Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ CHƯƠNG THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ Chúng ta biết theo tiên đề học lượng tử, thơng tin hệ vi mơ rút từ phương trình sóng mà cụ thể phương trình sóng Schrodinger, biết phương trình sóng Schrodinger giải xác cho ngun tử H (hoặc ion hidrogenoid) Với nguyên tử nhiều electron, nhờ phương pháp gần đúng, mơ hình trường xuyên tâm nghiên cứu chương trước Còn phân tử (là hệ có nhân) hệ lại phức tạp Thí dụ phân tử H2 : ∧ Từ phương trình sóng Schrodinger : H ψ = Eψ Đối với phân tử H2 : ∧ H =− Với : h2 8π m 1= 1− h2 8π m δ2 δx1 + δ2 δy1 e1 2 2+ e ( 1 1 + − − − − R r12 r1a r1b r2 a r2b ) + δ2 δz1 2 = δ2 δx + δ2 δy e2 r12 + δ2 r2a r2b r1a Ha r1b R Hb δz Phương trình sóng Schrodinger khơng thể giải được, phải dựa phương pháp gần Cũng năm 1927 đồng thời có trường phái theo hai kiểu gần : thuyết liên kết hóa trị (gọi tắt VB) thuyết orbital phân tử (MO) Trong chương sau, nghiên cứu MO, tiếp cận thuyết liên kết hoá trị (VB) dù phương pháp nữa, nằm hệ thống học lượng tử có nghĩa áp dụng lý thuyết hệ vi mơ : Thuyết lượng tử Planck, lưỡng tính sóng hạt hệ vi mơ : De broglie, tiên đề hàm sóng, nguyên lý chồng chất trạng thái, nguyên lý không phân biệt hạt loại hệ nó, 8.1.PHƯƠNG PHÁP HEITLER - LONDON VÀ PHÂN TỬ H2 Thuyết liên kết hóa trị cịn có tên thuyết VB (do từ tiếng Anh : Valence Bond), có tên gọi khác thuyết cặp, mang tên hai nhà bác học : Heitler - London - người khảo sát phân tử H2 Đầu tiên theo hai ơng tạo thành phân tử, phân tử cịn cá tính ngun tử - có nghĩa AO cịn tồn electron nguyên tử H trạng thái thuộc AO 1s phân tử electron chuyển động độc lập với Gọi Ha có hàm sóng khơng gian - AO có hàm sóng ψ a ≡ 1s a chứa electron (1), cịn Hb ψ b chứa electron (2) - Mới đầu nguyên tử xa (khoảng cách Ha - Hb = ∞ ) mật độ xác suất tìm thấy electron (1 2) nguyên tử Ha Hb ψ I2 = ψ a (1) b (2) Nên hàm ψ2 sóng khơng gian phân tử ψ I = ψ a (1).ψ b (2) - Khi nguyên tử tiến lại gần (để tạo thành phân tử) tính khơng phân biệt hạt loại ta lại có hàm sóng khác hồn tồn tương đương, : ψ II = ψ a (2).ψ b (1) - Ta thấy ψ I ψ II nghiệm hệ, nên theo nguyên lý chồng chất trạng thái ta lại có nghiệm : ψ = c1ψ I + c ψ II Vì hàm ψ I ψ II hoàn toàn tương đương nên mật độ xác suất tham gia hàm nên c12 = c ⇒ c1 = ± c Gọi c1 = ± c = ± N ± (ta tìm N ± sau) 56 HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HĨA TRỊ Vì : Và [ ψ + = N + (ψ I + ψ II ) = N + ψ a (1)ψ b ( 2) + ψ a ( 2)ψ b (1) [ ψ − = N − (ψ I −ψ II ) = N − ψ a (1)ψ b (2) −ψ a (2)ψ b (1)] ] Hai hàm ψ + ψ − hàm không gian hay orbital phân tử Khi ta hoán vị electron cho hàm ψ + khơng đổi dấu nên hàm đối xứng, cịn ngược lại ψ − hàm phản đối xứng ta hốn vị electron cho hàm ψ − bị đổi dấu Từ chương trước biết hàm sóng tồn phần (là tích hàm khơng gian ψ với hàm spin χ(σ ) ) hệ electron phải hàm phản đối xứng (từ hệ nguyên lý không phân biệt hạt loại hay từ nguyên lý ngoại trừ Pauli) Mà hàm sóng khơng gian ψ + đối xứng nên hàm spin χ (σ ) phải phản đối xứng, tức spin phải đối song ( ) Tương tự : hàm sóng khơng gian ψ − phản đối xứng nên hàm spin phải phản đối xứng, tức spin phải song song ( ) Tức hàm ψ + spin phải đối song ( song ( ) ) hàm ψ − spin phải song Để biết ý nghĩa ψ + ψ − ta thử xét mật độ electron phân tử : 2 2 2 2 ψ + = N + (ψ I2 + ψ II + 2ψ I ψ II ) = N + [ψ a (1)ψ b (2) +ψ a (2)ψ b (1) + 2ψ a (1)ψ b (1)ψ a (2)ψ b (2) 2 2 2 2 ψ − = N + (ψ I2 + ψ II − 2ψ I ψ II ) = N − [ψ a (1)ψ b (2) +ψ a (2)ψ b (1) − 2ψ a (1)ψ b (1)ψ a (2)ψ b (2) ψ a (1)ψ b (1) : có nghĩa e1 vừa AO Ha vừa AO Hb tức AO Ha phủ với AO Hb Ta thấy hàm ψ + (khi spin đối song) mật độ electron tăng lên nhân (lợi thêm đại lượng 2ψ I ψ II ) , ψ − (khi spin song song) mật độ electron giảm nhân Vì ta nói hàm ψ + (khi spin đối song) tạo liên kết người ta tính lượng lúc hệ giảm, (ψ − ) hàm ψ − (khi spin song song) không tạo liên kết có + lượng cao Năng lượng hệ thoát 1sa 1sb (ψ + ) nhiều liên kết bền, lúc electron nguyên tử phải có spin đối song phủ AO nhiều tốt (phủ cực đại) làm mật độ electron nhân tăng lên E ψ− (b) 2EH (a) ψ+ R Năng lượng H2 nguyên tử H tiến tới : Đường (a) : spin đối song HOÁ ĐẠI CƯƠNG Đường (b) 57spin song song : Chương THUYẾT LIÊN KẾT HĨA TRỊ Tính N ± : Ta ln có : ∫ N ± (ψ I ± ψ II ) dV = (điều kiện chuẩn hoá) ∞ ∫ 2 ⇒ N ± ψ I dV + ψ II dV ± 2ψ I ψ II dV = 2 Mà ψ I ψ II chuẩn hoá nên ( ∫ψ I2 dV = ∫ψ II dV = ) ⇒ N ± (2 ± 2∫ψ I ψ II dV ) = Mà ψ I ψ II dV = ψ a (1)ψ b (2).ψ a (2)ψ b (1)dV = ψ a (1)ψ b (1).ψ a (2)ψ b (2)dV Cụm ψ a (1)ψ b (1) : có nghĩa electron (1) vừa AO ψ a vừa AO ψ b có nghĩa AO Ha ( ψ a ) Hb ( ψ b ) phủ lên nên gọi ∫ψ a (1).ψ b (1)dV = S : Tích phân phủ Và electron (1) (2) đẳng giá nên : ψ ψ ∫ψ a (1) b (1)dV = ∫ψ a (2) b (2)dV = S Nên : N 2(1 ± S ) = ⇒ ± N± = 2(1 ± S ) Tích phân phủ S lớn 0, nhỏ 0, : S > : Các electron tạo liên kết tập trung nhân, lúc tạo liên kết nguyên tử S < : mật độ electron nhân giảm làm lực đẩy nhân tăng S = : khơng có tương tác hút hay đẩy Tóm lại : Theo Heitler - London, phân tử H2 sau mở rộng cách định tính phân tử khác, để tạo liên kết : - Mỗi nguyên tử phải có AO chứa electron độc thân electron (của nguyên tử ) phải có spin đối song (do thuyết cịn có tên thuyết cặp) - Để liên kết bền AO nguyên tử phải phủ lên nhiều tốt (phủ cực đại) lúc mật độ xác suất tìm thấy electron nhân cao Từ điều đó, ta rút hệ sau : Trả lời chất liên kết cộng hoá trị Hoá trị ngun tố giải thích Tính định hướng liên kết cộng hố trị giải thích thành công số phân tử đơn giản 8.2.BẢN CHẤT CỦA LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ THEO VB : Từ có đề cập đến qui tắc phủ cực đại - làm cho mật độ xác suất tìm thấy electron nhân cao - người ta thường nói : đơi electron định vị nhân hệ làm cho nhân (đều mang điện tích dương) khơng khơng đẩy mà phải hút nhờ lớp điện tích âm (2 electron) đưa hai đầu nam châm cực vào bên mảnh sắt thay nam châm đẩy lại hút nhờ trung gian mảnh sắt Vì theo thuyết này, chất liên kết cộng hoá trị lực tĩnh điện 8.3.HOÁ TRỊ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ : (Quy tắc hoá trị spin) Cũng từ nội dung trên, ta thấy để tạo phân tử electron độc thân (nằm AO nguyên tử) có khả tạo liên kết Vậy nguyên tử có electron độc thân có khả tạo nhiêu liên kết H, Cl tạo liên kết, N tạo liên kết, …Vì cấu hình electron Cl : …3s2 3p5 : Cl 58 HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HĨA TRỊ có electron độc thân, cịn cấu hình electron N :… 2s2 2p3 : có electron 2 độc thân, cịn C : …2s 2p có electron độc thân Ta thấy có electron độc thân, C lại thường có hố trị Điều giải thích ? Để tạo phân tử trước C nhận lượng từ mơi trường ngồi (ánh sáng, đun nóng chẳng hạn) electron 2s nhảy lên 2p - lúc ta gọi C trạng thái kích thích : C* : …2s1 2p3 Như C lại có electron độc thân, C lại có hóa trị (Để tạo thành CH4 chẳng hạn, trước C phải nhận lượng để có electron độc thân, AO 2s 2p (mỗi AO chứa electron độc thân) phủ lên AO 1s H (cũng chứa electron độc thân) Vậy phân tử CH4 tạo thành phải có lượng cao chất ban đầu (C, H2) ? Không phải vậy, CH4 tạo nên chắn phải có lượng thấp C H2 ban đầu Điều giải thích sau tạo liên kết C H, lúc lượng phóng thích đền bù thừa thải cho lượng cần để kích thích lúc ban đầu, nghĩa phân tử CH4 tạo nên chắn phải có lượng thấp C H2 ban đầu.) Từ phần nguyên tử nghiên cứu, ta biết cung cấp lượng cao electron trạng thái nhảy lên mức lượng cao ( [∆E = −13,6.Z ' ( nc − nt2 )] ), phản ứng hố học lượng có hạn, thơng thường lượng đủ để kích thích sang mức có lượng xấp xỉ thí dụ từ (n-1)d ns hay ns → np → nd Điều giải thích N P có số electron lớp ngồi nhau, N có hố trị (có phối trí) cịn P đạt hố trị : P* : …3s1 3p3 3d1 (Vì N chu kỳ khơng có AOd P) Về sau thuyết mở rộng thêm không thiết phải nguyên tử bỏ electron mà đơi electron ( ) nguyên tử bỏ phủ với AO trống (không chứa electron cả) nguyên tử H+ - liên kết phối trí Thí dụ để H + + giải thích liên kết H3O , NH : + N Vì hoá trị nguyên tố N số electron độc thân nguyên H H tố (kể kích thích) số H H H AO lớp ngồi (các AO hố trị) Như H ngun tố chu kỳ có hố trị tối đa Còn nguyên tố từ chu kỳ trở có hố trị cao (nguyên tắc) đến (do : 1AO ns + 3AO np + 5AO nd), thực tế, thơng thường ngun tố có hố trị đến (cũng có hố trị Os OsO4, khơng phổ biến) - có lẽ hiệu ứng khơng gian trở ngại lập thể nên số ngun tử bao quanh nguyên tử khác nhiều 8.4.TÍNH ĐỊNH HƯỚNG CỦA LIÊN KẾT CỘNG HỐ TRỊ : Đây hệ nguyên lý xen phủ cực đại Tức 2AO nguyên tử phải phủ lên nhiều tốt để đôi electron đối song có mật độ xác suất cao nhân Để hiểu phủ cực đại, xem AO có cách phủ 8.4.1.Liên kết σ , π , δ : - Cách phủ tốt (cực đại) 2AO phủ trực diện - tức phủ dọc theo trục nối nhân liên kết σ (phủ theo trục) Thí dụ : 59 HỐ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ - Khi nguyên tử tiến lại gần tạo liên kết ln ln "chọn được" cách phủ theo trục : σ + - + + + - x px - s s-s + - + pz - pz - Liên kết π : Nếu nguyên tử tạo liên kết σ rồi, ngun tử cịn hội đủ điều kiện* để tạo liên kết thêm lúc tạo liên kết π Liên kết π tạo nên 2AO nguyên tử phủ bên với nghĩa 2AO thẳng góc với trục nối nhân nguyên tử Vì để tạo liên kết π có AOp AOd y + + + - - + + + - + - - + x - - Các liên kết π : + p - p; - dxy - py - dxy - dxy * Điều kiện để tạo liên kết π : AO nguyên tử phải nằm trục song song (như px-px) AO chứa electron hay 1AO chứa đơi, AO khơng có electron - Liên kết δ : Cũng tương tự vậy, "ưu tiên 3" đến liên kết δ , loại liên kết tạo AOd : dxy - dxy dxz - dxz dyz - dyz + + Nếu nguyên tử phủ lên AOs khơng có phải bàn AOs khơng ưu tiên theo phương AOs tạo liên kết σ Nhưng nguyên tử tạo liên kết σ AO p + + hay d với ngun tử khác phân tử có cấu hình khơng gian xác định Liên kết δ 8.4.2.Sự định hướng liên kết cộng hoá trị : - Đối với phân tử HCl quy tắc phủ cực đại, để tạo liên kết σ s− p nên buộc tâm nguyên tử H phải nằm trục AOp Cl - Với phân tử Cl2, tạo liên kết σ theo trục z trục z nguyên tử Cl z phải trùng + - Còn H2S, H2Se, PH3, ? + + + Do S : 3s2 p py pz x y - Trên AO 3py 3pz electron độc thân (nhớ py vng góc với pz) Vì AO 1s H phải tiến đến trục Oy Oz để phủ với 2AOp tương ứng S, nên ˆ phân tử H2S có dạng hình chữ V Lẽ HSH = 90 O đơi electron S H bị lệch phía S (S có độ âm điện mạnh H) nên liên kết có mật độ electron góc lớn, ˆ nên đẩy làm góc HSH nở 92o Tương tự ta giải thích cấu trúc hình học H2Se, PH3 Nhưng NH3, ˆ ˆ ˆ H2O, CH4 ? Nếu giải thích tương tự góc HNH ≈ HOH ≈ HCH ≈ 90 O Nhưng thực tế o o o góc 107,3 , 104,5 109,28 Các góc khác xa so với 90o Do địi hỏi có cách giải thích khác 60 HỐ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HĨA TRỊ 8.5.SỰ LAI HOÁ VÀ CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA PHÂN TỬ : Để giải thích cấu trúc lập thể số phân tử - để bổ sung bế tắc trên, khuôn khổ thuyết VB, khảo sát phân tử BeH2, Pauling đề xuất thuyết lai hố Trên ngun tắc chung, ơng cho để tạo thành phân tử, nguyên tử không dùng AO thuận tuý (s, p, d ) để phủ lên Mà trước có pha trộn AO s, p, d nguyên tử để tạo AO mới, AO có phần tính s, tính p, phụ thuộc vào dạng lai hóa) - Ơng gọi AO AO lai hoá Chúng ta xét dạng lai hoá 8.5.1.Lai hoá sp : Xét phân tử BeH2 Trong phân tử có liên kết Be-H liên kết đẳng giá Be có cấu hình electron : 1s2 2s2 để tạo liên kết Be bị kích thích có cấu hình : Be* : …2s1 2p1 Hàm ψ 2s (AO 2s) ψ p (AO 2p) nghiệm phương trình sóng Schrodinger nên theo ngun lý chồng chất trạng thái tổ hợp tuyến tính nghiệm phương trình sóng : ψ sp = c1ψ 2s + c ψ p (Với c1 c2 hệ số tham gia hàm ψ 2s ψ p ) Vì khả đóng góp vào hàm ψ sp ψ 2s ψ p nên 2 c1 = c 2 tính chuẩn hóa hàm ψ sp ( ∫ ψ dV = ) nên : c1 + c2 = ⇒ c1 = ±c2 = ∞ nên 2AO 2s 2p tổ hợp với ta AO ψ sp = 1 (ψ s + ψ p ) ψ sp = 2 (ψ s − ψ p ) Các hàm tổ hợp từ hàm cũ (các AO túy 2s, 2p) gọi AO lai hóa Như AO lai hóa lai tạp hàm túy Vậy hai AO ψ sp1 ψ sp hai AO lai hố sp, hai AO lai hóa hướng hai phía đường thẳng, AO lai hố chứa electron, với nhân Be Các AO lai hố có múi phủ nở rộng AO tuý : + + - + + - + + z z z s-p (sp)2 s+p (sp)1 Sau Be dùng AO lai hoá để phủ với 2AO 1s nguyên tử H tạo thành liên ˆ kết σ Vậy phân tử BeH2 có dạng đường thẳng HBeH = 180o có liên kết σ : H Be H Trạng thái lai hoá có AO để lai hố phải có lượng khơng khác nhiều 8.5.2.Lai hố sp2 : Là tổ hợp tuyến tính AO ψ s 2AO ψ p có lượng xấp xỉ để tạo thành 3AO lai hoá sp2 hướng đỉnh hình tam giác với nhân nguyên tử trọng tâm tam giác * Các phương hình tổ hợp : ψ sp = ψ sp2 = 1 3 (ψ s + 2ψ px ) (ψ s − ψ px − ψ sp ψ py ) y + 61 - ψ sp 2 + + ψ sp x HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ ψ sp2 = 3 (ψ s − ψ px − ψ py ) Các phân tử : BF3, SO2, SO3 thuộc dạng lai hố Thí dụ thử mơ tả lai hố BF3 Để tạo phân tử BF3 trước B phải trạng thái kích thích : B* : 2s1 2p2 B dùng 1AO 2s 2AO 2p (2px, 2py) lai hoá với để tạo thành AO lai hoá sp2 hướng đỉnh tam giác đều, AO lai hoá chứa electron Nhân B tâm hình tam giác - nằm mặt phẳng xOy B dùng AO lai hoá để phủ với 3AO 2px (hoặc 2py) nguyên tử F để tạo thành liên kết σ Trên B lại AO 2pz t trống (khơng có electron) song song với AO 2pz (Mỗi AO chứa đơi electron) Vì AO 2pz B phủ bên với 2pz F Các AO 2pz nguyên tử F đẳng giá nên 2pz B phủ với F phủ với F hay nói cách khác B-F có F phần liên kết π F Thực nghiệm cho biết độ dài liên kết B-F F F B B ngắn độ dài liên kết đơn B-F theo lý thuyết điều minh chứng F F cho liên kết B-F có phần liên kết đơi 8.5.3.Lai hố sp3 : Tương tự, tổ hợp tuyến tính 1AO ψ s 3AO ψ p có lượng xấp xỉ để tạo thành 4AO lai hoá hướng đỉnh hình tứ diện đều, góc AO lai hố : 109o28' Các phương trình tổ hợp : + 2 ψ sp = ψ s + (ψ px + ψ py + ψ pz ) - - - ψ sp = ψ s + (−ψ px + ψ py − ψ pz ) z ψ sp3 + ψ sp3 + y ψ sp3 1 ψ sp = ψ s + (ψ px − ψ py − ψ pz ) 2 x ψ sp = ψ s + (−ψ px − ψ py + ψ pz ) + ψ sp3 Các phân tử CH4, CX4, H2O, NH3 thuộc dạng lai hoá Ngồi cịn có dạng lai hố sp d (hay dsp2), sp3d (hay dsp3), sp3d2 (hay d2sp3) * Một số dạng lai hoá quan trọng : Dạng lai hố Kiểu hình học Hình dạng phân tử Một số phân tử sp Thẳng (180o) AB2 : thẳng BeX2 sp2 Phẳng (120o) AB3 : phẳng − BX3, SO3, NO 62 HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ AB2 : chữ V SO2, NO , NO − Tứ diện (109o28') AB4 : tứ diện AB3 : tháp tam giác CH4, CX4, BF4− sp2d Vuông phẳng (90o) AB4 : vuông phẳng XeF4, [Ni(CN )] sp3d Lưỡng tháp tam giác (120o 900) AB5 : Lưỡng tháp tam giác AB3 : chữ T AB2 : đường thẳng PX5 ICl3, IF3, BrF3 I 3− sp3d2 Bát diện (900) AB6 : bát diện − SF6, PCl AB5 : chóp đáy vng IF5 sp3 NH3, PX3 2− 8.5.4.Cấu trúc lập thể số phân tử phức tạp : a Phân tử C2H4 : H H Mỗi C lai hoá sp , C dùng số 3AO lai hoá để C C phủ với 2AO 1s 2H, C lại 1AO lai hoá sp2 phủ với H H Trên C lại AO 2pz tuý (chứa electron độc thân) song song với nên phủ bên để tạo liên kết π Vậy phân tử C2H4 nguyên tử ˆ ˆ mặt phẳng, góc HCH = HC1C = = 120o , phân tử có liên kết π C=C b Phân tử C2H2 : Tương tự trên, thay lai hóa sp2, C lai hố sp có dạng đường thẳng Trong trường hợp C 2AO 2px 2py song song với đôi một, nên H cặp phủ bên với để tạo liên kết π C C H c Phân tử C6H6 : Mỗi ngun tử C sau kích thích, lai hố sp2, sau C dùng 1AO lai hố sp2 để phủ với AO 1s H Trên C cịn 2AO lai hố cịn lại phủ với C hai bên Còn 1AO 2pz tuý thẳng góc với mặt phẳng bezen (tức AO 2pz song song với nhau) cặp phủ bên với Nên liên kết C-C có phần liên kết đôi đôi electron π không định cư Thuyết lai hóa khơng cho ta biết phân tử AB4K, AB3K2 AB2K3 Các đôi electron không liên kết K luôn chiếm vùng khơng gian lớn Thuyết khơng giải thích phân tử dạng AB4K2 có cấu vng phẳng Những nhược điểm khắc phục ta vận dụng thuyết VSEPR với thuyết lai hóa 8.5.5 Dự đốn cấu trúc hình học phân tử khơng thuộc loại hợp chất phối trí: a) Dự đốn trạng thái lai hóa ngun tử trung tâm Trên sở thuyết lai hóa thuyết VSEPR, ta dự đốn cấu hình khơng gian phân tử đơn giản Gọi công thức phân tử chất : [ML n O m ]p± x số electron hóa trị riêng M (thường số thứ tự nhóm M HTTH) Với : M nguyên tử trung tâm ; L phối tử hóa trị có n nhóm L ; O phối tử hóa trị có m nhóm O ; p số điện tích phân tử 63 HỐ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ Trước có liên kết σ quy định nên dạng hình học phân tử, cịn liên kết π khơng ảnh hưởng nhiều đến hình dạng phân tử, làm liên kết ngắn lại góc hóa trị lớn khơng có liên kết π Vì quanh M có nhóm hóa trị M chừng electron hóa trị riêng x để tạo liên kết π nên số electron hóa trị riêng M có khả để tạo liên kết σ : x - m Vậy số electron hóa trị quanh M có khả tạo liên kết σ số electron hóa trị riêng M để tạo liên kết σ cộng với số electron mà phối tử đóng góp (tạo liên kết σ ), tức : Số electron hóa trị quanh M có khả tạo liên kết σ = (x - m) + n + m = x + n Nếu ion phân tử : - Phân tử mang p điện tích (+), chứng tỏ phân tử p electron hóa trị số electron lại phải trừ bớt p, nghĩa : Số electron hóa trị quanh M (có khả tạo σ) = x + n - p - Phân tử mang p điện tích (-), phân tử nhận p electron hóa trị, : Số electron hóa trị quanh M (có khả tạo σ) = x + n + p Tóm lại với : [ML n O m ]p ± : Số electron hóa trị quanh M (có khả tạo σ ) = x + n ∓ p Ta biết electron chiếm AO dù túy lai hóa, nên : Số AO hóa trị M (có khả tạo σ ) phải : x+n∓ p Chú ý : dấu (-) ứng với ion dương [ML n O m ]p + , dấu (+) ứng với ion âm [ML n O m ]pNếu số AO hóa trị M sau tính có giá trị : • trạng thái lai hóa M sp • trạng thái lai hóa M sp2 • lai hóa sp3 • lai hóa dsp3 (hay sp3d) • lai hóa d2sp3 hay sp3d2 • lai hóa d3sp3 hay sp3d • Cịn giá trị tính theo biểu thức bán nguyên (như 1,5 ; 2,5 ; 3,5 ; 4,5…), ta làm trịn lên : 2,5 làm tròn lên Vì electron phải chiếm AO, (1 AO chứa điện tử : theo Pauli) Để ý "cơng thức" tính số AO hóa trị M khơng có mặt số phối tử hóa trị Nếu phối tử có hóa trị tức nguyên tử trung tâm phải electron để tạo liên kết π , lập luận trên, ta dễ dàng tìm trạng thái lai hóa thích hợp Thí dụ : Dự đốn trạng thái lai hóa N NO2+, NO2, NO2-, I I3- Trong NO2+ : N có electron hóa trị riêng, quanh khơng có phối tử hóa trị 1, có phối tử hóa trị Vậy : Số AO hóa trị N phải : x + n ∓ p + −1 + = Vậy NO2 , = 2 N có trạng thái lai hóa sp - Trong NO2 : Số AO hóa trị N phải : hóa N NO2 sp2 64 x+n∓ p 5+0 = = 2,5 → Trạng thái lai 2 HỐ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HĨA TRỊ - Trong NO2- : Số AO hóa trị N phải : - Trong I3- : Số AO hóa trị I phải : x + n ∓ p + +1 = = N lai hóa sp 2 x + n ∓ p + +1 = = ⇒ I lai hóa sp d 2 b) Dự đốn góc hóa trị cấu trúc hình học số phân tử : Sau biết trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm rồi, dùng thuyết VSEPR (1) kết hợp với hiệu ứng không gian (2) chênh lệch độ âm điện (3) nguyên tử trung tâm phối tử ta dự đốn góc hóa trị, qua dự đốn cấu không gian phân tử : (1) : Khi biết kiểu hình học ứng với trạng thái lai hóa, dựa thuyết VSEPR, ý đến kiểu hình học có góc hóa trị khơng sp3d (dsp3) có nhiều cấu hình có ứng với phân tử khơng đối xứng, ta chọn ưu tiên cho đẩy đôi electron cực tiểu Chi tiết hơn, AO không liên kết (KL) chứa electron, mật độ điện tích âm bé đẩy dĩ nhiên phải nhỏ AO liên kết (L) (có đơi electron) Thí dụ : Xét phân tử IF3 (Dạng AB3K2) : (Như trên, ta dự đoán trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm I 7+3 =5 Vậy lai hóa sp3d) I : 5s2 5p5 5d0 Ở trạng thái kích thích I* : 5s2 5p4 5d1 I dùng AO5s, 3AO5p 1AO5d lai hóa với để tạo 5AO lai hố sp3d hướng đỉnh hình lưỡng tháp tam giác với I tâm hình, số có 2AO lai hố AO lai hố có đơi electron, 3AO lai hố cịn lại AO chứa electron, I dùng AO lai hoá (chứa electron độc thân) phủ với 3AO 2p nguyên tử F để tạo liên kết σ (L), 2AO (chứa đôi electron) không tạo liên kết thuộc riêng I - gọi AO không liên kết (KL) Vì cấu hình : 4 1 A A A 5 Dạng c Dạng b Dạng a Nếu vận dụng lý thuyết VSEPR ta thấy : (Khi đôi electron nằm AO tạo với góc nhỏ 1200 gây lực đẩy đáng kể - mang điện tích âm) Ở (a) có : lực đẩy KL-KL (vì AO khơng liên kết (KL) tạo với góc 1800 ; lực đẩy KL-L (vì AO liên kết (L) tạo với A 0 góc 90 ) lực đẩy L-L (vì AO L tạo với góc 120 ) B B Ở (b) có : lực đẩy KL-KL ; lực đẩy KL-L lực đẩy L-L B Ở (c) có : lực đẩy KL-KL ; lực đẩy KL-L lực đẩy L-L Ta thấy cấu hình (c) lực đẩy Vậy phân tử IF3 có dạng hình chữ T bị cụp xuống đẩy đôi electron KL lên L mạnh L-L − Thí dụ : Xét phân tử I (Dạng AB2K3) : (Cũng tính toán ta dự đoán nguyên tử I trung tâm thuộc dạng lai hóa sp3d) Xem nguyên tử trung tâm I- có cấu hình electron : I- : 5s2 5p6 5d0 Ở trạng thái kích thích I-* : 5s2 5p5 5d1 65 HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ I dùng AO5s, 3AO5p 1AO5d lai hóa với để tạo 5AO lai hoá sp3d hướng đỉnh hình lưỡng tháp tam giác với I- tâm hình, số có 3AO lai hố AO lai hố có đơi electron, 2AO lai hố cịn lại AO chứa electron, I- dùng AO lai hoá (chứa electron độc thân) phủ với 2AO 5p nguyên tử I để tạo liên kết σ (L), I I I I I I I I I 3AO (chứa đôi electron) không tạo liên kết thuộc riêng I- - gọi AO không liên kết (KL) Vì cấu hình : Dạng (a) Dạng (b) Dạng (c) Vận dụng thuyết VSEPR trên, để lượng thấp cấu hình chọn phải dạng (b) Vì trạng thái lai hóa nguyên tử trung tâm trường hợp sp3d phân tử I 3− lại có cấu trúc hình học B B đường thẳng A Tương tự tổ hợp hai thuyết ta dễ dàng thấy với B B phân tử dạng AB4K2 có cấu hình vng phẳng : (2) : Về hiệu ứng không gian, ta dễ dàng thấy phối tử có kích thước lớn phối tử có nhiều nguyên tử phải chiếm vùng không gian lớn (để đẩy AO đạt cực tiểu) Thí dụ phân tử PF3Cl2, SbPh2Cl3 (Ph : C6H5-), … lai hóa sp3d, phân tử lý thuyết có cấu hình có, xét hiệu ứng khơng gian PF3Cl2, ngun tử Cl có kích thước lớn (F) nên cấu hình ưu tiên nguyên tử Cl nằm mặt phẳng hình tam giác, với SbPh2Cl3 gốc phenyl (Ph) phải nằm mặt phẳng Cl F Cl F Sb P Ph Ph Cl Cl Cl F : Về chênh lệch độ âm điện : đôi electron liên kết L gần nguyên tử có độ âm điện mạnh Nếu đơi electron L gần nguyên tử trung tâm mật độ điện tích âm gần nguyên tử trung tâm lớn, đẩy tĩnh điện lớn, góc có chứa L lớn Ngược lại đôi electron liên kết L' xa nguyên tử trung tâm góc có đơi electron L' nhỏ Thí dụ phân tử OX2 với X F, Cl, Br Các phân tử có nguyên tử trung tâm O lai hóa sp3, độ âm điện giảm dần từ F đến Br nên đôi electron gần nguyên tử trung tâm O phối tử từ F đến Br, đẩy cặp L-L (3) ^ ^ ^ tăng, hậu góc hóa trị tăng dần : FOF < ClOCl < BrOBr 66 HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ BÀI TẬP 1) Trên sở thuyết VB giải thích : a) Bản chất lực liên kết cộng hoá trị b) Tại nguyên tử H liên kết với nguyên tử H khác ? c) Tại góc liên kết phân tử (H2S chẳn hạn) luôn cố định 920 ? d) Mơ tả hình thành liên kết phân tử Cl2 , N2 , HCl 2) Điều kiện tạo thành liên kết cộng hoá trị liên kết cho nhận 3) Hãy giải thích có phân tử X2 (X ∈ VIIA) mà khơng thể có phân tử X3, X4…? 4) Một ngun tố có nhiều hố trị khơng ? Cho thí dụ F, O có khơng ? Hãy giải thích 5) Thế liên kết σ , π , δ Liên kết bền ? Cho thí dụ 6) B có 3e hố trị, N có 5e hố trị chúng chu kỳ Cho biết hố trị có chúng Giải thích 7) Cho biết cấu hình khơng gian (cơ cấu lập thể) : CCl4, C2H4, C2H2, SCl2, PF3Cl2, PF3(CH3)2, SbPh2Cl3, BiPh3Cl2, BrF3, SO2, SO3, NO2, NO2+, NO2- 8) B Al IIIA Giải thích có Al2Cl6 mà khơng có B2Cl6 9) Cho hợp chất sau : CHCl3, CCl4, PH3, BeCl2 Hãy cho biết (có giải thích) phân tử phân cực, phân tử không ? 10) Người ta nhận thấy KI dể tan nước có chứa I2 nước tinh khiết a) Viết phương trình phản ứng giải thích b) Cho biết cấu lập thể anion 11) a) trạng thấi rắn, PCl5 tồn phần dạng PCl6- PCl4+ Cho biết cấu hình khơng gian ion b) trạng thái rắn, PBr5 không cho ion tương tự mà lại phân li phần cho PBr4+ Br - Giải thích 12) So sánh góc XOX phân tử OX2 với X : F, Cl, Br 13) So sánh góc F2CO ; Cl2CO ; (NH2)2CO 14) Xét phân tử Cl2O ClO2 a) Giả sử O dùng 2AO 2p để tạo liên kết σ với AO Cl để tạo thành Cl2O góc ClOCl Điều giả sử có khơng ? Nếu không cho biết cấu lập thể Cl2O b) Cho biết cấu lập thể ClO2 so sánh góc OClO với góc ClOCl phân tử ClO2 Cl2O c) Giải thích ClO2 có khuynh hướng nhị hợp cho Cl2O4 Thực nghiệm cho biết góc ClOCl = 1110 (trong Cl2O) góc OClO = 1160 (trong ClO2) 15) Cho hợp chất sau : OF2, NF3, BF3 Biết góc FOF, FNF, FBF tương ứng 103015, 109028, 1200 Hãy : a) Cho biết cấu trúc không gian hợp chất b) Giải thích góc hố trị tăng dần từ phân tử OF2 đến BF3 16) Theo số liệu thực nghiệm, khoảng cách hạt nhân phân tử AlCl3 : rAl-Cl = 0,206nm, rCl-Cl = 0,357nm Hãy chứng minh dạng hình học phân tử AlCl3 (tại dạng phẳng góc hố trị 1200) 67 HOÁ ĐẠI CƯƠNG ... y + + + - - + + + - + - - + x - - Các liên kết π : + p - p; - dxy - py - dxy - dxy * Điều kiện để tạo liên kết π : AO nguyên tử phải nằm trục song song (như px-px) AO chứa electron hay 1AO chứa... : hóa N NO2 sp2 64 x+n∓ p 5+0 = = 2,5 → Trạng thái lai 2 HOÁ ĐẠI CƯƠNG Chương THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ - Trong NO 2- : Số AO hóa trị N phải : - Trong I 3- : Số AO hóa trị I phải : x + n ∓ p + +1. .. Thực nghiệm cho biết góc ClOCl = 11 10 (trong Cl2O) góc OClO = 11 60 (trong ClO2) 15 ) Cho hợp chất sau : OF2, NF3, BF3 Biết góc FOF, FNF, FBF tương ứng 10 3 015 , 10 90 28, 12 00 Hãy : a) Cho biết cấu trúc