit và độ tan tăng từ Ga2O3 đến Tl2O 3, trừ Tl2O3 tan được trong axit - Độ bền nhiệt giảm: Ga2O3 nóng chảy ở... 2,5.1 0-3 ; Ka(In) = 2.1 0-4 ; Ka(Tl) = 7.1 0-2 - Các muối của axit yếu và tan được đều bị thuỷ phân gần như hoàn toàn như các muối sunfua, cacbonat, xianua, axetat đều dễ bị phân huỷ khi tiếp xúc với nước - Các muối M3+ khi kết tinh từ dung dịch nước đều tạo dạng hiđrat tương tự muối nhôm 9. 2 NHÓM IIIB Gồm các nguyên tố : scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và actini(Ac) 0 0 0 Hoá vô cơ 158 Chương9 – Nguyên... hồ giấy, làm trong nước Trong y khoa, phèn nhôm-kali dùng làm chất sát trùng, cầm máu chân răng - Phèn nhôm-kali được điều chế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch đồng phân tử K2SO 4 và Al2(SO4)3 K2SO 4 + Al2(SO 4)3 + 24H2O = K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O Hoá vô cơ 156 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III 9. 1.5 PHÂN NHÓM GALI: Ga, In, Tl 9. 1.5.1 Điều chế - Nguyên liệu chính để điều chế gali là quặng... Tb - Trong không khí ẩm, các lantanit bị mờ đục nhanh và bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic - Ở 200 - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua Kim loại Ce và một vài lantanit có tính tự cháy - Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng Hoá vô cơ 161 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III -. .. laurenxi(Lr) - Cấu hình electron hoá trị : 5f 0 - 146s2 6p6 6d 0 - 27s2 - Chia làm 2 nhóm : + Nhóm thori (Th - Cm): Có đặc tính vừa của nguyên tố f, vừa của nguyên tố d + Nhóm Beckeli (Bk - Lr): Có đặc tính của nguyên tố f điển hình, giống với các lantanoit - Số oxi hoá đặc trưng là +3, ngoài ra còn có số oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7 (+2, +7 ít gặp ) - Tất cả các atinoit đều là nguyên tố phóng xạ * Tính chất -. .. 2MH 3 t 0 2M + 3S  M2S3 - Với nước, Sc và Y chỉ tác dụng khi bị đun nóng vì bị màng oxit bao phủ, còn La với Ac tác dụng chậm 2M + 6H2O = M(OH)3 + 3H2 Hoá vô cơ 1 59 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Tất cả đều tan trong dung dịch axit HCl, H 2SO4 loãng giải phóng H2, tan trong HNO3 loãng có thể tạo NH4NO3 2M + 6H+ = 2M3+ + 3H2 8M + 30HNO 3 = 8M(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O b) Điều chế Nhóm IIIB... khí NH3 - Các M(OH)3 mất dần nước thành oxit khi đun nóng (nhiệt phân) - Các M(OH)3 được điều chế bằng muối M3+ tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch NH3 Sc(OH)3 còn có thể điều chế bằng muối Sc3+ tác dụng với Na2S2O3 2SeCl3 + 3Na2S2O 3 + 3H 2O = 2Sc(OH)3 + 3SO 2 + 3S + 6NaCl c) Muối MX2 : (Muối halogenua) - Đều là chất rắn màu trắng Hoá vô cơ 160 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Các MF3... là “phèn phi” dễ hút ẩm và chảy nước - Độ hoà tan của phèn nhôm-kali trong nước kém hơn độ tan của từng muối sunfat thành phần, nó tan không đáng kể khi ở nhiệt độ thấp nhưng độ tan tăng nhanh khi nhiệt độ tăng 0 t0C 0 15 Độ tan(g/100gH2O) 2 ,92 5,04 30 8,4 60 92 ,5 100 24,8 1 19, 5 154 - Phèn nhôm không tan trong rượu tuyệt đối - Cũng như Al2(SO4)3.18H 2O, phèn nhôm-kali được dùng rộng rãi trong công nghiệp... cacbonat bazơ - Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo được những hợp chất lantanoiđat như KNdO 2, NaPr(OH)4 c) Muối của Ln(III) - Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi tuỳ thuộc vào cấu hình electron 4f Hoá vô cơ 162 Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III - Muối clorua, bromua, iođua, nitrat và sunfat của lantanoit tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan - Các muối . Chương9 – Nguyên tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 145 CHƯƠNG 9 – NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM III 9. 1. NHÓM IIIA - Nhóm IIIA gồm các nguyên tố: bo (B),. sau vài ngày tháo Al lỏng ra ở cửa dưới của thùng. - Al thu được có độ tinh khiết khoảng 99 ,4 - 99 ,8%. 9. 1.4. CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM 9. 1.4.1. Nhôm oxit Al 2 O 3 * Al 2 O 3 tồn tại ở nhiều. tố và các chất nhóm III Hoá vô cơ 153 quanh bởi 4 nguyên tử Al. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Al là 1,36Å, giữa Al và O là 1 ,99 Å. - - Al 2 O 3 có D = 3 ,99 g/cm 3 . Trong thiên nhiên thường