Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương PHẦN I. CẤU TẠO CHẤT Chương I. CẤU TẠO NGUN TỬ I. NGUN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUN TỬ 1. Ngun tử - Nguyên tử là đơn vò cấu trúc nhỏ nhất của của một nguyên tố hóa học, không thể chia nhỏ hơn nữa về mặt hóa học và trong các phản ứng hóa học thông thường, nguyên tử không thay đổi - Cấu tạo nguyên tử : gồm 2 phần + Hạt nhân nguyên tử: tích điện dương (+). Hạt nhân nguyên tử chứa các hạt cơ bản là proton và neutron. Trong hạt nhân các proton và neutron liên kết với nhau bằng loại lực đặc biệt gọi là lực hạt nhân. Hạt nhân nguyên tử có kích thước khoảng 10 -13 cm, rất nhỏ so với kích thước của nguyên tử khoảng 10 -8 cm. + Các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân (số proton trong hạt nhân nguyên tử bằng nhau) được gọi là một nguyên tố hóa học. Khi số neutron trong các hạt nhân của cùng một nguyên tố hóa học khác nhau thì khối lượng nguyên tử của chúng sẽ khác nhau. Đó là hiện tượng đồng vò. + Lớp vỏ điện tử: được tạo bởi các electron mang điện tích âm (–) chuyển động xung quanh nguyên tử + Điện tích dương của nhân bằng số điện tích âm chuyển động quanh nhân → nguyên tử trung hòa về điện. - Các hạt căn bản của nguyên tử: Đvklnt: Đơn vò khối lượng nguyên tử 2. Quang phổ ngun tử Quang phổ nguyên tử tự do ở trạng thái khí hay hơi không liên tục mà gồm một số vạch xác đònh. Mỗi vạch ứng với một bước sóng xác đònh Số vạch và cách sắp xếp vạch chỉ phụ thuộc vào bản chất khí hay hơi nguyên tử. Ví dụ: phổ khí hydro trong vùng thấy được gồm 4 vạch Phổ hơi kim loại Kali gồm 2 vạch đỏ, 1 vạch tím Phổ hơi kim loại canxi gồm 1vạch đỏ, 1 vạch vàng, 1 vạch lục Tên Ký hiệu Khối lượng Điện tích (kg) đvklnt (C) Tương đối đ/v e Điện tử Proton Neutron e p n 9,1095.10 -31 1,6726.10 -27 1,6745.10 -27 5,4858.10 -4 1,007276 1,008665 –1,60219.10 -19 +1,60219.10 -19 0 – 1 + 1 0 1 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương II. SƠ LƯỢC VỀ CÁC THUYẾT CẤU TẠO NGUN TỬ 1. Thuyết cấu tạo nguyên tử của Thompson (1898): nguyên tử là một quả cầu đặc bao gồm các điện tích dương phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích nguyên tử, còn các điện tích âm dao động phân tán trong đó. Tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm. 2. Mẫu hành tinh nguyên tử Rutherford (1911): • Cấu tạo : • Hạt nhân: Mang điện tích dương, tập trung gần như toàn bộ khối lượng nguyên tử • Các electron: Quay tròn quanh nhân • Tổng điện tích âm của các electron = điện tích hạt nhân • Ưu điểm : Xác đònh được: • Dạng cơ bản của nguyên tử. • Kích thước nguyên tử, hạt nhân, điện tử. • Điện tích hạt nhân bằng tổng số electron. • Khuyết điểm : Không giải thích được: • Tính bền nguyên tử: theo điện động lực học, dưới tác dụng hút của hạt nhân, electron sẽ quay xung quanh hạt nhân theo quỹ đạo xoắn ốc. Kết quả là electron sẽ bò rơi vào hạt nhân. Khi đó nguyên tử không thể tồn tại. • Quang phổ vạch của nguyên tử: khi electron tiến lại gần hạt nhân theo lực hút tónh điện, năng lượng của nó sẽ giảm dần → nguyên tử phải có quang phổ liên tục. 3. Mẫu nguyên tử theo Bohr (1913): Là sự kết hợp của mẫu hành tinh nguyên tử Rutherford và thuyết lượng tử ánh sáng của Plank. Ba đònh đề của Bohr: 2 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương – Đònh đề 1: electron quay quanh nhân trên những quỹ đạo bền hình tròn đồng tâm có bán kính xác đònh gọi là quỹ đạo lượng tử hay quỹ đạo Bohr. – Đònh đề 2: Khi electron quay trên quỹ đạo bền không phát ra hay thu vào năng lượng điện từ. – Đònh đề 3: Năng lượng sẽ được phát xạ hay hấp thu khi electron chuyển từ quỹ đạo bền này sang quỹ đạo bền khác ∆E = E đ – E c = hν Biểu tượng nguyên tử: 4. Mẫu nguyên tử Sommerfeld : (Bổ xung cho mẫu nguyên tử của Bohr) Thêm qũy đạo elip và các số lượng tử n, ℓ, m ℓ Ưu điểm của mẫu nguyên tử theo Bohr – Sommerfeld : • Giải thích được tính bền vững của nguyên tử • Biểu tượng dễ hiểu, vẫn sử dụng đến bây giờ • Tính toán được  Bán kính quỹ đạo bền của electron )A( Z n 529,0a Z n me4 h Z n r 0 2 0 2 2 22 ×=×= π ×=  Năng lượng của electron trong nguyên tử )eV( n Z 6,13 h me2 n Z E 2 2 2 42 2 2 ×−= π ×−=  Vận tốc electron trên quỹ đạo bền: )s/m( n Z 2185v n Z h e2 n Z v 0 2 ×=×= π ×= • Giải thích được hiện tượng quang phổ vạch của nguyên tử Hydro Khuyết điểm của mẫu nguyên tử theo Bohr – Sommerfeld: • Không giải thích được độ bội của quang phổ vạch • Khi đưa ra đònh đề đã áp dụng cơ học lượng tử nhưng khi tính toán lại sử dụng cơ học cổ điển • Xem electron chuyển động trên mặt phẳng • Không xác đònh được vò trí của electron ở đâu khi chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác III. CẤU TRÚC LỚP VỎ ELECTRON NGUN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 1. Tính lưỡng ngun của các hạt vi mơ • Các chất vi mơ có cả tính chất hạt và tính chất sóng, + Bản chất hạt: các hạt vi mơ đều có khối lượng m, kích thước r và chuyển động với một tốc độ v xác định. 3 + Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương + Bản chất sóng: khi hạt vi mô chuyển động sẽ tạo ra một sóng, truyền đi với bước sóng λ. • Hệ thức L. de Broglie: mv h =λ h - hằng số Plank = 6,626.10 -34 J.s • Ví dụ: + Đối với electron: m = 9,1.10 -31 kg, chuyển động với tốc độ v = 10 6 m/s sẽ tạo nên sóng với bước sóng λ = 7,25.10 -10 m + Đối với hạt vĩ mô: m = 10 -3 kg, chuyển động với tốc độ v = 10 -2 m/s sẽ tạo nên sóng 6,6.10 -29 m: sóng quá yếu , không có thiết bị nào phát hiện được. 2. Nguyên lý bất định của Heisenberg và khái niệm đám mây điện tử a. Nguyên lý bất định của Heisenberg (1927) • Bản chất sóng - hạt đưa tới hệ quả quan trọng về sự chuyển động của hạt vi mô, thể hiện trong nguyên tắc do Heisenberg đưa ra năm 1927: không thể đồng thời xác định chính xác cả vị trí và tốc độ của hạt vi mô. m2 h m vx π =≥∆×∆  ∆x - độ bất định về vị trí, ∆v - độ bất định về tốc độ → Đối với hạt vi mô xác định m  là hằng số nên khi tốc độ của hạt càng được xác định chính xác thì tọa độ của nó sẽ được xác định càng kém chính xác và ngược lại. • Ví dụ: đối với electron khi chuyển động với tốc độ v = 10 6 ± 10 6 m/s thì độ bất định về vị trí nhỏ nhất sẽ là: 0 10 631 34 A16,1m10.16,1 1010.1,914,32 10.626,6 vm2 h x == ××× = ∆π ≥∆ − − − Độ sai số của sự xác định vị trí quá lớn so với kích thước của bản thân electron (r e = 10 -7 Å) • Như vậy khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron thì không thể xác định được vị trí của electron ở thời điểm đó, có nghĩa là không thể xác định được quỹ đạo chuyển động mà chỉ có thể xác định được vùng không gian mà electron có thể có mặt. Nói cách khác khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron chúng ta không thể nói đến đường đi chính xác của nó, mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó ở chỗ nào đó trong không gian. b. Khái niệm đám mây electron • Không thể dùng khái niệm quỹ đạo để mô tả sự chuyển động của electron. • Cơ học lượng tử quan niệm: khi chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử, electron đã tạo ra một vùng không gian bao quanh hạt nhân mà nó có thể có mặt ở thời điểm bất kỳ với xác suất có mặt khác nhau. • Vùng không gian này có thể hình dung như một đám mây electron. Nơi nào electron thường hay xuất hiện hơn thì đám mây dày đặc hơn, nghĩa là mật độ của đám mây tỷ lệ thuận với xác suất có mặt của electron. • Theo tính toán của cơ học lượng tử thì đám mây electron là vô cùng vì electron có thể tiến lại rất gần hạt nhân, cũng có thể ra xa vô cùng. Quy ước: đám mây electron là vùng không gian gần hạt nhân trong đó chứa khoảng 90% xác suất có mặt của electron. Hình dạng của đám mây được biểu diễn bằng bề mặt giới hạn vùng không gian đó. 4 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương 3. Phương trình sóng Schrödinger và 4 số lượng tử a. Phương trình sóng Schrödinger • Phương trình sóng Schrödinger được xem là định luật cơ học lượng tử về sự chuyển động của các hạt vi mô, tương tự như các định luật của Newton trong cơ học cổ điển. • Theo cơ học lượng tử, việc nghiên cứu cấu trúc của các hệ vi mô chẳng qua là việc giải phương trình sóng Schrödinger đối với hệ vi mô đó. • Phương trình sóng Schrödinger cơ bản mô tả sự chuyển động của hạt vi mô trong trường thế năng đối với trường hợp trạng thái của hệ không thay đổi theo thời gian (trạng thái dừng): ( ) 0VE h m8 zyx 2 2 2 2 2 2 2 2 =Ψ− π + ∂ Ψ∂ + ∂ Ψ∂ + ∂ Ψ∂ trong đó: ∂ - vi phân riêng phần m - khối lượng hạt vi mô h – hằng số Plank E – năng lượng toàn phần của hạt vi mô (bằng tổng động năng và thế năng) V - thế năng của hạt vi mô, phụ thuộc vào toạ độ x, y, z Ψ - hàm sóng đối với các biến x, y, z mô tả sự chuyển động của hạt vi mô ở điểm có tọa độ x, y, z. Ψ 2 – mật độ xác suất có mặt của hạt vi mô tại điểm có tọa độ x, y, z. Ψ 2 dv – xác suất có mặt của e trong vùng không gian dv • Giải phương trình sóng Schrödinger để tìm các hàm sóng Ψ thích hợp thỏa mãn phương trình sóng và các giá trị năng lượng E tương ứng. • Phương trình sóng Schrödinger chỉ giải được chính xác cho trường hợp hệ Hydro (hệ chỉ có 1 hạt nhân và 1 electron). Đối với các hệ vi mô phức tạp hơn chỉ có thể giải gần đúng. • Khi giải phương trình sóng Schrödinger cho các hệ nguyên tử khác nhau người ta thấy luôn luôn xuất hiện 4 đại lượng không thứ nguyên (không có đơn vị đo) nhưng lại xác định trạng thái của electron trong nguyên tử. Đó là 4 số lượng tử. b. Bốn số lượng tử • Số lượng tử chính n và các mức năng lượng • Xác định: + Trạng thái năng lượng của electron + Kích thước trung bình của đám mây electron. Ví dụ: đối với H: )eV( n Z 6.13)J( n Z 10.18,2Z hn8 me E 2 2 2 2 182 222 0 4 −=−= ε −= − ( )             + −+= 2 2 0 n 1 1 2 1 1 Z na r  Trong đó: ε 0 - hằng số điện môi trong chân không a 0 – bán kính Bohr thứ nhất Z – điện tích hạt nhân n, ℓ - số lượng tử chính và phụ tương ứng → n càng tăng thì E và r càng tăng 5 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương • Giá trị: n = 1, 2, 3, …, ∞ • Trạng thái năng lượng của electron tương ứng với mỗi giá trị của n được gọi là một mức năng lượng. n 1 2 3 … ∞ Các mức năng lượng E 1 E 2 E 3 … E ∞ + Ở điều kiện bình thường electron ở mức năng lượng thấp nhất (mức bền nhất): mức cơ bản. + Khi hấp thu năng lượng, electron sẽ chuyển lên mức cao hơn: mức kích thích, kém bền hơn → electron sẽ nhanh chóng chuyển về mức cơ bản, phát ra năng lượng đã hấp thụ dưới dạng các sóng ánh sáng: . λ =−=∆ hc EEE cbkt + E là các giá trị rời rạc → λ là các giá trị rời rạc → quang phổ của các nguyên tử là quang phổ vạch. + Đối với mỗi nguyên tố: ∆E là đặc trưng → λ là đặc trưng → quang phổ của mỗi nguyên tử là đặc trưng • Các electron nằm trên cùng một mức năng lượng họp thành một lớp electron. n 1 2 3 4 5 6 7 ∞ Mức năng lượng E 1 E 2 E 3 E 4 E 5 E 6 E 7 E E ∞ Tên lớp electron K L M N O P Q • Số lượng tử orbital (phụ) ℓ và hình dạng đám mây electron • Giá trị: ℓ = 0, 1, …, (n – 1) → ứng với mỗi giá trị của n có n giá trị của ℓ • Những electron có cùng giá trị n và ℓ tạo thành một phân lớp electron. Số lượng tử orbital ℓ 0 1 2 3 Tên phân lớp electron s p d f → Ký hiệu phân lớp: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d… • Xác định: + Hình dạng đám mây electron  ℓ = 0 đám mây s có dạng khối cầu  ℓ = 1 đám mây p có dạng hai khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau  ℓ = 2 đám mây d có dạng bốn khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau + Năng lượng của đám mây trong nguyên tử nhiều electron  Trong nguyên tử nhiều electron: các mức năng lượng có thể bị tách ra thành nhiều phân mức năng lượng. Mỗi phân mức năng lượng được đặc trưng bởi một số lượng tử orbital ℓ.  ℓ càng lớn, năng lượng của các phân mức càng lớn. • Số lượng tử từ m ℓ và khái niệm orbital nguyên tử 6 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương • Giá trị: m ℓ = 0, ±1, …, ±ℓ → Cứ mỗi giá trị của ℓ có (2ℓ + 1) giá trị của m ℓ . • Xác định: hướng của đám mây trong không gian: Mỗi giá trị của m ℓ ứng với một cách định hướng của đám mây electron. • Đám mây electron được xác định bởi ba số lượng tử n,ℓ, m ℓ được gọi là orbitan nguyên tử (AO). • Số lượng tử spin m s • Xác định: trạng thái chuyển động riêng của electron, tức là sự tự quay quanh trục của electron. • Giá trị: m s = ± ½ ứng với hai chiều quay thuận và nghịch với chiều quay của kim đồng hồ. • Mỗi tổ hợp n, ℓ, m ℓ , m s tương ứng một electron trong nguyên tử. IV. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON 1. Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron. • Phương pháp giải phương trình sóng Schrödinger xem hàm sóng nguyên tử nhiều electron bằng tổng hàn sóng của mỗi electron. Do đó, trạng thái của 7 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương electron trong nguyên tử nhiều electron cũng được xác định bằng 4 số lượng tử n, ℓ, m ℓ , m s và hình dạng, độ lớn, phân bố, định hướng của các AO trong nguyên tử nhiều electron cũng giống như các AO trong nguyên tử 1 electron. • Khác nhau giữa nguyên tử 1e và nhiều e:  Năng lượng: phụ thuộc vào cả n và ℓ  Lực tương tác: + lực hút hạt nhân – electron + lực đẩy e – e. → Xuất hiện hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập • Hiệu ứng chắn: các lớp electron bên trong biến thành màn chắn làm yếu lực hút của hạt nhân đối với các electron bên ngoài. Hiệu ứng chắn tăng khi: + số lớp electron tăng + số electron tăng • Hiệu ứng xâm nhập: ngược lại với hiệu ứng chắn.  Theo cơ học lượng tử, electron có thể có mặt ở bất kỳ đâu trong nguyên tử. Do đó, electron bên ngoài cũng có thể xuyên qua các lớp electron bên trong và xâm nhập vào gần hạt nhân, làm tăng lực hút của hạt nhân với electron xâm nhập.  Khả năng xâm nhập giảm dần theo chiều tăng của n và ℓ. • Do ảnh hưởng của hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập mà các phân mức năng lượng trong nguyên tử nhiều electronđược sắp xếp theo chiều tăng dần năng lượng như sau: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d 2. Các quy luật phân bố electron vào nguyên tử nhiều electron. Tuân theo các nguyên lý và quy tắc của cơ học lượng tử: a. Nguyên lý ngoại trừ Pauli: Trong phạm vi một nguyên tử không thể có hai electron có cùng 4 số lượng tử. Nếu các electron nằm trong cùng một AO (có cùng 3 số lượng tử n, ℓ, m ℓ ) thì số lượng tử từ m s phải khác nhau → Một AO chỉ có thể chứa tối đa 2e có spin ngược dấu. b. Nguyên lý vững bền: Trong điều kiện bình thường nguyên tử phải ở trạng thái có năng lượng thấp nhất - trạng thái cơ bản, những trạng thái có năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích. • Quy tắc Klechcowski: + Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền các electron vào các phân lớp (đặc trưng bởi n và ℓ) sao cho tổng (n + ℓ) tăng dần. + Khi hai phân lớp khác nhau có cùng giá trị (n + ℓ l) thì electron được xếp vào phân mức có n tăng dần. Phân mức 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d (n + ℓ) 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8 8 • Quy tắc Hund: Khi electron không đủ để bão hòa một phân mức thì trạng thái năng lượng thấp nhất ứng với trường hợp khi các orbital được sử dụng tối đa, spin của các electron không cặp đôi phải song song (trong pham vi một phân mức năng lượng số electron độc thân phải là cực đại). 8 Trần Minh Hương Bài giảng Hóa Đại Cương + Ví dụ: O 1s 2 2s 2 2p 4 + Quy ước: Điền electron có spin dương trước, âm sau 3. Công thức electron nguyên tử. Ví dụ: N 1s 2 2s 2 2p 3 • các số 1, 2… - giá trị của số lượng tử chính • các chữ s, p… - ký hiệu của số lượng tử orbital • các số mũ – cho biết số electron có trên phân mức 9