- 1 - Chương 13: Tính chất bề mặt của vật rắn Bề mặt của vật rắn có cấu trúc tinh thể khác cơ bản bề mặt của chất lỏng, ở chỗ các nguyên tử hoặc phân tử của nó rất hạn chế về sự vận động tự do. Trong các vật rắn không có kh ả năng vận động của các phân tử bề mặt, chúng bị ràng buộc trong các lưới tinh thể, không có thể vận động tự do. Khi nhi ệt độ tăng sẽ dẫn đến sự tăng khả năng linh hoạt của các phân tử hoặc nguyên tử bề mặt, dẫn đến có sụ khuếch tán c ủa các phân tử này vào bên trong vật thể cũng như làm bay hơi một số nguyên tử hoặc phân t ử. Đến nhiệt độ nào đó có sự chuyển động của các nguyên tử dẫn đến xu hướng làm cân bằng năng lượng ở các vùng mà ở đó giá trị của nó đạt trị số đủ lớn, v í dụ như ở vùng có các k ết dính tế vi hoặc ở những chỗ có khe nứt nhỏ. Lớp bề mặt của vật rắn tồn tại trong một trạng thái ứng suất nh ất định nào đó do kết quả của sự không cân bằng của lực tác dụng của các nguyên tử bề mặt có xu hướng xô lệch vị trí của chúng trong mạng tinh thể. Biện pháp công nghệ đặc biệt, hoặc các nhân tố ngoại cảnh tác dụng lên bề mặt có thể làm cho trạng t há i - 2 - ứng suất tăng lên hoặc giảm đi. Tăng ứng suất dẫn đến sự tăng năng lượng bề mặt, có nghĩa làm tăng khả năng hấp phụ. Bề mặt vật rắn đặc biệt là bề mặt kim loại thường bị nhiều tạp chất phủ lên do kết quả tác dụng giữa bề mặt kim loại với không khí của môi trường. Vì vậy t rên bề mặt xuất hiện các lớp liên kết vật lý (hấp thụ oxy, hơi nước…) cùng với các lớp có liên kết hoá học (liên kết hoá học các lớp oxit, hydroxit, sunfa t …). Như vậy, bằng phương pháp thích hợp, có thể tạo ra một bề mặt có năng l ượng hoạt tính cao, kèm theo đó là tăng cường kh ả năng hấp thụ các lớp màng (liên kế t hoá học hoặc hấp thụ vật lý), tạo ra các liên kết ma sát thích ứng. I.4 Bôi trơn giới hạn với chất bôi t rơn rắn. Một số chất rắn có tác dụng bôi trơn khi chúng tạo ra và gi ữ chế độ ma sát có bôi trơn giới hạn. Màng giới hạn có độ bền ép cao và độ bền cắt nhỏ. Một số chấ t rắn có thể hấp thụ lên bề mặt chi tiết máy thoả mãn yêu cầu đó. Để hiểu rõ vấn đề này, có thề đi sâu nghiên cứu ma sát giới hạn và sự hấp ph ụ bề mặt của chất bố i trơn rắn. Ma sát giới hạn tồn tại khi lớp bôi trơn giữa hai bề mặt ma sát có độ dày rấ t mỏng (được gọi là lớp giới hạn có độ dày 0,1  m ). Khi đó chất bôi tr ơn rắn sẽ xuất hiện các tính hấp thụ của chất bôi trơn. Nếu phá hủy - 3 - lớp bôi trơn này sẽ chuyển sang ma sát khô. Độ bền vững của lớp giới hạn cũng xác định chât l ượng hoạt hoá của chất bôi tr ơn trong khu vực tiếp xúc của các chi tiết máy. Hấp phụ là quá trình diễn ra ở ranh giới các pha, mà ở đo các thành phần của một pha có số lượng ở lớp bề mặt lớn hơn so với trong lòng của pha đó. Nếu như lớp trên mặt giàu các phân tử của một thành phần so với pha bên trong, khi đó diễn ra hấp phụ dương, trong trường hợp ngược lại ta có hấp phụ âm. Trên các bề mặt của vật rắn tồn tại trường lực phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của nó. Với sự cọ sát bề mặt của vật rắn với các phân tử môi trường, do hiệu quả của sự tác dụng tương hỗ, các phân tử chất bôi trơn dính vào bề mặt của v ật rắn. Sự không d ị ch chuyển các phân tử trên bề mặt do lực hút phân tử (lực Vanderval), được gọi l à - 4 - hấp phụ vật lý, còn có sự liên kết hoá học của các phân tử trên b ề mặt vật rắn gọ i là hấp phụ hoá học. Sự hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học được gọi là sự hút bám. Quá t r ì nh ngược lại, tức là quá trình giải phóng các phân t ử trên bề mặt được gọi là quá trình giải hấp. Vật rắn trên đó các phân tử của pha rắn (lỏng, khí) bị hấp phụ lên, được gọi l à chất hấp phụ. Chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Nếu chất bị hấp phụ giải hấp phụ khỏi bề mặt của chất hấp phụ bằng chất hoà tan, t h ì quá trình này được gọi với cái tên là sự tẩy rửa. Chất hòa tan được gọi là chất rửa Hấp thụ là qua trình động lực có tính chất thuận nghịch, điều đó có nghĩa các phân tử bị hấp phụ được giữ trên bề mặt vật rắn trong một thời gian nhất đ ị nh. Với kết quả đó, bề mặt của vật rắn luôn luôn được phủ bởi một lớp các phân t ử của chất bị hấp phụ sẽ tăng cùng với sự tăng thời gian trung bình lưu lại các phân tử trên nó. Sự lưu lại của các phân tử phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ g i ữa bề mặt và các phân tử bị hút trên nó. Sự hấp phụ các phân tử đưa đến sự giảm năng lượng bề mặt của vật hấp phụ. Từ kết quả đó, trong thời gian hấp phụ diễn ră sự trao đổi với môi trường mộ t lượng nhiệt nhất định được gọi là nhiệt hấp phụ. Vì vậy quá trình hấp phụ là quá trình toả nh i ệ t . - 5 - Cường độ quá trình hấp phụ được đánh giá bởi đại lượng thể tích (cm 3 ) hoặc khối lượng (g) chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ. Cũng có th ể đánh giá bở i thời gian cân thiết để một lượng chất hấp phụ hết trên bề mặt v ật t hể. Rõ ràng, hai nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ là: Bản chấ t của chất bị hấp phụ (cấu trúc hoá học các phân tử của chất bị hập phụ) và vật hấp phụ (cấu trúc bề mặt vật rắn). Cường độ hấp phụ còn phụ thuộc vào số lượng, v ị trí các trung tâm hoạt tính trên bề mặt vật rắn. Từng vị trí khác nhau trên bề mặ t vật rắn sẽ có cường độ hấp phụ khác nhau. Những vị trí có trung tâm hoạt tính, ở đó sẽ diễn ra sự hấp phụ mạnh. Quan điểm này được H.Taylor đề xuất. Lý t huyế t của Baladin. A.A là một trong những lý thuyết có phân tích đến ảnh hưởng của - 6 - cấu trúc của tinh thể đến hấp phụ hoá học. Trong lý thuyết c ủa mình, ông đã chú ý đến nhân tố thích hợp hình học giữa sự xếp đặt các nguyên tử trong mạng ti nh thể bề mặt vật rắn và c ấu trúc các phân tử chất hấp phụ. Baladin lưu ý rằng t rên một vật nhất định, chỉ có thể hấp phụ hoá học các phân tử mà cấu trúc của nó có khoảng cách giữa các phân tử và sự đối xứng phải có quan hệ thích hợp vớ i khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật hấp phụ. Ngoài giả thiết về sự tương thích hình học, A.A Baladin đã xây dựng bổ sung cho lý thuyết của mình sự tương thích về mặt năng lượng (1954). Lý thuyết của ông, cơ sở lý t ưởng của các tinh thể. Các hình dạng thực của các tinh thể t hường có những khuyết tật, trên thực tế, các khuyết tật này làm thay đổi khả năng hấp phụ của vật rắn. Mạng tinh thể của vạt rắn có khuyết tật vi mô cũng như vĩ mô. Wolkensztajn cho rằng giữa vật hấp phụ và các nguyên tử chất bị hấp phụ t ạo nên ba loại lên kết. Liên kết đơn điện tử, các liên kết hai điện tử đồng cực và li ên kết ion. Khi tạo nên loại liên kết như vậy, mạng tinh thể có thể nhận các điện t ử của chất bị hấp phụ hoặc ngược lại là nhả các điện tử. Quá trình trên phụ t huộc vào đặc tính bán dẫn và ái lực của điện t ử. - 7 - Số nguyên tử hấp phụ trên vật rắn, mà mỗi nguyên tử trong chúng cho đi hoặc nhận được số điện tử xác định đều phụ thuộc vào tính chất điện trường của các phân tử chất bị hấp phụ và vật rắn. Ở nhiệt độ thấp, chuyển động các khuyết t ậ t cơ học rất nhỏ. Trong điều kiện như vậy, sự tăng lên hay giảm bớt các điện t ử hay nút trống diễn ra trong thời gian hoá học hấp phụ bị giới hạn đến lớp bề mặ t của tinh thể có độ dày 0,1  m , được gọi là lớp b i ên. . dẫn đến sự tăng năng lượng bề mặt, có nghĩa làm tăng khả năng hấp phụ. Bề mặt vật rắn đặc biệt là bề mặt kim loại thường bị nhiều tạp chất phủ lên do kết quả tác dụng giữa bề mặt kim loại với không. - 1 - Chương 13: Tính chất bề mặt của vật rắn Bề mặt của vật rắn có cấu trúc tinh thể khác cơ bản bề mặt của chất lỏng, ở chỗ các nguyên tử hoặc phân. phụ) và vật hấp phụ (cấu trúc bề mặt vật rắn). Cường độ hấp phụ còn phụ thuộc vào số lượng, v ị trí các trung tâm hoạt tính trên bề mặt vật rắn. Từng vị trí khác nhau trên bề mặ t vật rắn