Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 91 CHƯƠNG 7 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM V 7.1. NHÓM VA Nhóm VA gồm các nguyên tố: nitơ(N), photpho(P), asen(As), antimon(Sb) và bitmut(Bi). Chúng có một số đặc điểm sau: N P As Sb Bi Số thứ tự 7 15 33 51 83 Electron hoá tr ị 2s 2 2p 3 3s 2 3p 3 4s 2 4p 3 5s 2 5p 3 6s 2 6p 3 N.lượng ion hoá I 1 (eV) 14,5 10,9 10,5 8,5 8,0 I 2 (eV) 29,6 19,6 20,1 18,0 16,6 I 3 (eV) 47,4 30,0 28,0 24,7 25,4 I 4 (eV) 77,4 51,6 49,9 44,0 45,1 I 5 (eV) 97,8 65,0 62,5 55,5 55,7 Bán kính ngtử R(Ǻ) 0,71 1,3 1,48 1,61 - Bán kính ion E -3 (Ǻ) 1,48 1,86 1,92 2,08 - Độ âm điện 3,04 2,19 2,18 2,05 2,02 - Có lớp electron hoá trị là ns 2 np 3 , nên những nguyên tố của nhóm VA có khả năng biểu lộ số oxi hoá đặc trưng là -3, 0, +3, +5. Ngoài ra nitơ còn có số oxi hoá +1, +2, +4. - Các nguyên tố VA (trừ N) có orbital d trống nên có khả năng tạo liên kết  theo kiểu pd, còn nitơ có khả năng tạo liên kết  theo kiểu xen phủ p-p như khả năng của cacbon. - N, P là nguyên tố không kim loại điển hình, Bi là kim loại rõ rệt, As và Sb á kim. - Từ N đến Bi: + Tính axit của các oxit giảm, tính bagơ tăng. + Độ bền của số oxi hoá +3 tăng lên, còn của số oxi hoá +5 giảm xuống. 7.1.1. NITƠ 7.1.1.1. Cấu tạo phân tử Nitơ có lớp electron hoá trị là 2s 2 2p 3 :      Mỗi nguyên tử có 5 electron hoá trị nên phân tử N 2 có 10 electron hoá trị. - Theo phương pháp MO, N 2 có cấu hinh electron như sau:  2 2 s <  2* 2s <  2 Pz <  2 Px =  2 Py Độ bội liên kết: N = 2 28  = 3 nên trong phân tử N 2 có liên kết ba: : NN: Theo qua điểm liên kết VB, xem 3 điện tử độc thân 2p 3 đã góp chung tạo ra 3 liên kết gồm 1 và 2. Vì vậy phân tử N 2 rất bền, với năng lượng liên kết NN là 942kJ/mol bền gấp 6 lần liên kết đơn N-N (liên kết đơn N-N có năng lượng liên kết là 169kJ/mol), độ dài liên kết NN là 1,095Å. So với cacbon, năng lượng liên kết CC là 830kJ/mol, liên kết C-C là 348kJ/mol thì thấy liên Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 92 kết CC chỉ bền gấp 2,5 lần liên kết đơn C-C. Do đó phá vỡ liên kết  trong N 2 khó hơn nhiều so với phá vỡ liên kết  trong axetilen (-CC-). 7.1.1.2. Tính chất vật lý - N 2 là khí không màu, không mùi, không vị, hơi nhẹ hơn không khí và không duy trì sự sống. Nhiệt độ nóng chảy là -210 0 C và nhiệt độ sôi là -195,8 0 C. - Ít tan trong nước (2,35ml N 2 /100ml H 2 O ở 0 0 C) và ít tan trong dung môi hữu cơ. - Ở trạng thái rắn, nitơ tồn tại dưới dạng thù hình: lập phương và lục phương. 7.1.1.3. Tính chất hoá học - N 2 là nguyên tố phi kim điển hình,  N = 3,04 nên về hoạt tính chỉ thua flo, clo và oxi. - Trong các hợp chất, nguyên tố N có thể ở trạng thái lai hoá sp 3 , sp 2 hay sp. Trạng thái lai hoá sp 2 và sp bền vững nhờ các liên kết . Do vậy các mức oxy hoá của nitơ là -3, 0 , +1, +2, +3, +4, +5. - Do có năng lượng liên kết lớn mà phân tử N 2 rất bền với nhiệt, ở 3000 0 C chưa phân huỷ rõ rệt thành nguyên tử. Vì vậy, ở nhiệt độ thường, N 2 là một trong những chất trơ nhất nhưng khi ở nhiệt độ cao thì nó trở nên hoạt động hơn, nhất là khi có xúc tác. - Ở nhiệt độ thường, N 2 không phản ứng với axit, kiềm, halogen, S, chỉ tác dụng trực tiếp với Li tạo nitrua: 6Li + N 2 = 2 Li 3 N - Khi được hoạt hoá (bằng nhiệt, xúc tác, phóng điện hay bức xạ ion), N 2 thường tham gia phản ứng với vai trò chất oxi hoá (trừ trường hợp tác dụng với F 2 , O 2 thì mới thể hiện tính khử) và phản ứng được với nhiều kim loại, không kim loại tạo nitrua (như Hg, As, Zn, Cd, Na, P, S ). N 2 + O 2   2 0 /,2000 MnOPtC 2NO 2N 2 lỏng + 3O 2 lỏng phóng điện 2N 2 O 3 N 2 + 3F 2 phóng điện 2NF 3 N 2 +2Al bột    C 0 1200800 2AlN N 2 + 3H 2   0 ,txt 2NH 3 Nitrua của kim loại hoạt động là nitrua ion, bị thuỷ phân mạnh. Nitrua của một số nguyên tố không kim loại như BN, Si 3 N 4 tạo nitrua cộng hoá trị, bền với nước và axit ở nhiệt độ thường. - Ở nhiệt độ thường, nitơ được đồng hoá trực tiếp bởi một số vi sinh vật như các azotobacte chuyển hoá được N 2 thành NH 3 rồi thành phân đạm, các azotobacte có nhiều trong đất được cày xới, đất chứa nhiều mùn, trong nốt sần của cây rễ họ đậu. 7.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế - Trong thiên nhiên, nitơ tồn tại ở dạng tự do và hợp chất. Trong khí quyển, nitơ chiếm 78,03% thể tích. Nitơ có 2 đồng vị là 14 N (99,635%) và 15 N (0,365%). Hợp chất tự nhiên quan trọng nhất của nitơ là diêm tiêu natri NaNO 3 (còn gọi là diêm tiêu Chilê) và diêm tiêu kali KNO 3 (còn gọi là diêm tiêu Ấn Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 93 độ). Trong sinh vật, nitơ tồn tại dưới dạng hợp chất hữu cơ phức tạp như protein, axit nucleic, một số sinh tố và kích thích tố, chất màu của máu, clorophin Nitơ là một trong những nguyên tố dinh dưỡng chính đối với thực vật, do vậy một lượng lớn hợp chất của nitơ được thường xuyên cung cấp cho đất dưới dạng phân đạm để nuôi cây trồng. Trong nước mưa, có một lượng nhỏ axit HNO 2 và axit HNO 3 được tạo nên do hiện tượng phóng điện (sét) trong khí quyển. * Điều chế: - Trong công nghiệp, N 2 được điều chế bằng chưng cất phân đoạn không khí lỏng. N 2 thu được còn chứa một ít khí hiếm và vết O 2 . Để loại tạp chất oxi, cho khí N 2 thu được cho đi qua Cu kim loại đốt nóng hoặc trộn với một ít khí H 2 rồi cho đi qua chất xúc tác Pt. - Trong phòng thí nghiệm, N 2 tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt phân dung dịch bão hoà muối NH 4 NO 2 . NH 4 NO 2 đun nóng N 2 + 2H 2 O Có thể thay NH 4 NO 2 hỗn hợp muối NH 4 Cl và NaNO 2 . Hoặc khi nhiệt phân muối natri azit, thu được N 2 rất tinh khiết: 2NaN 3    C 0 300250 2Na + 3N 2 7.1.2. HỢP CHẤT CỦA NITƠ Nitơ tạo nhiều hợp chất với các nguyên tố khác, trong đó nitơ thể hiện nhiều số oxi hoá như -3, 0 , +1, + 2, +3, +4, +5. Sau đây chỉ giới thiệu một số hợp chất quan trọng của nitơ. 7.1.2.1. Nitrua Là hợp chất của nitơ và nguyên tố khác (kim loại hoặc phi kim). Tùy theo bản chất liên kết mà chia thành nitrua ion và nitrua cọng hoá trị, còn theo tính chất thì chia thành nitrua axit, nitrua bazơ, nitrua lưỡng tính. - Nitơrua kim loại kiềm, kiềm thổ (Na, Ca, Mg, H) là bazơ vì chúng thuỷ phân tạo bazơ. Ví dụ: Na 3 N + 3H 2 O = 3NaOH + NH 3  - Nitơrua của Si, P, S, Cl, F là axit Ví dụ: Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + NH 3  - Nitơrua của Al, B là lưỡng tính ( Si 3 N 4 , BN là polime) 7.1.2.2.Amoniăc NH 3 * Cấu tạo - Phân tử NH 3 có cấu tạo hình chóp, đáy là một tam giác đều. Trong đó, nguyên tử N ở đỉnh hình chóp, 3 nguyên tử H ở các đỉnh của đáy tam giác đều.  N H H H Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 94 Góc liên kết HNH = 107,3 0 , độ dài liên kết N-H: d N-H = 1,014Å, E lktrung bình = 385 kJ/mol. - Theo VB: trong NH 3 , N ở trạng thái lai hoá sp 3 và dùng 3(AO)sp 3 (mỗi AOsp 3 có 1 electron hoá trị) để liên kết với 3 nguyên tử H, trên N còn đôi điện tử chưa liên kết. Do vậy, phân tử NH 3 phân cực với mômen lưỡng cực  = 1,48D (nhỏ hơn so với nước  = 1,84D). - Theo MO: cấu hình electron của NH 3 là :  2 s <  2 x =  2 y <  )(2 klk * Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường, NH 3 là khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí, nhiệt độ nóng chảy là -77,75 0 C, nhiệt độ sôi là -33,35 0 C. - Là phân tử có cực nên NH 3 tan nhiều trong nước: ở 20 0 C hoà tan 700lit NH 3 /lit H 2 O, ở 0 0 C hoà tan 1200lit NH 3 /lit H 2 O. Hiện tượng này được giải thích là do tạo liên kết hiđrô giữa NH 3 và H 2 O. Khi làm lạnh dung dịch tách ra 2 dạng hiđrat: NH 3 .H 2 O (t 0 nc = -79 0 C) và 2NH 3 .H 2 O (t 0 nc = -78,8 0 C). - Tỷ khối của dung dịch NH 3 đậm đặc nhất (25%) là 0,91. - Do độ phân cực của NH 3 lớn nên giữa các phân tử NH 3 rắn, lỏng có liên kết hyđrô làm nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi (H 0 bh =5,6kcal/mol) cao bất thường so với những hợp chất tương tự. - NH 3 lỏng cũng tự điện ly như nước (tự ion hoá): NH 3 + NH 3  NH 4 + + NH 2 - hằng số điện ly bé, K )50( 0 3 CNH  = [NH 4 + ].[NH 2 - ] = 2.10 -33 Tương tự nước, những chất nào khi tan trong NH 3 lỏng mà làm tăng nồng độ NH 4 + là axit và làm tăng nồng độ NH 2 - là bazơ. NH 4 + là axit yếu trong nước nhưng là axit mạnh trong NH 3 lỏng, NH 2 - là bazơ yếu trong nước nhưng là bazơ mạnh trong NH 3 lỏng. Ví dụ : NH 4 Cl, NH 4 NO 3 trong NH 3 lỏng là axit mạnh KNH 2 , Ba(NH 2 ) 2 trong NH 3 lỏng là bazơ mạnh Trong NH 3 lỏng, những chất như Zn(NH 2 ) 2 , Al(NH 2 ) 3 là chất lưỡng tính vì vừa tan trong axit, vừa tan trong bazơ. Zn(NH 2 ) 2 + 2NH 4 Cl = [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Zn(NH 2 ) 2 + 2KNH 2 = K 2 [Zn(NH 2 ) 4 ] - Ngoài việc làm thay đổi độ mạnh của axit - bazơ, NH 3 lỏng còn làm thay đổi độ tan của một số muối nên làm dịch chuyển cân bằng phản ứng ngược lại khi phản ứng trong nước. Ví dụ: 2AgNO 3 + BaBr 2  2AgBr + Ba(NO 3 ) 2 Trong nước, AgBr ít tan nên cân bằng chuyển sang phải. Trong NH 3 lỏng thì BaBr 2 ít tan nên cân bằng chuyển sang trái. - NH 3 lỏng có thể hoà tan được kim loại kiềm và kiềm thổ tạo dung dịch lỏng có màu, có ánh kim, có độ dẫn điện cao. Điều này cho thấy có sự giống nhau giữa dung dịch kim loại trong NH 3 lỏng và kim loại nóng chảy. Dung dịch kim loại trong NH 3 lỏng có nồng độ nhỏ thì kim loại điện ly hoàn toàn thành ion và electron đợc solvat bằng NH 3 . Nhờ những electron solvat Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 95 này mà dung dịch có màu xanh da trời. Ngày nay, người ta đã xác nhận, sự có mặt của electron tự do trong dung dịch kim loại - NH 3 lỏng, nên có thể viết: (M/NH 3 lỏng) dung dịch = M + + e - * Tính chất hoá học  Phản ứng kết hợp: Nhờ cặp electron hoá trị chưa liên kết trên N mà NH 3 tham gia phản ứng kết hợp dễ dàng với nhiều chất. - Khi tan trong nước, NH 3 kết hợp với ion H + của nước : NH 3 + H 2 O = NH 3 . H 2 O  NH 4 + + OH - K )25( 0 Cb = 1,8.10 -5 (bazơ yếu) - Ngoài nước, NH 3 còn dễ dàng kết hợp với các axit mạnh như HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 tạo muối tương ứng : Ví dụ: NH 3 + HCl = NH 4 Cl - NH 3 có thể kết hợp rất nhiều muối kim loại tạo amoniacat dạng tinh thể như CaCl 2 . 8NH 3 , CuSO 4 . 4NH 3  Tính khử: Nitơ trong NH 3 có số oxy hoá -3 là thấp nhất nên NH 3 còn thể hiện tính khử khi phản ứng với các chất oxy hoá mạnh như O 2 , Cl 2 , Br 2 , KMnO 4 (N -3 chuyển thành N 0 hay N +2 ). - Khi đốt NH 3 trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo khí N 2 vàH 2 O: 4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O - Khi có xúc tác Pt hay hợp kim Pt-Rh(Rodi) ở 800-900 0 C thì khí NH 3 bị O 2 không khí oxi hoá thành nitơ oxit. 4NH 3 + 5O 2    C 0 900800 4NO + 6H 2 O kCalH pu 215    - Với halogen: + Cl 2 , Br 2 oxi hoá mãnh liệt NH 3 ở trạng thái khí và trạng thái dung dịch: 2NH 3 + 3Cl 2 đốt nóng N 2 + 6HCl + F 2 tác dụng với khí NH 3 tạo khí nitơ florua : 4NH 3 + 3F 2 = NF 3 + 3NH 4 F + I 2 tác dụng với dung dịch NH 3 tạo kết tủa đen có thành phần là NI 3 .NH 3 , ở trạng thái khô hợp chất này dễ nổ khi va chạm nhẹ. - Với dung dịch KMnO 4 : 2KMnO 4 + 2NH 3 .H 2 O = 2MnO 2 + N 2 + 2KOH + 4H 2 O(*) Cơ chế phản ứng này qua một số phản ứng trung gian : + Dung dịch NH 3 tạo môi trường kiềm yếu, khử Mn +7 chuyển về Mn +6 (MnO 4 2- ), sau đó tự oxy hoá - khử: MnO 4 2- + MnO 4 2- + H 2 O = MnO 4 - + MnO 2 + 4OH - (1) + Nếu NH 3 .H 2 O dư thì MnO 4 - mới tạo thành sẽ phản ứng: 6KMnO 4 + NH 3 .H 2 O = 3K 2 MnO 4 + 3(NH 4 ) 2 MnO 4 + N 2 + 8H 2 O (2)  Tổ hợp các giai đoạn phản ứng tổng quát được viết như (*) - Khi đun nóng, NH 3 khử được một số oxit kim loại yếu: Ví dụ: 3CuO + 2NH 3 = N 2 + 3Cu + 3H 2 O  Phản ứng thế: Ở nhiệt độ cao, những nguyên tử H trong NH 3 được lần lượt thế dần bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH 2 - ), imiđua (chứa nhóm NH 2- ) và nitrua (chứa nhóm N 3- ) Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 96 Ví dụ: 2Li + 2NH 3   C 0 220 2LiNH 2 + H 2 2Na + 2NH 3   C 0 350 2NaNH 2 + H 2 Mg + NH 3    Ct 00 600 MgNH + H 2 2Al + 2NH 3    Ct 00 600 2AlN + 3H 2  Khả năng tạo phức: Theo thuyết trường tinh thể thì NH 3 thuộc phối tử trường tương đối mạnh, kích thước phân tử không lớn, lại có đôi electron hoá trị nguyên vẹn nên dễ đến gần ion trung tâm và tạo phức, đặc biệt dễ tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp như Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Zn 2+ Ví dụ: [Ag(NH 3 ) 2 ]+, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ * Điều chế: - Trong phòng thí nghiệm, khí NH 3 có thể điều chế bằng cách đun sôi dung dịch đậm đặc của amoniac hoặc cho nước vôi trong tác dụng với muối amoni 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = 2NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O Khí NH 3 được làm khô bằng KOH rắn hoặc CaO mới nung. - Trong công nghiệp, trước đây NH 3 được điều chế bằng cách cho canxi xianamit tác dụng với hơi nước trong nồi áp suất CaCN 2 + 3H 2 O h = CaCO 3 + 2 NH 3  Ngày nay, người ta tổng hợp NH 3 theo phương pháp F.Haber-Bosch từ các nguyên tố trong điều kiện nhiệt độ, chất xúc tác và áp suất cao phù hợp. )(3 1000200 600400 )(2)(2 23 232 0 k OKFeOAL dtm C kk NHHN    molCalS molkCalH pu pu /9,45 /22 0 0   N 2 được điều chế bằng chưng cất phân đoạn không khí lỏng, H 2 được lấy từ khí than hoặc khí thiên nhiên. Ngày nay còn nghiên cứu phương pháp tổng hợp NH 3 với điều kiện nhẹ nhàng của tự nhiên: ở nhiệt độ, áp suất của khí quyển, hướng dùng phức chất amiacat của một số nguyên tố, hấp thụ N 2 từ khí quyển, rồi thuỷ phân cho NH 3 được tạo thành từ N 2 mà phức hấp thụ trong khí quyển. 7.1.2.3. Axit nitrơ HNO 2 * Cấu tạo: HNO 2 có 2 cấu trúc có thể chuyển hoá lẫn nhau: NO(OH)  N(H)O 2 O O N O  H N H (1) (2) O (Cấu trúc phân tử HNO 2 ) Dạng cấu trúc (2) tồn tại nhiều hơn trong dung dịch ở nhiệt độ thường. * Tính chất vật lý: Axit HNO 2 chỉ tồn tại ở trạng khí và trong dung dịch nước. Dung dịch HNO 2 loãng không màu nhưng HNO 2 đặc có màu lam. * Tính chất hoá học: Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 97 - Trong pha khí cũng như trong dung dịch , HNO 2 không bền , tự oxy hoá -khử. Dạng NO(OH) thể hiện tính axit yếu, còn dạng N(H)O 2 không phải là axit. Ở trong pha khí có cân bằng : 2HNO 2  NO + NO 2 + H 2 O - Dung dịch HNO 2 không bền, nhanh chóng bị phân huỷ, nhất là khi đun nóng: 3HNO 2   C 0 100 HNO 3 + 2NO + H 2 O Khí NO nhanh chóng bị oxi không khí oxi hoá tạo khí NO 2 tan trở lại trong nước làm dung dịch có màu nâu . 2322 23 HNOHNOOHNO  - Axit HNO 2 rất hoạt động về mặt hoá học, vừa có tính oxy hoá, vừa có tính khử . So với HNO 3 , HNO 2 tuy không oxy hoá mạnh nhưng khả năng phản ứng cao hơn (do có số oxh thấp), nó có thể phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ lớn hơn . + Axit HNO 2 oxi hoá được axit iothiđric HI đến I 2 , dung dịch SO 2 đến H 2 SO 4 , ion Fe 2+ đến Fe 3+ còn bản thân nó chuyển về NO . OHINOHNOHI 222 222  OHNOIHINO 222 22422    x 2 OHNOeHNO 22 2    x 1 2 22 IeI   - Với những chất oxi hoá mạnh như KMnO 4 , MnO 2 , PbO 2 thì axit HNO 2 thể hiện tính khử , nó bị oxi hoá đến N +5 (HNO 3 ) Vd : OHSOKHNOMnSOSOHHNOKMnO 242344224 352352  OHNOMnHNOMnO 23 2 24 352652     x 2 OHMneHMnO 2 2 4 458    x 5    HNOeOHNO 22 322 - Trong dung dịch nước, axit HNO 2 là yếu, hơi mạnh hơn axit cacbonic. HNO 2 + H 2 O  H 3 O + + NO  2 4 10.5,4   a K * Điều chế: theo phản ứng trao đổi: Ba(NO 3 ) 2 + H 2 SO 4 = 2HNO 2 + BaSO 4 7.1.2.4. Muối nitrit NO 2 - * Cấu tạo: - Trong gốc NO 2 - , nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp 2 , 2(AO)sp 2 tạo liên kết  với 2 nguyên tử O và 1(AO)p còn lại không lai hoá của N chứa 1 electron độc thân tạo liên kết  không định chỗ với 2 nguyên tử O. - Hiện nay các số liệu về cấu tạo ion NO 2 - chưa thống nhất và không rõ lý do của sự không thống nhất đó. * Tính chất vật lý: - Muối nitrit bền hơn axit HNO 2 nhiều. Hầu hết các muối nitrit dễ tan trong nước (trừ AgNO 2 là ít tan). - Đa số muối nitrit không có màu. * Tính chất hoá học: Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 98 - Muối nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt: không phân huỷ khi nóng chảy, chỉ phân huỷ ở t 0 >500 0 C. Nitrit các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi đun nóng như AgNO 2 phân huỷ ở C 0 140 , 22 )(NOHg phân huỷ ở 75 0 C. - Trong môi trường axit, muối nitrit cũng vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử như axit HNO 2 . Ví dụ: OHNAOHNHHNaNO dacNAOHZn 23 /0 2 6   Oxh    22 400300 2 462 0 NONaNaNaNO C Khử: 2KMnO 4 +5NaNO 2 +3H 2 SO 4 loãng  5NaNO 3 +2MnSO 4 +K 2 SO 4 +3H 2 O Tự oxi hoá - khử : OHNONOSONaSOHNaNO dac 2242422 2  - Dễ tạo phức: Phức thường gặp là natri cobantinitrit ])([ 623 NOCoNa , đây là thuốc thử dùng để nhận biết  K nhờ tạo kết tủa ])([ 623 NOCoK màu vàng. - Điều chế: muối NaNO 2 được điều chế bằng nhiều cách. Ví dụ: Na 2 O + NO + NO 2   C 0 250 2NaNO 2 HNO 2 + NaOH = NaNO 2 + H 2 O NaNO 3 + Pb   C 0 350 PbO + NaNO 2 7.1.2.5. Axit nitric HNO 3 * Cấu tạo: Nitơ trong HNO 3 ở trạng thái lai hoá sp 2 nên phân tử có cấu tạo phẳng. H O O N O * Tính chất vật lý: - Axit HNO 3 tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, có tỉ khối ở 20 0 C là d=1,56, kết tinh ở -41,6 0 C, sôi ở 82,6 0 C. - Tan trong nước bất kỳ tỷ lệ nào. Nó tạo với nước một hỗn hợp đồng sôi (đẳng phí) chứa 68,4% HNO 3 , có d = 1,41, t 0 s = 120,7 0 C tạo nên hiđrat HNO 3 .H 2 O có t 0 nc = -37,8 0 C và hiđrat HNO 3 .3H 2 O có t 0 nc = -18,47 0 C. * Tính chất hoá học:  Tính bền nhiệt: - Axit HNO 3 tinh khiết kém bền , dễ bị nhiệt hay ánh sáng phân huỷ: OHONOHNO to 2223 244  Khí NO 2 sinh ra lại tan vào axit làm cho chất lỏng từ không màu trở nên có màu vàng.  Khả năng tự ion hoá: Axit HNO 3 tinh khiết tự ion hoá: 2HNO 3  NO 2 + + NO 3 - + H 2 O  Sự điện ly: - Trong dung dịch nước : HNO 3 + H 2 O = H 3 O + + NO 3 - Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 99 - Trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn như 42 SOH ,axit pecloric 4 HClO thì axit 3 HNO phân li cho ion nitroni  2 NO :    OHClONOHClOHNO 34243 22    OHHSONOSOHHNO 342423 2424  Tính oxi hoá: là tính chất đặc trưng nhất của HNO 3 , với số oxi hoá +5 của N, HNO 3 thể hiện tính oxi hoá mạnh. Nó phản ứng với hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt, Rh, Ta , Ir) và với một số nguyên tố phi kim như C, P, As, S. Trong những phản ứng này HNO 3 bị khử về những hợp chất của nitơ ở tất cả các số oxi hoá thấp hơn như 322222 ,,,,,, NHOHNHNONNONOHNO ; hợp chất nào là sản phẩm chủ yếu tuỳ thuộc vào nồng độ axit HNO 3 , nhiệt độ và bản chất của chất khử. Khả năng oxi hóa của NO 3 - thể hiện qua thế khử của các cặp sau: OHNOeHNO 223 2    OHHNOeHNO 223 23    OHNOeHNO 23 224    OHNeHNO 22 2 1 3 356    OHNHeHNO 243 3810     Nhìn chung, kim loại có thế khử càng bé , axit có nồng độ càng loãng và nhiệt độ thấp thì nitơ trong NO 3 - bị khử càng sâu: Ví dụ: 30HNO 3 rất loãng + 8Al  8Al(NO 3 ) 3 + 3NH 4 NO 3 + 9H 2 O 66,1 / 0 3   ALAL  V 12HNO 3 rất loãng + 5Fe    C 0 100 5Fe(NO 3 ) 2 + N 2 + 6H 2 O 44,0 / 0 2   FeFe  V - Cùng 1 kim loại mà dùng HNO 3 loãng tạo NO, dùng HNO 3 đặc, nóng thì tạo NO 2. Ví dụ: 3Pb + 8HNO 3 loãng  3Pb(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Pb + 4HNO 3 đặc  Pb(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O Hiện tượng này được giải thích như sau: sản phẩm ban đầu là axit HNO 2 , axit này không bền nên phân huỷ: 2HNO 2  NO 2 + NO + H 2 O Khí NO 2 tác dụng với nước trong dung dịch tạo HNO 3 và NO . NO 2 + H 2 O  NO + 2HNO 3 Khi nồng độ axit tăng (đặc) thì cân bằng chuyển dịch sang trái, tạo NO 2 . Do đó khi HNO 3 loãng thì cho NO, HNO 3 đặc thì cho NO 2 . - Phản ứng với phi kim cũng cho sản phẩm tương tự : S + 2HNO 3 loãng đun sôi H 2 SO 4 + 2NO S + 6HNO 3 đặc đun sôi H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O - Axit đặc gây thụ động hoá cho 1 số kim loại như Al, Fe, Cr, Co, Be, Bi tức là sau khi đã được nhúng vào axit đặc nhưng kim loại này sẽ không tương tác với nhưng axit mà trước đó chúng tương tác dễ dàng. Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 100  Nước cường thuỷ: là hỗn hợp của 1 thể tích HNO 3 đặc và 3 thể tích HCl đặc. Hỗn hợp này có tính oxi hoá mạnh hơn axit HNO 3 nhiều, nó có thể hoà tan được Au và Pt do tạo ra clo nguyên tử : HNO 3 + 3HCl  NOCl + NOCl  NO + Cl HNO 3 + 3HCl  NO + 3Cl + 2H 2 O Ví dụ : Au + HNO 3 đặc + 4HCl đặc  + NO + 2H 2 O 3Pt + 4HNO 3 đặc + 12HCl đặc  3PtCl 4 + 4NO + 8H 2 O 3PtCl 4 + 6HCl  3H 3 [PtCl 6 ] 3Pt + 4HNO 3 đặc + 18HCl đặc  3H 3 [PtCl 6 ] + 4NO +  Phân biệt HNO 3 và HNO 2 : - HNO 3 loãng không oxi hoá được HI đến I 2 như HNO 2 . 2HI + 2HNO 2 loãng  2NO + I 2 + 2H 2 O - HNO 3 loãng oxi hoá Fe 2+ đến Fe 3+ và bản thân bị khử về NO . Khi có dư ion Fe 2+ , NO sẽ kết hợp với Fe 2+ tạo hợp chất màu nâu, kém bền: 6FeSO 4 + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4  3Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2NO + 4H 2 O FeSO 4 dư + NO  [Fe(NO)]SO 4 nâu Dựa vào 2 phản ứng trên , nhận biết axit HNO 3 . * Điều chế: + Trong công nghiệp, axit HNO 3 được điều chế từ amoniăc (phương pháp W.Ostwald Coswan). - Oxy hoá khí NH 3 thành NO bằng oxi tinh khiết hoặc không khí dư, chất xúc tác là hợp kim Pt chứa 10%Rh. OHNOONH C 2 900800 23 6454 0    - Làm nguội khí NO rồi oxi hoá NO bằng oxi không khí và hoà tan sản phẩm vào nước . 22 22 NOONO  NOHNOOHNO  32 23 Khí NO sinh ra trong quá trình hoà tan được trở lại dây chuyền sản xuất. Phương pháp này chỉ sản xuất được HNO 3 68,4% (ở dạng hỗn hợp đẳng phí). Muốn có axit đặc hơn, người ta phải chưng cất axit 3 HNO khi có mặt axit H 2 SO 4 đặc hoặc có thể tổng hợp trực tiếp từ N 2 O 4 lỏng và 3 HNO 50% trong nồi áp suất chịu axit rồi bơm O 2 vào thì thu được HNO 3 97-99%. 32242 422 HNOOHOON  7.1.2.6. Muối nitrat * Cấu tạo: - Muối nitrat là muối chứa ion NO 3 - , ion này có cấu tạo phẳng, tam giác đều do nitơ lai hoá sp 2 . Góc ONO = 0 120 và dN-O = 1,28Å. - Trong NO 3 - , N ở trạng thái lai hoá sp 2 , 2 )(3 spAO tham gia tạo thành 3 liên kết  với 3 nguyên tử O. Obitan 2p còn lại ở N tạo 1liên kết  không định chỗ với 3 nguyên tử O. [...]... trng thi Tt c u rt c - Mt s c im ca cỏc hidrua kiu EH3 cú cu to ging vi NH3 v PH3 Hoỏ vụ c 113 Chng7 Nguyờn t v cỏc cht nhúm V di liờn kt E - H () N.lng trung bỡnh ca l.k (kJ/mol) Gúc HEH Momen lng cc (D) Nhit núng chy (0C) Nhit sụi (0C) NH 3 1,01 380 1 07 0 1, 47 -7 8 -3 3 -4 6,1 PH3 AsH3 SbH3 1,4 1,52 1 ,7 323 281 256 0 0 93 92 91 0 0,58 0,22 0,12 -1 33,8 -1 16 -8 8 -8 7, 7 -6 2 -1 8 +9,6 + 67 +144,6 Nhit to thnh... linh ng - Axit H3PO4 tan nhiu trong nc nh to nờn liờn kt hydro gia H 3PO4 vi H2O HO HO P=O H HO O H - Dung dch m c nht ca H3PO4 thng bỏn trờn th trng l 85% * Tớnh cht húa hc - Dung dch nc ca H3PO4 l axit trung bỡnh, ba nc (K1 = 7, 6.1 0-3 ; K 2 = 6,2.10 -8 ; K3 = 4,4.1 0-1 3) H3PO4 trung hũa kim, hydrat amoniac to 3 loi mui: ihidro photphat (H 2PO 4-) , hydrophotphat (HPO4 2-) v photpho trung hũa (PO 4 3-) - H3PO... nc, cũn cỏc mui HPO4 2- v PO4 3- thỡ ch cú mui ca kim loi kim l d tan - Mui PO4 3- ca kim loi kim b thy phõn rt mnh trong dung dch cho mụi trng kim mnh Vớ d: Na3PO 4 + H 2O NaOH + Na2HPO4 - Mui HPO4 2- ca kim loi kim b thy phõn yu hn na v quỏ trỡnh ny xy ra kộm hn so vi quỏ trỡnh phõn li axit ca ion H 2PO 4- H 2PO 4- + H2O H3O+ + PO 43Nờn dung dch Na2HPO 4 cú mụi trng kim yu - Mui H2PO 4- b thy phõn yu hn... núng mnh 0 4H 2(PHO3) 170 3H 3PO4 + PH 3 200 C - Dung dch nc ca H2(PHO3) in ly 2 nc: H 2(PHO3) + H2O HPHO 3- + H3O+ K a= 1 0-2 (pK= 2) HPHO 3- + H2O PHO3 2- + H 3O+ Ka= 3.1 0 -7 (pK= 6,59) - Cú th kh Hg2+ v Hg0, Ag+ v Ag0, kh H2SO 4 c, HNO3 c H 2(PHO3) + Hg(NO3)2 + H2O = Hg0 + H3PO4 + 2HNO3 H 2(PHO3) + H2SO4 96%núng = H3PO4 + SO2 + H 2O 3H 2(PHO3) + 2HNO3 bc khúi = 3H3PO4 + 2NO + H2O - Tớnh oxi hoỏ yu:... d nghin thnh bt Chỳng khụng tan trong CS2 - Mt s hng s vt lý quan trng ca As, Sb v Bi dng kim loi : As Sb Bi 0 Nhit núng chy ( C) 8 17 630 271 0 Nhit sụi ( C) 610 1635 1564 T khi 5 ,7 6 ,7 9,8 Hoỏ vụ c 112 Chng7 Nguyờn t v cỏc cht nhúm V 7. 1.5.3 Tớnh cht húa hc - Hi ca As, Sb v Bi u gm nhng phõn t t din E4 nh P4 As4 bt u phõn hy 13250C v phõn hy hon ton 170 0 0C 20000C, trong hi ca Sb v Bi cú cõn... hỡnh: As2O 3- tinh th n t, t0nc = 3140C, d=4,15, nỳt mng l nhng chúp AsO 3 liờn kt thnh lp vi di liờn kt d(As-O)=1,8 As2O 3- tinh th lp phng, nỳt mng l phõn t kộp As4O 6, t0nc= 275 0C, t0s=4610C, d= 3 ,74 As2O3-vụ nh hỡnh, cũn gi l dng thu tinh, bn t0>3000C Gia cỏc dng thự hỡnh ca As2O3 cú s chuyn hoỏ: 2 As2O 3- Hoỏ vụ c t thng 4 C As2O 3-( rn) t As2O3(hi) lm ngui chm As2O 3 thu tinh 0 115 Chng7 Nguyờn... nh to liờn kt ụi vi P tõm O d (P=O) = 1,52 ; d(P-OH) = 1, 57 P 0 0 O=P- OH = 112 ; HO-P-OH = 106 HO OH OH * Tớnh cht vt lý - L cht dng tinh th khụng mu, núng chy 42,5 0C, trng thỏi ny, cu trỳc tinh th gm nhng nhúm t din PO4 liờn kt vi nhau bng liờn kt hydro Hoỏ vụ c 109 Chng7 Nguyờn t v cỏc cht nhúm V O H O O=P O H O H O H H H H O O H O P=O O H H O - Trong dung dch H3PO4 m c, liờn kt hydro vn tn... 2 H 2 O 7. 1.3 PHT PHO 7. 1.3.1 Cu to phõn t v tớnh cht vt lý - Thự hỡnh - Pht pho cú cu hỡnh electron hoỏ tr: 3s 2 3 p 3 3d 0 tng t cu hỡnh electron hoỏ tr ca nit, nhng P l nguyờn t cú tớnh cht quan trng khỏc xa nit - P cú orbital 3d nờn cú kh nng lai hoỏ sp 3 d 2 , sp 3 d Nhng trng thỏi lai hoỏ sp3 l c trng nht ca P - Trng thỏi oxy hoỏ ca P l -3 , 0, +1, +3, +5, trong ú +5 l c trng nht - Photpho... 6H2O 2H3PO3 + 6HCl 7. 1.4.5 Photpho (V) oxit : (P 2O5)2 - P4O 10 * Cu to Photpho (V) oxit cú cụng thc phõn t l P4O 10, cu to tng t P4O6 ch khỏc l 4 nguyờn t P cú thờm liờn kt ụi vi 4 nguyờn t oxi khỏc, vi dO-P = 1,39, gúc liờn kt O=P-O bng 1 170 di liờn kt n dP-O = 1,62< 1,84 ( di liờn kt n thun tỳy), chng t liờn kt P-O trong P4O10 cú mc ỏng k liờn kt c to nờn theo c ch cho - nhn :OP * Tớnh cht... H2PO 4H2PO 4- + H2O H3O+ + HPO42Nờn dung dch NaH2PO 4 cú mụi trng axit yu Vy ion HPO 4 2- v H2PO 4+ lng tớnh, HPO4 2- cú tớnh baz tri hn v H2PO 4- cú tớnh axit tri hn * Khi cú mt ion Mg2+ v ion NH4+ trong dung dch amoniac, ion PO43to nờn kt ta mu trng NH 4MgPO4 khụng tan trong dung dch NH3 nhng tan trong axit : NH4+ + Mg2+ + PO4 3- = NH 4MgPO4 Hoỏ vụ c 111 Chng7 Nguyờn t v cỏc cht nhúm V - Khi cú mt . (eV) 47, 4 30,0 28,0 24 ,7 25,4 I 4 (eV) 77 ,4 51,6 49,9 44,0 45,1 I 5 (eV) 97, 8 65,0 62,5 55,5 55 ,7 Bán kính ngtử R(Ǻ) 0 ,71 1,3 1,48 1,61 - Bán kính ion E -3 (Ǻ) 1,48 1,86 1,92 2,08 - Độ. - Góc HPH = 93 ,7 0 (trong khi góc HNH = 1 07, 3 0 ) * Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường PH 3 là khí không màu, mùi trứng thối, rất độc, hóa lỏng ở - 87, 4 0 C và hóa rắn ở -1 33 0 C Chương7 . H H H Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V Hoá vô cơ 94 Góc liên kết HNH = 1 07, 3 0 , độ dài liên kết N-H: d N-H = 1,014Å, E lktrung bình = 385 kJ/mol. - Theo VB: trong