Khóa luận tốt nghiệp Mở đầu Trong năm gần vật liệu perovskite thu hút nhiều ý chúng thể tính chất thú vị, thể ứng dụng tiềm thương mại [15], kỹ thuật cao [16], y sinh học [13] Một số loại vật liệu perovskite mang từ trở khổng lồ [14], siêu dẫn nhiệt độ cao , có trật tự điện tích dẫn dịng spin [11] Các tính chất điện, từ, nhiệt chúng thú vị đặc biệt chúng kết hợp với Chúng dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực acquy dùng cho ơtơ hybrid Ngồi chúng vật liệu tiềm để chế tạo thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng thiết bị spintronics Với nhiều ứng dụng nên vật liệu perovskite coi số vật liệu lý thú Ở Việt Nam vật liệu perovskite quan tâm nghiên cứu ứng dụng mạnh với hướng nghiên cứu chủ yếu sâu tính vào tính chất điện tính chất từ [1] Ngày tính chất quang vật liệu perovskite bắt đầu quan tâm nhà nghiên cứu, đặc biệt hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm ứng dụng việc đánh dấu phân tử sinh học cảm biến sinh học, phát tế bào ung thư LaMnO3 perovskite với cấu trúc ABO3, A nguyên tố đất hiếm, B kim loại chuyển tiếp Các ion La thay ion đất khác, vị trí Mn thay ion kim loại chuyển tiếp nhờ mà từ gốc ta thu nhiều hợp chất Khơng ta cịn thay đổi nồng độ chất tham gia nhằm tạo nhiều hợp chất với tính chất khac Để chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng y sinh ta đưa vào vật liệu Eu nguyên tố thuộc nhóm đất có tính phát quang mạnh để thay vị trí La Các vật liệu perovskite chế tạo nhiều phương pháp khác phương pháp gốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh chế tạo phương pháp hóa phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel phương pháp đơn giản có khả tạo hạt nano với độ đồng cao [1] Trong khn khổ khóa luận tơi xin trình bày kết bước đầu việc chế tạo nano perovskite La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3+d phương pháp sol-gel hướng ứng dụng y sinh học Kết nghiên cứu ban đầu cho thấy thay đổi cấu trúc tính chất vật liệu nano perovskite theo chế độ tạo mẫu thành phần vật liệu ban đầu Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Chương 1: Tổng quan Trong phần này, giới thiệu số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite, số tính chất vật liệu perovskite LaMnO hợp chất pha tạp chúng, phương pháp chế tạo mẫu, khái quát đặc điểm tính chất nguyên tố đất 1.1 Khái quát chung perovskite : 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite: Perovskite tên gọi chung vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi perovskite đặt theo tên gọi nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792 - 1856), người có cơng nghiên cứu phát vật liệu vùng núi Uran Nga năm 1839 [2] Cấu trúc perovskite ABO3 H.D.Megaw phát lần năm 1864 khoáng chất CaTiO3 A cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố vị trí B mà phân thành nhiều họ perovskite khác Ví dụ B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ titanate Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) ABO3 mơ tả hình Ơ mạng sở hình lập phương với số mạng a = b = c α = β = γ = 90o Các cation A nằm vị trí có số phối vị 12 với ion lân cận anion oxy Các cation B nằm tâm bát diện (số phối vị 6) với anion oxy nằm đỉnh bát diện [2] Đặc trưng cấu trúc perovskite tồn bát diện BO nội tiếp ô mạng sở với anion oxy đỉnh bát diện cation B tâm bát diện Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác trực giao hay trực thoi ion A B bị thay nguyên tố khác Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Hình 1: Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 Để đặc trưng cho mức độ méo mạng tinh thể ABO (điều kiện bền vững cấu trúc perovskite ), V.Gold Schmidt đưa định nghĩa thừa số Gold Schmidt t [12]: t= + ro ( rb + ro ) (trong ra, rb, ro bán kính ion vị trí A, B, O) Cấu trúc perovskite coi ổn định 0,79 < t < 1,00 ( theo Goldschmit ) với bán kính oxy ro = 1,36 Å Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp t = 1: trường hợp ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng ) 0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral) 0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B – O – B (θ) bị uốn lệch khỏi 180O 1.1.3 Vật liệu perovskite họ manganite : Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi perovskite manganite) bắt đầu nghiên cứu cách từ năm 1950 Từ sau 1993 đến nay, phát hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colossal MagnetoResistance, CMR) phát triển vũ bão lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao với cấu trúc sở perovskite, vật liệu thu hút quan tâm nhà nghiên cứu giới [6] Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) perovskite maganite biến đổi lớn điện trở suất tương đối có tác dụng từ trường CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị ion Mn tinh thể, kích thước cation vị trí A, biến đổi cấu trúc tinh thể ion tạp chất thay vị trí Mn, v.v Trong năm gần đây, hợp chất LaMnO3+d sử dụng làm vật liệu cho ion tạp chất đất khác, ion kim loại kiềm ion kim loại kiềm thổ, nhằm chế tạo vật liệu phát quang mạnh [8] Những nghiên cứu gần cho thấy thay vị trí ion La ion đất khác, thay vị trí ion Mn ion kim loại kiềm thổ thu hợp chất với nhiều tính chất hóa học vật lý Trong số ion đất hiếm, ion Eu 3+ coi tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất chuyển dời Do → Fj (với j = 0, 1, 2, 3, 4) bên ion Vì vậy, ion tạp chất Eu3+ pha vào nhiều vật liệu vô Trong nghiên cứu thử nghiệm sử dụng ion Eu 3+ để thay vị trí La, với hy vọng tổng hợp vật liệu phát huỳnh quang mạnh Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp 1.2 Các nguyên tố đất hiếm: 1.2.1 Khái quát chung: Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hay nhóm Lantan gồm nguyên tố (các nguyên tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62), Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71) Cấu hình chúng có dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f n5dm6s2, n+m tăng từ đến 14 z tăng từ 57 đến 71 Vì ion có lớp vỏ ngồi 6s nên yếu tố đất có tính chất hóa học giống Do đó, thời gian dài sau phát quặng chứa đất người ta tách nguyên tố riêng biệt với độ tinh khiết ngày cao, thuận lợi cho việc nghiên cứu kĩ chúng Tuy nhiên tính chất quang học nguyên tố đất lại khác hẳn nhau, phổ hấp thụ phổ phát quang chúng liên quan tới chuyển dời điện tử mức chưa lấp đầy 4f Bán kính ion hóa trị giảm dần từ 1,11Å đến 0.86 Å từ Ce đến Yb Hiện tượng gọi tượng co Lantan Trong tinh thể bán dẫn hay vật liệu phát quang, nguyên tử đất thay nguyên tử mạng tinh thể tính chất tuần hồn mạng tinh thể bị vi phạm, điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên so với lớp 5s, 5p, 5d, 6s lấp đầy bị che chắn lớp nên điện tử lớp 4f nguyên tố đất tương tác yếu với mạng tinh thể (phần lượng đóng góp tương tác khoảng 0,01 eV, nhỏ so với tương tác spin – quỹ đạo bậc) Do đó, nguyên tố đất nằm nút mạng tinh thể, chúng có mức lượng xác định đặc trưng cho riêng Khi có chuyển dời điện tử mức lượng lớp 4f bên ion đất hiếm, lượng giải phóng dạng xạ điện từ (photon) Phổ huỳnh quang vật liệu phát quang pha tạp chất nguyên tố đất gồm vạch hẹp dải rộng đặc trưng cho nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trường tinh thể mạnh mức lượng tâm bị tách chịu ảnh hưởng trường tinh thể Thí dụ, ion đất hiếm, Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp mức lượng điện tử 4f xác định số lượng tử j Dưới ảnh hưởng trường tinh thể, mức bị tách thành số phân mức Số phân mức tách phụ thuộc vào j, mà cịn phụ thuộc vào tính chất đối xứng ion đất trường tinh thể Khi tâm phát quang nằm trường điện từ bên ngoài, tương tác trường điện từ tâm tạp chất, tâm chuyển từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo hấp thụ hay xạ photon có lượng độ chênh lệch lượng hai mức i f 1.2.2 Ion Eu3+ : Eu nguyên tố đất có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới chuyển dời điện tử bên ion đất Eu3+ Eu Eu3+ có cấu hình tương ứng: Eu(Z=63) : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p66s2 Eu3+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p6 Nguyên nhân chuyển dời quang học ion Eu 3+ giải thích điện tử lớp 4f chưa lấp đầy che chắn lớp điện tử bên 5s 5p Phổ huỳnh quang ion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp nằm dải bước sóng từ 570 ÷ 700 nm Các vạch giải thích chuyển dời trạng thái kích thích 5Do mức bội (multiple) trạng thái 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách trường tinh thể J = Mức bội ký hiệu bằng: 2S+1LJ với S, L, J số lượng tử mômen spin, mơmen quỹ đạo mơmen tồn phần J ion Eu3+ Các chuyển dời phát xạ quan sát minh chứng rõ ràng cho tách mức trạng thái 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) ảnh hưởng trường tinh thể Giản đồ mức lượng ion Eu3+ thể hình Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Hình 2: Sơ đồ mức lượng ion Eu3+ trường tinh thể 1.3 Công nghệ chế tạo: Cho đến nay, có nhiều phương pháp khác để tổng hợp vật liệu perovskite Ngoài phương pháp đơn giản phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, … cịn có phương pháp vật lý phun tạo màng, bốc bay chân không, hay phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện mục đích nghiên cứu mà tác giả lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể Ở trình bày sơ lược vài phương pháp phương pháp chế tạo nêu Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp 1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm): Phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp truyền thống để chế tạo oxit phức hợp đơn giản sử dụng phổ biến Các nguyên liệu ban đầu oxit kim loại nghiền trộn thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng Hỗn hợp sau ép thành viên nung thiêu kết nhiệt độ cao để tạo phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy nung mẫu nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này, chất phản ứng trạng thái rắn nên phản ứng xảy chậm Để tăng độ đồng vật liệu pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên nung thường lặp lại vài lần phải kéo dài thời gian nung mẫu Phương pháp có ưu điểm rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo vật liệu với khối lượng lớn Tuy nhiên phương pháp bộc lộ nhiều hạn chế tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ, chất lượng vật liệu yếu tố quan trọng hàng đầu Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng chúng bao gồm hạt có kích thước khoảng từ đến 10 µm Q trình nghiền trộn để tăng độ đồng giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào khó điều khiển hình dạng hạt Thêm pha khơng mong muốn xuất trình xử lý nhiệt 1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa: Đây phương pháp hóa học từ dung dịch thường dùng để chế tạo đơn oxit áp dụng chế tạo oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp điều chế cách kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi dung dịch đạt đến độ bão hịa xuất mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau hỗn hợp kết tủa lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu mẫu bột với đồng đều, mịn hạt có kích thước cỡ < 1µm Điều kiện đồng kết tủa tích số hồ tan hợp chất phải xấp xỉ tốc độ kết tủa suốt trình phải Nếu chọn điều kiện kết tủa tốt quãng đường Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp khuyếch tán cịn 10 → 50 lần kích thước mạng sản phẩm sinh nhiệt độ khơng cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao bề mặt riêng lớn Tuy để chọn lọc điều kiện khó Thêm vào đó, kết tủa kéo theo số thành phần tạp chất làm kết tủa khơng có thành phần mong muốn Đó số hạn chế phương pháp đồng kết tủa 1.3.3 Phương pháp phun nung: Trong phương pháp này, oxit phức hợp điều chế cách hòa tan hỗn hợp oxit vào muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết dung mơi thích hợp, sau phun thành giọt cỡ vài micron vào lò nhiệt độ cao Phương pháp phun nung mang đầy đủ ưu điểm phương pháp đồng kết tủa mà với phương pháp ta không cần chọn điều kiện để ion kết tủa đồng thời Tuy nhiên phương pháp này, quãng đường khuyếch tán dài dẫn đến thời gian phản ứng nhiệt độ cịn cao Vì phương pháp sử dụng rộng rãi 1.3.4 Phương pháp nghiền phản ứng: Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) phương pháp nghiền, trộn bột thành phần ban đầu theo tỷ lệ Do có va đập mạnh viện bi, vật liệu cần nghiền thành bình q trình nghiền, trộn mà kích thước hạt vật liệu giảm xuống Khi kích thước tinh thể chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm có khuyếch tán pha phần tử vào hìnht hành pha tinh thể vật liệu Xảy đồng thời với trình phản ứng tạo pha vật liệu trình nghiền nhỏ trộn đồng các hạt vật liệu Hai trình hỗ trợ làm đẩy nhanh trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền Đây phương pháp chế tạo vật liệu đơn giản Tuy nhiên có hạn chế giống phương pháp phản ứng pha rắn Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp 1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt:[ ] Phương pháp thủy nhiệt định nghĩa phản ứng xảy kết hợp dung dịch khoáng chất điều kiện nhiệt độ áp suất cao để hịa tan tái kết tinh vật liệu mà khơng hòa tan nhiệt độ thường Theo định nghĩa Byrappa Yoshimura, thủy nhiệt q trình hóa học xảy dung dịch (có nước khơng có nước) nhiệt độ nhiệt độ phịng áp suất lớn atm xảy hệ kín Các dung dịch chọn nồng độ thích hợp Chúng trộn với nhau, sau cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy nhiệt độ thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu kết tủa lọc rửa vài lần nước cất cồn Sấy khô kết tủa nhiệt độ thời gian sấy hợp lý ta thu mẫu cần chế tạo Ưu điểm: cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng điều khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, phân bố kích thước hạt đồng đều, sai hỏng mạng Hơn phương pháp có hiệu suất phản ứng cao, có mặt dung dịch nhiệt độ phản ứng thấp Nó thích hợp cho cơng nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiển vi cấu trúc hạt tính chất lý hóa chúng 1.3.6 Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel phương pháp R.Roy đưa từ năm 1956 cho phép trộn lẫn chất quy mô nguyên tử [1] Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm phương pháp khác không chỗ tạo mức độ đồng cation kim loại qui mơ ngun tử mà cịn chế tạo vật liệu dạng khối, màng mỏng, sợi hạt Đây yếu tố công nghệ vô quan trọng chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao Từ muối kim loại tương ứng ban đầu, tính tốn theo tỷ lệ xác định hoà thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo hạt rắn phân tán chất lỏng tạo thành, gọi sol Trong trình sol – gel, precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo nguyên tố kim loại bị bao quanh ligan khác mà ion kim loại khác Khi phản ứng tạo liên kết phân tử có kích thước khơng giới hạn hình thành đến lúc Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 10 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Oxford (Anh) phịng thí nghiệm trung tâm khoa học vật liệu – trường đại học Khoa Học Tự Nhiên (Hình 10) Chương 3: Kết thảo luận Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 22 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp 3.1 Vật liệu LaMn0,9Zn0,1O3+d : 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X: 3000 (110) (104) o 800 C-6h 2500 Lin(Cps) 2000 (204) 1500 (300) (012) 1000 (202) 500 (220) (122) 10 20 30 40 50 60 70 theta(degree) Hình 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 nung 800oC 6h Trên hình 11 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaMn 0.9Zn0.1O3 chế tạo phương pháp sol-gel với thời gian nung 6h 800oC Từ kết ảnh nhiễu xạ ta thấy có đỉnh nhiễu xạ góc 2θ tương ứng là: 23,65; 32,23; 32,53; 46,54; 52,3; 57,82; 67,63 ứng với mặt phẳng tinh thể: (012) ; (110); (104); (202); (204); (122); (300); (220) Dựa vào phổ chuẩn ta xác định mẫu có cấu trúc perovskite LaMnO3 với mạng hình thoi  Tính số mạng: Theo cơng thức tính số mạng loại mạng hình thoi sau [10]: Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 23 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp a = Ai B j − A j Bi c = Aj Ai − d H j K j L j d H i K i Li Ai B j − A j Bi Bj B − i d Hi Ki Li d H j K j L j ta tính số mạng là: a = b = 5,51 ± 0,01 Å c = 13,53 ± 0,11 Å Kết phù hợp với phổ chuẩn máy X-ray là: a = b = 5,531 Å; c = 13,363 Å  Tính kích thước hạt: Từ cơng thức Debye-Scherre : D= 0, 9λ βcosθ đó:  Bước sóng: λ = 1,54056 Ǻ  Độ bán rộng đỉnh ( 012 ) là: β= 0.345π ( rad ) 180  Góc khúc xạ đỉnh ( 012 ) là: θ = 11,83° ta tính kích thước hạt ≈ 23 nm 3.1.2 Phổ tán sắc lượng EDS: Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 24 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Hình 12: Phổ tán sắc lượng mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 Thành phần hóa học mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 sau chế tạo xác định phép đo phổ tán sắc lượng EDS trình bày hình 12 Phổ EDS mẫu cho thấy thành phần mẫu gồm La, Mn, Zn O Trên phổ quan sát thấy đỉnh nhỏ Al, tiền chất sử dụng có lẫn tạp chất Al 7000 o 1000 C, h 6000 3.1.3 Ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc mẫu : 5000  Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý mẫu lên cấu trúc: o 4000 Lin(Cps) 800 nhiệt độ nung mẫu khác Hình 13 phổ nhiễu xạ tia X tương ứng với thay đổi C, h 450oC3000 13a), 800oC (hình 13b), 1000°C (hình 13c) (hình 2000 o 450 C, h 1000 0 10 20 30 40 50 60 10 70 theta(o) Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 Ngành: Vật lý chất rắn 25 Hình 13: Phổ XRD mẫu LaMn0,9Zn0,1O3+d theo thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu Khóa luận tốt nghiệp Quan sát phổ ta thấy nung nhiệt độ 450oC xuất đỉnh nhỏ, chưa hình thành cấu trúc perovskite Khi nung nhiệt độ 800oC phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu hình thành cấu trúc tinh thể perovskite hình thoi Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1000 oC xuất tượng tách đỉnh phổ nhiễu xạ Sự tách đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ mẫu kết tinh tốt nâng nhiệt độ nung từ 800 lên 1000°C đồng thời bên cạnh ta nhận thấy kích thước hạt lớn Cụ thể ta tính kích thước hạt bảng sau: Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 26 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Nhiệt độ nung θ (°) β 800oC 11.4o 0.345π 180 23 (nm) 1000oC 11.4o 0.21π 180 38 (nm) (radian) D (nm) (trong 6h) Bảng Kích thước hạt phụ vào nhiệt độ nung mẫu LaMn0.9Zn0.1O3  Ảnh hưởng thời gian xử lý mẫu lên cấu trúc: 9000 8000 o 800 C-10h 7000 lin(Cps) 6000 5000 o 800 C-6h 4000 3000 2000 o 800 C- 4h 1000 10 20 30 40 50 60 70 o 2-theta ( ) Hình 14: Phổ XRD mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 nung 800oC thời gian khác nhau: (a) h; (b) h; (c) 10 h Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 27 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Hình 14 dẫn phổ nhiễu xạ tia X tương ứng mẫu nung nhiệt độ 800 oC xử lý thời gian khác h (hình 14a), h (hình 14b), 10 h (hình 14c) Các phổ nhiễu xạ tia X gần khơng có thay đổi cấu trúc LaMn0.9Zn0.1O3+d thời gian xử lí mẫu thay đổi từ h đến 10 h Ta thấy nhiệt độ thích hợp đủ lớn để q trình kết tinh tốt hình thành cấu trúc tinh thể perovskite thời gian xử lí nhiệt gần khơng cịn tác động đến cấu trúc 3.1.4 Hình thái học mẫu: Các mẫu sau chế tạo chụp ảnh SEM để khảo sát hình thái học chúng Hình 15 ảnh SEM mẫu LaMn0.9Zn0.1O3 nung nhiệt độ thời gian khác (a) (c) (b) (d) Hình 15: Ảnh SEM mẫu LaMn0.9Zn0.1O3+d nung nhiệt độ thời gian khác nhau: (a) 450oC- h; (b) 800oC- h; (c) 800oC- h; (d) 800oC-10 h Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 28 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Từ ảnh SEM ta thấy: Ở nhiệt độ 450 oC (hình a) gần chưa hình thành hình thái vật liệu Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 800 oC, thấy có đám hạt hình thành rõ ta nung nhiệt độ với thời gian tăng dần lên Như vậy, qua phân tích phổ XRD ảnh SEM tương ứng, thấy nhiệt độ thích hợp thời gian gần khơng gây ảnh hưởng tới cấu trúc perovskite LaMn0.9Zn0.1O3+d có ảnh hưởng đến hình thái học nhiệt độ nung cao mẫu LaMn 0.9Zn0.1O3+d kết tinh tốt kích thước hạt lớn 3.2 Vật liệu LaMn0,9Zn0,1O3+d pha tạp Eu3+: 3.2.1 Kết nhiễu xạ tia X với mẫu pha với nồng độ Eu3+ khác nhau: 7000 ? ? 6000 ? ? (f) x=0,4 (e) x=0,3 5000 Lin (Cps) (d) x=0,2 4000 (c) x=0,1 3000 2000 (b) x=0,05 1000 (a) x=0 10 20 30 40 50 60 70 o 2-theta( ) Hình 16: Phổ XDR La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 ứng với nồng độ Eu khác (a) x=0; (b) x= 0,05; (c) x= 0,1; (d) x= 0,2; (e) x= 0,3; (f) x= 0,4 Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 29 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Hình 16 trình bày phổ XRD La 1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 xử lí 800 oC h Với tất giá trị x ta thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng thoi R3C [7] Với x ≤ 0,2 phổ XRD quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ cấu trúc dạng thoi LaMnO (các hình 16a, 16b, 16c) Tuy nhiên pha Eu 3+ với nồng độ 30% 40% (tương ứng: x = 0,3 x = 0,4) phổ nhiễu xạ tia X xuất nhiều đỉnh lạ mà chúng tơi chưa có điều kiện để xác định xác nguồn gốc đỉnh khơng mong muốn Chúng tạp chất tiền chất Eu2O3 gây 3.2.2 Tính chất quang mẫu pha Eu (nồng độ 5%): Khi pha Eu3+ vào chất perovskite khác thường có phát quang khác chủ yếu tuân theo tranh phát xạ Eu 3+ Các phổ huỳnh quang vật liệu pha tạp Eu3+ thường nằm bước sóng 570 nm đến 610 nm chuyển mức lượng 5Do → 7FJ với J = 0, 1, 2, …  Phổ huỳnh quang mẫu : Hình 17 cho ta phổ huỳnh quang mẫu LaMn 0,9Zn0,1O3+d pha tạp Eu (nồng độ 5%) với bước sóng phát xạ λEX = 444 nm Quan sát phổ huỳnh quang mẫu cho thấy xuất số dải phát xạ hẹp có đỉnh bước sóng 538 nm; 559 nm; 565 nm có dải phát xạ tương đối rộng có đỉnh 602 nm Sử dụng cơng thức tính lượng photon phát chuyển mức lượng trạng thái kích thích, ta tính tương ứng đỉnh huỳnh quang 538 nm, 559 nm, 565 nm, 602 nm 2,31 eV; 2,22 eV; 2,18 eV; eV tương ứng với chuyển mức lượng 5D0 → 7F0, 5D0 → F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2 hình Mặt khác, ta biết phát xạ vùng 530 ÷ 580 nm gây chuyển mức lưỡng cực từ D0 → 7F1 , phát xạ vùng 600 ÷ 620 nm ứng với chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 → 7F2 Nếu ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng đảo mạng tinh thể, chuyển dời quang học mức cấu hình 4f chuyển dời lưỡng cực điện yếu Ngược lại Eu 3+ khơng nằm vị trí Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 30 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp tâm đối xứng đảo mạng tinh thể, phát xạ gây lưỡng cực từ yếu chuyển mức lưỡng cực điện định [9] 5500 C­êng ®é (®vt®) 5000 4500 602 538 559 4000 565 3500 3000 2500 520 540 560 580 600 620 640 B­íc sãng (nm) Hình 17 Phổ huỳnh quang mẫu pha Eu 5% (λEX = 444 nm) Theo kết hình 17, cường độ huỳnh quang vạch 602 nm mạnh so với cường dộ vạch vùng 530 ÷ 580 nm Điều chứng tỏ ion Eu 3+ khơng chiếm vị trí đối xứng đảo mạng LaMn0.9Zn0.1O3+d  Phổ kích thích huỳnh quang mẫu: Hình 18 cho ta phổ kích thích mẫu LaMn 0,9Zn0,1O3+d pha tạp Eu (5%) với bước sóng xạ λEM = 602 nm Quan sát phổ kích thích thấy có đỉnh kích thích rộng 444 nm Khi kích thích bước sóng ta có phổ phát xạ trình bày Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 31 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp 50000 10 10 444 C­êng ®é (®vt®) 4000 3000 2000 380 400 420 440 460 480 B­íc sãng (nm) Hình 18 Phổ kích thích mẫu pha Eu 5% (λEM = 602 nm)  Phổ huỳnh quang mẫu LaMn0,9Zn0,1O3+d pha tạp Eu nồng độ khác nhau: Hình 19 cho ta hình ảnh phổ huỳnh quang mẫu LaMn 0,9Zn0,1O3+d pha tạp Eu với nồng độ khác Khi x = 0, ta không thấy xuất đỉnh phát xạ huỳnh quang Khi pha Eu vào với nồng độ khác tương ứng là: x=0,05; x=0,1; x=0,2; x=0,3; x=0,4 ta thấy xuất đỉnh phát xạ 602 nm kích thích với bước sóng kích thích λEX = 444 nm Riêng x = 0.05 xuất đỉnh phát xạ khác trình bày Điều chứng tỏ chưa pha Eu, mẫu LaMn0,9Zn0,1O3+d vật liệu không phát quang Khi pha Eu vào mẫu có xuất hiện tượng phát quang với cường độ phát quang yếu Ở mẫu x = 0.05 xuất nhiều đỉnh chứng tỏ với nồng độ Eu thấp mẫu phát quang tốt Trong nghiên cứu tiếp Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 32 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp theo chỉnh nồng độ Eu pha vào cách thích hợp để đạt mẫu phát quang tốt 7000 x=0,4 C­êng ®é huúnh quang (®vt®) 6000 x=0,3 5000 x=0,2 4000 x=0,1 3000 538 559 602 565 x=0,05 2000 1000 x=0 500 520 540 560 580 600 620 640 B­íc sãng (nm) Hình 19: Phổ huỳnh quang mẫu LaMn0,9Zn0,1O3+d pha tạp Eu nồng độ khác Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 33 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Kết luận Trong khóa luận chúng tơi đạt số kết sau: ♦ Trong khóa luận chúng tơi chế tạo thành cơng hạt nano perovskite La1-xEuxMn0,9Zn0,1O3+d phương pháp sol-gel ♦ Bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X, tiến hành nghiên cứu đánh giá cấu trúc mẫu LaMn0,9Zn0,1O3+d không pha tạp pha tạp chất Eu3+ với nồng độ khác  Hạt tinh thể tạo thành có cấu trúc hình thoi với giá trị số mạng phù hợp với phổ chuẩn: a = 5,51 ± 0,01 Å, c = 13,53 ± 0,11 Å  Kích thước hạt tinh thể: 23 nm  Đã khảo sát thay đổi cấu trúc ảnh hưởng chế độ xử lí nhiệt Khi mẫu dược ủ nhiệt độ khoảng 800-1000 oC h mẫu có tính kết tinh tốt ♦ Khi pha tạp chất Eu3+ vào vật liệu perovskite LaMn 0.9Zn0.1O3+d quan sát tượng phát quang với cực đại bước sóng: 538 nm, 559 nm, 565 nm, 602 nm; Các cực đại huỳnh quang giải thích chuyển dời: 5D0 → 7F0 , D0 → 7F1 , 5D0 → 7F2 bên ion Eu3+ Tuy nhiên nghiên cứu bước đầu tạo tiền đề cho trình chế tạo nghiên cứu sâu cấu trúc tính chất quang vật liệu La 1-xEuxMn0,9Zn0,1O3+d vật liệu nanoperovskite phát quang khác Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 34 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp Tài liệu tham khảo  Tiếng việt: [1] Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp , cấu trúc tính chất điện- từ số Perovskite phương pháp Sol-Gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] http://vi.wikipedia.org/wiki/Perovskit_(cấu_trúc) [3] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Hà Nội, tr.414 [4] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite manganite Luận án tiến sĩ vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Nguyễn Thị Nhung (2003), Nghiên cứu số tính chất quang Eu SrAl 2O4, khóa luận tốt nghiệp hệ đại học quy ngành khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội [6] Lê Thị Cát Tường (2003), Nghiên cứu cấu trúc số vật liệu Perovskite vật liệu nano tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X mẫu bột Luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội  Tiếng anh: [7] Alemi A., Karimpour E and Shokri H., (December2008), “ Preparation, characterization and luminescent properties of europium oxide doped nano LaMn 0.9Zn0.1O3+d by sol–gel processing ” Bul Mater Sci 31, pp 967–973 [8] Alemi A., Karimpour E and Shokri H., (August 2008), “Synthesis, studies and luminescent properties of terbium oxide - doped LaMn 0.9Zn0.1O3+d nanoperovskite by sol–gel method ” Bul Mater Sci 163, 685–692 Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 35 Ngành: Vật lý chất rắn Khóa luận tốt nghiệp [9] Blasse G., Grabmaier B.C (1994), Luminescent materials, Springer , Verlag NewYork Berlin Heidelberg [10] Fewster P F (2003), X-ray diffraction from semiconductors, Imperial College Press [11] Hwang H.Y., Cheong S.W, Ong N.P and Batlogg B (1996), “Spin-Polariezd Intergrain tunneling in La2/3 Sr1/3MnO3”, Phys Rev Lett 77, 2041-2044 [12] Goldschmit V (1958), Geochemistry ( Oxford University Press) [13] Pradhan A.K., Bah R., Konda R.B., Mundle R., Mustafa H., Bamiduro O., Rakhimov R.R., Xiaohui Wei and Sellmyer D J (2008), “Synthesis and magnetic characterizations of manganite-base composite nanoparticles for biomedical applications”, J App Phys 103, 07F704 [14] Salamon S.B and Jaime M (2001), The physics of manganites: Structure and transport, “Rev Mod Phys” 73, 583 - 628 [15] Tejuca L.G and Fierro J.L.G (1983), “Properties and applications of perovskite-type oxides”, New York: M Dekker c [16] Wenk H.R and Bulakh A (2004), “Minerals - Their Constitution and Origin”, New York: Cambridge University Press Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 36 Ngành: Vật lý chất rắn ... 1.3.6 Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel phương pháp R.Roy đưa từ năm 1956 cho phép trộn lẫn chất quy mô nguyên tử [1] Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm phương pháp khác không chỗ tạo. .. nhiệt 1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa: Đ? ?y phương pháp hóa học từ dung dịch thường dùng để chế tạo đơn oxit áp dụng chế tạo oxit phức hợp Trong phương pháp n? ?y, oxit phức hợp điều chế cách kết... Công nghệ chế tạo: Cho đến nay, có nhiều phương pháp khác để tổng hợp vật liệu perovskite Ngoài phương pháp đơn giản phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, …