154 Chơng Chơng Chơng Chơng 10 1010 10 Phơng pháp MO - Huckel và hệ electron không định c 10 1010 10.1. Sự gần đúng electron .1. Sự gần đúng electron .1. Sự gần đúng electron .1. Sự gần đúng electron Khi nghiên cứu các hợp chất hữu cơ không no và đặc biệt là các hợp chất liên hợp ngời ta thừa nhận rằng các electron có thể xét độc lập với các electron . Đó là sự gần đúng electron do Huckel đa ra đầu tiên (1931), trong đó có sự giả thiết rằng bộ khung liên kết của phân tử đợc giữ cố định, không đổi đối với sự thay đổi trạng thái của electron , vì vậy có thể xét riêng rẽ các electron . Trên cơ sơ của phơng pháp MO-LCAO, các obital phân tử nhiều tâm không định c phải đợc thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các obital của nhiều nguyên tử. Xét trờng hợp benzen C 6 H 6 , các quan niệm cũ cho rằng, phân tử có 3 liên kết đôi xen kẽ với các liên kết đơn. Nhng thực tế 6 liên kết này giống nhau. Theo MO, phân tử C 6 H 6 có 6 obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử. Sự tổ hợp của 6 obital này sẽ cho 6 MO ( j : j = 1- 6) j ( ) = C i i ( i : i = 1- 6) (10.1) Việc giải phơng trình (10.1) bằng phơng pháp biến phân để xác định các giá trị C i và năng lợng ứng với các MO trên là rất phức tạp. Do đó, Huckel đa ra qui tắc gần đúng gọi là qui tắc gần đúng Huckel. Các qui tắc này đợc đa ra để đơn giản hoá các phép tính của phơng pháp biến phân nhằm xác định các gía trị C i . Do vậy, thực chất của phơng pháp Huckel là phơng pháp MO đợc đơn giản hoá, nên còn gọi là phơng pháp MO - Huckel. Phơng pháp Huckel chỉ nghiên cứu các electron , tức là các electron trên obital p tạo thành liên kết . Các qui tắc gần đúng của Huckel: 1. Tất cả các tích phân xen phủ S ij = i j d = 0 2. Tất cả các tích phân coulomb xem nh bằng nhau và kí hiệu là H ii = i H i d = 3. Các tích phân trao đổi đều có thể coi là bằng nhau với các nguyên tử i và j đứng cạnh nhau và bằng không đối với các nguyên tử i và j không đứng cạnh nhau. H ij = i H j d = (i và j kề nhau) H ij = i H j d = 0 (i và j không kề nhau) Với phơng pháp gần đúng Huckel, năng lợng của các MO đợc biểu diễn một cách đơn giản bằng hai đại lợng là tích phân Couloumb và tích phân trao đổi : E = + m (m là hệ số) 155 Mặc dù chỉ với một số qui tắc gần đúng, phơng pháp MO-Huckel tỏ ra rất cơ hiệu quả trong việc khảo sát các hệ thơm nói riêng cũng nh các hệ liên hợp nói chung và đợc áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu về lý thuyết các phản ứng hữu cơ cũng nh trong lĩnh vực sinh vật học phân tử, vì các phân tử có hệ thống không định c giữ một vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng của hóa hữu cơ và trong các quá trình sinh vật học. Ngày nay, phơng pháp MO-Huckel còn đợc áp dụng trong một ngành khoa học mới là dợc lý lợng tử (dự đoán các tính chất dợc lý của các hợp chất vòng liên hợp ) 10 1010 10.2. .2 2. .2. á á á áp dụng phơng pháp MO p dụng phơng pháp MOp dụng phơng pháp MO p dụng phơng pháp MO- -Huckel khảo sát các phân tử liên hợp Huckel khảo sát các phân tử liên hợpHuckel khảo sát các phân tử liên hợp Huckel khảo sát các phân tử liên hợp mạch hở mạch hở mạch hở mạch hở a. Phân tử gốc alyl: C 3 H 5 . . Gốc alyl có thể biểu diễn bằng hai công thức hoàn toàn tơng đơng nhau: CH 2 = CH CH 2 . . hay . . CH 2 CH = CH 2 ở đây các liên kết đợc coi là các liên kết định c và không có những tơng tác với các liên kết . Ta chỉ xét các electron trong phân tử gốc alyl: 1 2 3 Gốc alyl có 3 electron . Các MO đợc thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các obital p của các nguyên tử C, có dạng: = C 1 1 + C 2 2 + C 3 3 (10.2) 1 , 2 , 3 là những hàm sóng của các electron p Z trong các nguyên tử C 1, 2, 3. Sự tổ hợp 3 obital 1 , 2 , 3 sẽ cho 3 obital phân tử 1 , 2 , 3 . Bài toán đi tìm hàm sóng MO trở thành đi tìm các hệ số C i và các mức năng lợng E i tơng ứng. Các hệ số C i đợc xác định trên cơ sở phơng pháp biến phân bằng cách lập hệ phơng trình thế kỉ. Từ (10.2) ta có hệ phơng trình: (H 10 -ES 10 )C 1 + (H 12 -ES 12 )C 2 + (H 13 -ES 13 )C 3 = 0 (H 21 -ES 21 )C 1 + (H 22 -ES 22 )C 2 + (H 23 -ES 23 )C 3 = 0 ( 10.3) (H 31 -ES 31 )C 1 + (H 32 -ES 32 )C 2 + (H 33 -ES 33 )C 3 = 0 Theo qui tắc gần đúng Huckel ta có: H 10 = H 22 = H 33 = ; H 13 = H 31 = 0 ; H 12 =H 21 = H 23 = H 32 = S 12 = S 21 = S 13 = S 31 = S 32 = S 23 = 0 S 10 = S 22 = S 33 = 1 ( tích phân chuẩn hoá = 1) 156 Nh vậy, hệ phơng trình (10.3) trở thành: ( - E)C 1 + C 2 = 0 C 1 + ( - E)C 2 + C 3 = 0 (10.4) C 2 + ( - E)C 3 = 0 Chia cả 3 phơng trình cho và đặt x = E ta đợc: xC 1 + C 2 = 0 C 1 + xC 2 + C 3 = 0 (10.5) C 2 +xC 3 = 0 Hệ phơng trình (10.5) có nghiệm khác không, khi định thức tơng ứng với nó bằng không. Nghĩa là : x 1 0 1 x 1 = 0 x(x 2 -2) = 0 (10.6) 0 1 x Ta tìm các nghiệm của (10.6): x 1 = 0 ; x 2 = - 2 ; x 3 = + 2 Thay các giá trị của x vào (10.4) ta đợc: E 1 = ; E 2 = + 2 ; E 3 = - 2 Vì , đều âm và >> , nên E 2 < E 1 <E 3 Ngoài ra, vì E 1 không chứa tích phân trao đổi , nên năng lợng E 1 trên MO 1 cũng bằng năng lợng electron trên AO. Do đó, obital này gọi là obital không liên kết. Nh vậy, giản đồ các mức năng lợng của các MO đợc biểu diễn nh sau: 157 Trong gốc alyl C 3 H 5 . hai electron sẽ chiếm MO liên kết và electron thứ 3 chiếm MO không liên kết. Cấu hình electron của C 3 H 5 là ( ) 2 ( 0 ) 1 , ứng với 1 liên kết . - Ta xác định các hệ số C 1 , C 2 , C 3 : Sử dụng điều kiện chuẩn hoá hàm sóng, dựa vào qui tắc gần đúng Huckel và điều kiện chuẩn hoá hàm sóng, ta đợc: C 1 2 + C 2 2 + C 3 2 = 1 (10.7) - Với obital không liên kết ta có x = 0 và thay vào (10.6) ta đợc : C 2 = 0 C 1 + C 3 = 0 C 2 = 0 C 2 = 0 C 1 = C 3 (10.8) Từ (10.7) và (10.8) ta đợc : C 2 = 0 , C 1 = 1/ 2 , C 3 = -1/ 2 Tóm lại đối với obital không liên kết ta có: 1 = o = 1/ 2 1 - 1/ 2 3 - Với obital liên kết ta có x = - 2 và thay vào (10.6) ta đợc: - 2 C 1 + C 2 = 0 C 1 - 2 C 2 + C 3 = 0 (10.9) C 2 - 2 C 3 = 0 Từ (10.7) và (10.9) ta đợc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = 1/ 2 Vậy: 2 = = 1/2 1 + 1/ 2 2 + 1/2 3 . - Với obital phản liên kết ( x = 2 ) ta có: 2 C 1 +C 2 = 0 C 1 + 2 C 2 + C 3 = 0 (10.10) C 2 + 2 C 3 = 0 Từ (10.7) và (10.10) ta đợc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = - 1/ 2 Vậy: 3 = * ** * = 1/2 1 - 1/ 2 2 + 1/2 3 . b. Phân tử Butadien: CH 2 = CH CH = CH 2 158 Ngoài các liên kết , mỗi nguyên tử C trong phân tử butadien còn một obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử. Các obital này tơng tác với nhau tạo thành hệ electron . Phân tử butadien có 4 electron . Sự tổ hợp 4 obital p của các nguyên tử C sẽ cho 4 MO có dạng: i () = C i1 1 +C i2 2 + C i3 3 + C i4 4 (10.10) Ta có hệ phơng trình thế kỉ: (H 10 -ES 10 )C 1 + (H 12 -ES 12 )C 2 + (H 13 -ES 13 )C 3 + (H 14 -ES 14 )C 4 = 0 (H 21 -ES 21 )C 1 + (H 22 -ES 22 )C 2 + (H 23 -ES 23 )C 3 + (H 24 -ES 24 )C 4 = 0 (H 31 -ES 31 )C 1 + (H 32 -ES 32 )C 2 + (H 33 -ES 33 )C 3 + (H 34 -ES 34 )C 4 = 0 (10.12) (H 41 -ES 41 )C 1 + (H 42 -ES 42 )C 2 + (H 43 -ES 43 )C 3 + (H 34 -ES 44 )C 4 = 0 Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel: ( - E )C 1 + C 2 + 0 + 0 = 0 C 1 + ( - E )C 2 + C 3 + 0 = 0 (10.13) 0 + C 2 + ( - E ) C 3 + C 4 = 0 0 + 0 + C 3 + ( - E)C 4 = 0 Chia (10.13) cho và đặt x = E ta đợc: xC 1 + C 2 = 0 C 1 + xC 2 + C 3 = 0 C 2 + xC 3 + C 4 = 0 (10.14) C 3 + xC 4 = 0 Để hệ có nghiệm khác không, thì định thức sau bằng 0: x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 = 0 0 0 1 x 159 Hay: x 4 - 3x 2 + 1 = 0 (10.15) Giải (10.15) ta đợc các nghiệm : x 1 = -1,618; x 2 = -1,618; x 3 = +0,618 ; x 4 = +1,618 Thay các giá trị của x vào biểu thức x = E ta thu đợc các giá trị của E : E 1 = + 1,618 ; E 2 = + 0,618 ; E 3 = - 0,618 ; E 4 = -1,618 Ta dễ dàng thấy rằng E 1 và E 2 là năng lợng ứng với các MO liên kết 1 , 2 ; còn E 3 và E 4 là năng lợng ứng với MO plk 2 * ** * , 1 * ** * . Giản đồ các mức năng lợng của MO đợc biểu diễn nh sau: Cấu hình electron () của butadien : 1 2 2 2 , ứng với hai liên kết . Ta xác định các hệ số trong các biểu thức của hàm sóng phân tử. Trớc hết ta xác định giá trị C 1 , C 2 , C 3 , C 4 trong biểu thức của MO 1 : Thay giá trị x 1 = -1,618 vào (10.14) ta đợc: C 2 = 1,618C 1 C 1 + C 3 = 1,618C 2 C 2 + C 4 = 1,618C 3 (10.16) C 3 = 1,618C 4 Dựa vào điều kiện chuẩn hoá hàm sóng ta có: C 1 2 + C 2 2 + C 3 2 + C 4 2 = 1 (10.17) Kết hợp (10.16) và (10.17) ta đợc : C 1 = C 4 = 0,3717; C 2 = C 3 = 0,6015. Vậy hàm sóng MO 1 có dạng: 160 1 = 1 = 0,3717 1 + 0,6015 2 + 0,6015 3 + 0,371 4 Một cách tơng tự, ta có thể thu đợc tất cả các hệ số của các MO 2 , 3 , 4 . Kêt quả ta thu đợc: 1 = 1 = 0,3717 1 + 0,6015 2 + 0,6015 3 + 0,3717 4 2 = 2 = 0,6015 1 + 0,3717 2 - 0,3717 3 - 0,6015 4 3 = 2 * = 0,6015 1 - 0,3717 2 - 0,3717 3 + 0,6015 4 4 = 1 * = 0,3717 1 - 0,6015 2 + 0,6015 3 - 0,3717 4 10 1010 10.3 .3.3 .3. . . . á áá áp dụng phơng pháp MO p dụng phơng pháp MOp dụng phơng pháp MO p dụng phơng pháp MO- -Huckel ch Huckel chHuckel ch Huckel cho phâ o phâo phâ o phân nn n tử liên hợp mạch vòng tử liên hợp mạch vòng tử liên hợp mạch vòng tử liên hợp mạch vòng a. Phân tử cyclobutadien : C 4 H 4 Phân tử cyclobutadien có 4 electron của 4 nguyên tử C. Sự tổ hợp 4 obital p z của 4 nguyên tử C sẽ cho ta 4 MO sau: i ( ) = C i1 1 + C i2 2 + C i3 + C i4 4 (10.8) (i = 1, 2, 3, 4) Ta có hệ phơng trình thế kỉ: (H 10 -ES 10 )C 1 + (H 12 -ES 12 )C 2 + (H 13 -ES 13 )C 3 + (H 14 -ES 14 )C 4 = 0 (H 21 -ES 21 )C 1 + (H 22 -ES 22 )C 2 + (H 23 -ES 23 )C 3 + (H 24 -ES 24 )C 4 = 0 (H 31 -ES 31 )C 1 + (H 32 -ES 32 )C 2 + (H 33 -ES 33 )C 3 + (H 34 -ES 34 )C 4 = 0 (10.19) (H 41 -ES 41 )C 1 + (H 42 -ES 42 )C 2 + (H 43 -ES 43 )C 3 + (H 34 -ES 44 )C 4 = 0 Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel: ( - E)C 1 + C 2 + 0C 3 + C 4 = 0 C 1 + ( - E)C 2 + C 3 + 0C 4 = 0 (10.20) 0C 1 + C 2 + ( - E)C 3 + C 4 = 0 C 1 + 0C 2 + C 3 + ( - E)C 4 = 0 161 Để phơng trình có nghiệm thì định thức sau bằng 0: - E 0 - E 0 0 - E = 0 0 - E Hay : x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 1 1 = 0 (10.21) 1 0 1 x Giải định thực (10.21) ta đợc các nghiệm: x 1 = -2; x 2 = 0; x 3 = 0; x 4 = +2 Các giá trị năng lợng tơng ứng: E 1 = + 2 ; E 2 = E 3 = ; E 4 = - 2 Nh vậy, trong phân tử cyclobutadien có 2 MO có năng lợng bằng nhau và gọi là các MO suy biến. Giản đồ năng lợng cho phân tử cyclobutadien nh sau: - Xác định các hệ số C i : Ta có hệ phơng trình: xC 1 + C 2 + 0C 3 + C 4 = 0 C 1 + xC 2 + C 3 + 0C 4 = 0 0C 1 + C 2 + xC 3 + C 4 = 0 (10.22) 162 C 1 + 0C 2 + C 3 + xC 4 = 0 Với x = -2 (E 1 = + 2) (9.22) đợc viết lại thành: -2C 1 + C 2 + 0C 3 + C 4 = 0 C 1 - 2C 2 + C 3 + 0C 4 = 0 0C 1 + C 2 - 2C 3 + C 4 = 0 (10.23) C 1 + 0C 2 + C 3 - 2C 4 = 0 Giải (10.23) ta đơc các nghiệm C 1 = C 2 = C 3 = C 4 = 1/2. Nh vậy, hàm sóng ứng với năng lợng E 1 là: 1 = 1/2(p 1 + p 2 + p 3 + p 4 ) Với x 4 = 2 (E 4 = - 2) thì (10.22) đợc viết lại: 2C 1 + C 2 + 0C 3 + C 4 = 0 C 1 + 2C 2 + C 3 + 0C 4 = 0 0C 1 + C 2 + 2C 3 + C 4 = 0 (10.24) C 1 + 0C 2 + C 3 + 2C 4 = 0 Giải (10.24) ta đợc nghiệm C 1 = 1/2; C 2 = -1/2; C 3 = 1/2; C 4 = -1/2. Hàm sóng ứng với năng lợng trên là: 4 = 1/2(p 1 - p 2 + p 3 - p 4 ) Với x 2 = x 3 = 0: (9.22) trở thành: C 1 + C 3 = 0 C 2 + C 4 = 0 Đặt C 1 = - C 3 = C và C 2 = -C 4 = C thì hàm sóng 2 và 3 có dạng tổng quát sau: = Cp 1 + C p 2 - Cp 3 - C p 4 Với 2C 2 + 2C 2 = 1 (điều kiện chuẩn hoá hàm sóng). Dựa vào tính chất trực giao của hàm sóng 2 và 3 trực giao với 1 và 4 ta tìm đợc các hàm sóng 2 và 3 nh sau: 2 = (1/2) 1/2 (p 1 - p 3 ) ; 3 = (1/2) 1/2 (p 3 - p 4 ) Sự tổ hợp của các hàm sóng từ các AO p của các nguyên tử C trong phân tử cyclobutadien nh sau: 163 b. Xét phân tử có hệ thống liên hợp vòng - phân tử benzen Trong phân tử benzen ngoài các liên kết , mỗi nguyên tử C còn một obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử tạo thành một hệ thống thống nhất 6 tâm. Sự tổ hợp 6 obital p của các nguyên tử C sẽ cho 6 MO có dạng: i ( ) = C i1 1 + C i2 2 + C i3 + C i4 4 + C i5 5 +C i6 6 (10.25) ( i = 1,2,3, 6.) Ta có hệ phơng trình thế kỉ: (H 10 -ES 10 )C 1 +(H 12 -ES 12 )C 2 +(H 13 -ES 13 )C 3 +(H 14 -ES 14 )C 4 +(H 15 -ES 15 )+(H 16 -ES 16 )C 6 = 0 (H 21 -ES 21 )C 1 +(H 22 -ES 22 )C 2 +(H 23 -ES 23 )C 3 +(H 24 -ES 24 )C 4 +(H 25 -ES 25 )+(H 26 -ES 26 )C 6 = 0 (H 61 -ES 61 )C 1 +(H 62 -ES 62 )C 2 +(H 63 -ES 63 )C 3 +(H 64 -ES 64 )C 4 +(H 65 -ES 65 )+(H 66 -ES 66 )C 6 = 0 Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel và điều kiện chuẩn hoá ta có: [...]... (10. 30) (10. 31) hay E = E 3 = + và MO tơng ứng: 3 = 1/ 2 ( 2 + 3- 5 - 6) * Xét tổ hợp Ax và Ay: Với Ax : C 1 = -C 4 ; C2 = -C 3 ; C 6 = -C5 (10. 32) Với Ay : C 1 = - C 1 = 0 ; C2 = -C6 C 3 = C5 ; C4 = -C4 = 0 (10. 33) Từ (10. 32) và (10. 33) suy ra : C 1 = C 4 = 0 ; C 2 = -C 3 = - C 5 = -C 6 Phơng trình (10. 26) trở thành: ( - -E )C 2 = 0 Suy ra: E = E4 = - và MO tơng ứng : 4 = 1/ 2 ( 2 - 3 + 5 - 6) *... 2 = -C 3 ; C6 = -C5 C2 = C6 ; C3 = C5 Từ (10. 34) và (10. 35) suy ra C 1 = -C 4 ; C 2 = -C 3 = - C5 = C 6 Phơng trình (10. 26) trở thành: C 1 + ( - - E ) C 2 = 0 ( - E)C 1 + 2C 2 = 0 Đặt x = E x= 2 x=1 (10. 34) (10. 35) (10. 36) và lập định thức để giải ta đợc: E5 = - 2 E6 = + Thay các giá trị E1 , E2 vào (10. 36) ta đợc các hệ số tơng ứng với các giá trị E nh sau: - E5 = - 2: C 1 = -C 2 = C 3 = -C... - E2 = - : C1 = 1 3 Vậy: 2 = , C2 = 1 3 1- 1 2 3 1 2 3 = C 3 = C5 = C6 , C 4 = 2 - 1 2 3 3 + 164 1 3 4 - 1 1 2 3 3 5 - 1 2 3 6 * Xét tổ hợp Sx và Ay: Đối với Sx ta có: C 1 = C 4; C 2 = C 3 ; C5 = C 6 Đối với Ay ta có: C 1 = -C 1 = 0 ; C 2 = - C6 ; C 3 = -C 5 ; C 4 = -C4 = 0 Từ (10. 30) và (10. 31) suy ra: C 1 = C 4 = 0 ; C 2 = C 3 =- C 5 = - C 6 Phơng trình (10. 26) trở thành: ( + - E ) C 2 = 0 (10. 30)... phân tử và các mức năng lợng sau: 1 = 1 = 3 = 2 = 1 6 1 ( 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) E1 = +2 ( 2 + 3- 5 - 6) E3 = + 2 1 (1 + 1/22 - 1/2 3 - 4- 1/2 5- 1/26) 6 = 3 = 3 1 * 4 =2 = 2 = 3* = 2 1 E6 = + ( 2 - 3 + 5 - 6) E4 = - ( 1- 1/2 2- 1/2 3 + 4-1 /2 5-1 /2 6) E2= - 3 1 5 = 1* = (1 -2 + 3 -4 +5 -6 ) 6 E5 = -2 Trong 6 obital trên có 3 obital liên kết 1 , 3 , 6 với hai trạng thái suy biến E3 = E6 và 3... = - 2: C 1 = -C 2 = C 3 = -C 4 = C 5 = -C6 Vậy : 5 = C 1(1 -2 + 3 -4 +5 -6 ) 165 hay 1 5 = 6 - E6 = + : (1 -2 + 3 -4 +5 -6 ) C 1= 2C 2 = C 3 = -C4 = 2C5 = 2C6 và MO tơng ứng 6 = C 1(1 + 1/22 1/2 3 -4 - 1/2 5- 1/26) hay 6 = 1 3 (1 + 1/22 1/2 3 -4 - 1/2 5- 1/26) Tóm lại: Sự khảo sát hệ electron trong phân tử benzen bằng phơng pháp MO Huckel cho ta 6 obital phân tử và các mức năng lợng sau: 1 = 1 = 3... Sy ta có: C 2 = C 6 ; C 3 = C 5 Từ (10. 27) và (10. 28) suy ra: C 1 = C 4 ; C 2 = C 3 = C 5 = C6 và phơng trình (9.26) trở thành: (10. 27) (10. 28) C 1 + ( + -E ) C 2 = 0 =0 (- E )C 1 + 2C 2 E Đặt x = (10. 29) và lập định thức để giải ta đợc: E1 = + 2 E2 = - x1 = -2 x2 = 1 Thay các giá trị của E1 và E2 vào (10. 29) ta đợc các hệ số ứng với các giá trị E nh sau: - E1 = + 2: C1 = C2 = C3 = C4 = C5 =... max - Nr Nr max là bậc liên kết lớn nhất mà nguyên tử r có thể có Nr là tổng bậc liên kết và mà nguyên tử r đó có (bậc liên kết luôn bằng 1) Đối với nguyên tử C thì giá trị Nmax = 3 + 3 = 4,732 Giá trị này đợc tính toán khi 168 CH 2- khảo sát gốc trimetylen metan H2C = C CH 2- đối với nguyên tử C trung tâm C2 Ví dụ: Gốc alyl CH2 = CH-CH2 Ta có: F1 = 4,73 2- N 1 = 4,73 2- (3+ 1 2 ) = 1,025 F2 = 4,73 2-. .. = + 2 1 = 1/2 1 + 1/ 2 2 + 1/23 E2 = 2 = 1/ 2 1 - 1/ 2 3 171 E3 = - 2 3 = 1/2 1 - 1/ 2 2 + 1/23 a- Hãy xây dựng giản đồ năng lợng các MO pi b- Tính các giá trị mật độ electron pi, PRS, FR c- Xây dựng giản đồ phân tử pi cho phân tử 5 Dựa vào phơng pháp HMO hãy lập sơ đồ phân tử pi cho phân tử metylenxyclopropen ở trạng thái cơ bản Biết rằng phân tử này có 4 electron pi tham gia tạo liên kết E1 =... 0,331 ; 2 = -0 ,8141 -0 ,253 2 + 0,3683 + 0,3684 E3 = - ; 3 = 1,47811 + 0,882 2 - 0,7073 + 0,7074 E4 = - 1,481 ; 4 = -0 ,5061 + 0,749 2 + 0,3023 + 0,3024 CH2 C CH CH 6 a- Hãy phát biểu qui tắc Huckel về tính thơm b- Hãy cho biết trong các electron pi mạch vòng sau đây thì hệ nào bền, tại sao? C3H3, C3H3+, C4H4, C5H5, C5H 5-, C6H6, C7H7, C7H7+, C8H8, C8H82c Tại sao naphtalen (C10H6), antraxen (C14H10) và... các nguyên tử tơng ứng: F1 Prs F2 C 1 C 2 q1 q2 Ví dụ: Giản đồ phân tử của gốc alyl : 1,025 0,318 1,025 C C C 1 1 1 Nhìn vào giản đồ phân tử ngời ta biết đợc độ bền của liên kết biểu thị qua giá trị Prs và khả năng phản ứng qua giá trị Fr 169 Hình 10. 1 Giản đồ phân tử của một số phân tử: a) allyl; b) butadien; c) benzen; d) styren; e) phenol; f) naphtalen; g) antraxen 10. 5 10. 5 Qui tắc . trình thế kỉ. Từ (10. 2) ta có hệ phơng trình: (H 10 -ES 10 )C 1 + (H 12 -ES 12 )C 2 + (H 13 -ES 13 )C 3 = 0 (H 21 -ES 21 )C 1 + (H 22 -ES 22 )C 2 + (H 23 -ES 23 )C 3 = 0 ( 10. 3). nh sau: - E 5 = - 2: C 1 = -C 2 = C 3 = -C 4 = C 5 = -C 6 Vậy : 5 = C 1 ( 1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6 ) 166 hay 5 = 6 1 ( 1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6 ) - E 6 =. 4 ; C 2 = -C 3 ; C 6 = -C 5 (10. 34) C 2 = C 6 ; C 3 = C 5 (10. 35) Từ (10. 34) và (10. 35) suy ra C 1 = -C 4 ; C 2 = -C 3 = - C 5 = C 6 Phơng trình (10. 26) trở thành: