Đang tải... (xem toàn văn)
Luận văn nghiên cứu tối ưu hóa quá trình điều chế nano tio2 từ nguồn sa khoáng ilmenite việt nam Luận văn nghiên cứu tối ưu hóa quá trình điều chế nano tio2 từ nguồn sa khoáng ilmenite việt nam Luận văn nghiên cứu tối ưu hóa quá trình điều chế nano tio2 từ nguồn sa khoáng ilmenite việt nam
Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐÀU Titan đioxit, một hợp chất quan trọng với những ứng dụng vượt trội, là hợp chất phổ biến nhất của titan đang được giới khoa học coi là sản phẩm lý tưởng của thế kỷ 21, là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm, vật liệu xúc tác, giấy, sản xuất ximăng trắng, pha màu cho chất dẻo, sản xuất thủy tinh màu, thủy tinh chịu nóng, sứ gạch chịu lửa, men gốm, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ, Ngoài ra rutil còn dùng làm đồ trang sức [12] và theo những nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học Nhật Bản thì Ti02 CÓ khả năng rất tốt để điều chế hydro và oxy trong các tàu vũ trụ nước, tạo ra tiềm năng rất lớn trong ngành công nghiệp vũ trụ và các ngành khác [1]. Ti02 dạng anatase kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác rất mạnh, do đó được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và diệt khuẩn. Người ta có thể phủ sơn Ti02 nano lên cửa kính của các nhà cao tầng, gạch ốp lát, đồ gỗ, ôtô, để khỏi phải lau rửa cũng như diệt khuẩn. Mặt khác vì có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao, nhờ các tính chất rất quý đó các hợp kim titan được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu vũ trụ và tên lửa,áo chống đạn loại mà lính Mỹ được trang bị ở Iraq. Nó được dùng trong hợp kim thép để giảm kích thước và chống oxi hóa; nhưng trong thép không gỉ nó dùng để giảm lượng cacbon. Ti tan thường được luyện với nhôm, vanađi, đồng (để cứng thêm), sắt, mangan, môlipđen và với nhiều kim loại khác. Nhiều sản phẩm khác cũng dùng titan để chế tạo như gậy đánh golf, xe đạp, dụng cụ thí nghiệm, nhẫn cưới và máy tính xách tay. Các dạng hợp chất của titan được sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp đều xuất phát từ Ti02, một sản phẩm được tách từ quặng ilmenit. Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc và quặng sa khoáng, trong đó nguồn sa khoáng titan có hàm lượng rất đáng kể. Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng trị, Thừa Thiên Huế, Bình Định và Bình Thuận [3], [8]. Nước ta có tiềm năng lớn về quặng ilmenit, tuy nhiên việc chế biến để thu hồi Ti02 hầu như không có, chủ yếu là xuất thô. Lượng Ti02 sử dụng trong các ngành công nghiệp phần lớn đều nhập từ Trung Quốc, gây lảng phí nguồn tài nguyên khoáng sản [2-4]. Gần đây các công nghệ thu hồi titan đioxit từ quặng ilmenit đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao. Công nghệ phổ biến hiện nay để tách Ti02 từ quặng ilmenit là phưomg pháp axit sullùric, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là gây ô nhiễm môi trường [1, 5, 8]. Đe khắc phục nhược điểm trên trong thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp sử dụng dung dịch NH4F để tách Ti02 từ quặng ilmenit [6, 7]. Phương pháp trên chẳng những khắc phục được việc ô nhiễm môi trường mà còn tận dụng hầu hết các sản phẩm phụ của quá trình đem lại hiệu quả về kinh tế. Như vậy, nếu thực hiện theo quy trình này sẽ góp phần giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được titan đioxit với hàm lượng tinh khiết hơn. Góp phần vào việc khai thác và sử dụng có hiệu quả hơn nguồn tài nguyên sa khoáng. Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi chọn đề tài: 2 “Tách Ti02 từ quặng ilmenit bằng phương pháp florua ” 3 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về titan và titan đioxit 1.1.1. Sơ lược về titan Vào năm 1971, tại thị trấn Menacan trên bán đảo Comuon, Uyliam Grêgor (Reverend William Gregor, 1761-1817), một linh mục người Anh đã tình cờ nhặt một khoáng vật lạ, trông như những hạt cát to tối màu. Rồi từ khoáng vật này, ông đã tìm ra một nguyên tố mà trước đó chưa ai biết. Gregor đặt tên khoáng vật này là Menacanit và nguyên tố tìm được là Menakin. Ngày nay khoáng vật mang tên là Ilmenit với công thức FeTi03. Như vậy, coi như titan đã được tìm ra đầu tiên vào năm 1971 bởi Grêgor. Năm 1975, nhà hóa học người Đức tên là Martin Claprôt (Martin Heinrich Klaproth, 1743-1817) lần thứ hai phát hiện nguyên tố này trong khoáng vật rutil (Ti02), ông gọi nó là titan (trong thần thoại Hi Lạp, các con trai của Giêia- nữ thần đất, được gọi là titan). Hai năm sau người ta mới biết rằng Grêgor và Claprôt đã phát hiện ra cùng một nguyên tố và từ đó đến nay mang một cái tên đầy kiêu hãnh- titan. Titan là một loại kim loại nhẹ, cứng bề mặt bóng loáng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axit, khí clo và với dung dịch muối thông thường. Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường không có oxi) nên dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt. 4 Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn 40%, và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi. Kim loại này khi đốt ở 610°c hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan đioxit, và nó cũng là một trong những kim loại có thể cháy trong khí nitơ tinh khiết (nó cháy ở 800°c và tạo thành ti tan nitrit). Titan ít dẫn điện, dẫn nhiệt. Nó có tính phóng xạ, sau khi bắn Đơtơri phát ra chủ yếu hạt positron và tia gama. 1.1.2. Sơ lược về titan đioxit A.naT a sc Rutilc Cấu trúc thực tế của TĨ02 gồm có 4 dạng tồn tại là rutile, anatase, brooktile, Ti02 vô định hình. Trong tự nhiên xuất hiện ở 3 dạng thù hình rutile, anatase, brooktile. Rutile và anatase được sản xuất với khối lượng lớn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể anatas và rutil Trong cả ba dạng thù hình của Ti02 một nguyên tử Ti trong mạng liên kết với 6 nguyên tử oxy tạo thành hình có 8 cạnh và mỗi nguyên tử oxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử Ti theo hình tam giác. Ba dạng thù hình khác nhau do cách liên kết tạo thành hình 8 cạnh khác nhau ở góc và cạnh, cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil thuộc hệ tinh thể tứ phương. Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. Brookite kết tinh có dạng khối hình thoi nhưng tính chất hóa học và vật lý hoàn toàn tương tự với các dạng khác của Ti02. 5 * Oxy Tiỉan Hình 1.2. Khối bát diện của Ti02 Thông số vật lý của các dạng thù hình được trình bày ở bảng 1.1 Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng thù hình của Ti02 Độ cứng (thang Mox ) 5,5-6,0 6,0-7,0 5,5-6,0 Nhiệt độ nóng chảyT° cao chuyển thành rutil 1858°c T° trên 750°c chuyển thành rutil Tinh thể anatas thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. Trong cả ba dạng thù hình trên của Ti02 thì chỉ có dạng anatas thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatas so với rutil, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatas. Ngày nay Ti02 được sử dụng rộng rãi, như pigment Ti02 đã thay thế hầu như tất cả các loại pigment trắng khác. Lượng tiêu thụ pigment Ti02 tăng mạnh ở các nước, đặc biệt là ở châu Á. Các số liệu về tiêu thụ trong năm 1996 được tóm tắt trong bảng 1.2. 6 Khoảng nhiệt độ 915°c thì anatas bắt đầu chuyển sang rutil. Vì vậy dạng rutil là phổ biến nhất trong ba dạng thù hình trên của Ti02, dạng anatas và brookite ít gặp trong tự nhiên. 1.2. Quặng titan Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trong vỏ trái đất sau oxi, silic, nhôm, sắt, canxi, natri, magiê, kali. Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất nhưng phân bố rải rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ. Vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp nhiều khó khăn. Những quặng titan quan trọng được liệt kê ở bảng 1.1 của phụ lục. Trong số các quặng titan, chỉ có quặng ilmenite, leucoxene và rutile là có giá trị kinh tế. Trong thiên nhiên có hơn 10 khoáng vật chứa titan. Các khoáng vật quan trọng chứa titan được trình bày ở bảng 1.2 của phụ lục. Trong các khoáng vật chứa titan chỉ có Ilmenit và rutil có giá trị kinh tế cao. Khoảng 95% sản phẩm ilmenit và rutil trên thế giới được dùng để sản xuất bột màu Ti02. Thành phần rutile ở một số nơi được ưình bày ở bảng 1.3 của phụ lục. 1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ilmenit Ilmenit là một khoáng vật titan - sắt oxit có từ tính yếu, có màu xám thép, CÓ công thức hóa học FeTi03, nhưng do kích thước của ion Fe băng 0,74 (A) là quá bé để tạo ra cấu trúc perovskit nên cấu trúc tinh thể giống corundum và hematit. 7 Bảng 1.2. Lượng tiêu thụ pigment Ti02 trong năm 1996 cấu trúc Ilmenit được sắp xếp thành các lớp, trong đó anion o2' gói ghém chắc đặc lục phương, các cation Fe2+ và Ti4+ được chiếm ở các hốc bát diện. Cation Fe2+ nằm giữa hai lớp oxy, điều này tương tự cation Ti4+. Lớp cấu trúc mô tả là Ti/0/Fe/0/Ti/0/Fe Mỗi tế bào có 6 anion o2' và 2 cation Fe2+ tồn tại cùng 2 cation Ti4+, số phối trí của oxy là 12, còn sắt và titan đều có số phối trí 6.các dạng hợp chất khác có cùng cấu trúc với cấu trúc Ilmenit được trình bày ở bảng 1.3. Khi tồn tại một lượng đáng kể a -Fe203 thì các ion Fe3+ thay thế các ion Fe2+ và Ti4+, do đó tạo nên dung dịch rắn với quặng Ilmenit. Trong tự nhiên người ta tìm thấy quặng Ilmenit có lẫn với các khoáng khác như Magnetit, MnTi03, MgTi03 các khoáng này tạo ra dung dịch rắn có dạng MgxFei_xTi03 Hình 1.4. Mạng tinh thể Ilmenit Ilmenit thường được tìm thấy trong các đá mắc ma bị biến đổi, khoáng vật giả hình Leucoxen. Thông thường các Ilmenit có viền bằng leucoxen, là đặc điểm phân 8 Hình 1.3. Quặng Ilemnit Bảng 1.3. Các họp chất có cùng cấu trúc với Ilmenit ( Ghi chú: * ở nhiệt độ thấp) biệt Umenit với Magnetit và các khoáng vật oxit titan- sắt khác. về mặt phản xạ ánh sáng, Ilmenit có thể phân biệt với Magnetit bởi nó có tính đa sắc lớn hơn và cho màu hồng nâu nhạt. Quặng ilmenite có tính chất vật lý rất phong phú, người ta căn cứ vào sự khác biệt về tính chất này để tách ilmenite ra khỏi quặng khác bằng những kỹ thuật đon giản như cơ học hay từ tính, Tính chất vật lý được liệt kê ở bảng 1.4. Bảng 1.4 Tính chất vật lý của Ilmenit Trên thế giới Ilmemit được tìm thấy ở 2 dạng : quặng gốc và quặng sa khoáng. Sản lượng quặng Ilmenit của các nước trên thế giới được trình bày ở bảng 1.5. Quốc gia Sản lượng (ngàn tấn) Quốc gia Sản lượng (ngàn tấn) Thành phần trong khoáng vật Ilmenit ở một số nơi trên thế giới được trình bày ở bảng 1.4 của bảng phụ lục. 9 Bảng 1.5. Ước tính sản lượng quặng năm 2006 theo USGS Ilmenit từ sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp chủ yếu để sản xuất Ti02. Sự tác động của sóng biển và gió dẫn đến sự tập trung Ilmenit và các khoáng vật khác như rutil, zircon, monazit. Sự tập trung này hình thành các lớp quặng sa khoáng ven biển. Sự tấn công của nước biển và không khí theo thời gian sẽ làm mòn Ilmenit. Sắt được đưa ra khỏi mạng lưới tinh thể Ilmenit làm cho khoáng vật còn lại giàu Ti02. Mạng lưới tinh thể này bền với thành phần Ti02 thấp hom 65%, nhưng hơn thế, lượng sắt đi ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenit hình thành hỗn họp khoáng vật có thể bao gồm rutil, anatas và chất rắn vô định hình có kích thước rất nhỏ. Trong hỗn họp này thành phần Ti02 có thể đạt 90% và được gọi là leucoxen. Như vậy leucoxen là khoáng vật Ilmenit bị bào mòn theo thời gian và chỉ chiếm một trữ lượng rất nhỏ so với trữ lượng ilmenit [16] 1.2.2. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới Các khoáng titan quan trọng nhất là ilmenit (FeTi03) và rutil (Ti02). Trong sa khoáng chứa titan, ngoài ilmenit còn có nhiều khoáng vật có ích khác, đặc biệt là zircon (ZnSi04). Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất. Trữ lượng ilmenit trên thế giới ước tính khoảng 540 triệu tấn (quy ra TĨ02). Trong thập niên 1990, sản lượng khai thác ilmenit toàn cầu hàng năm trung bình là 3,6 triệu tấn (quy ra TĨ02). Ôxtrâylia và Châu Phi có sản lượng khai thác lớn nhất (xấp xỉ 1 triệu tấn/năm). Trên thế giới chưa có những số liệu thống kê về tình hình sản xuất zircon. Zircon chủ yếu được khai thác kèm như là khoáng sản phụ trong sa khoáng ti tan. Nhu cầu về bột zircon trong các ngành công nghiệp sứ - gốm, thủy tinh, điện tử, luyện kim hiện nay rất lớn. Nhìn chung nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập kỷ gần đây. Dự báo trong thập kỷ tới, mức độ gia tăng nhu cầu đối với hai sản phẩm này là khoảng 2-2,5 %/năm. Theo thống kê, các nhu cầu tiêu thụ như sau: - Ilmenit (tính theo TĨ02) 5-7 triệu tấn/năm (Riêng bột màu TĨ02: 4,5-5,5 triệu tấn/năm) 10 [...]... Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có quy mô không đáng kể Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển từ Bắc tới Nam Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò, đánh giá là 12700 nghìn tấn ilmenit + rutil và trữ lượng dự báo là 15400 nghìn tấn Gần đây các nhà địa chất ở cục địa chất và khoáng sản Việt Nam phát... động Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu để đưa ra các giải pháp nhằm khai thác, sử dụng họp lý các nguồn sa khoáng sản đặc biệt này và bảo vệ môi trường vùng ven biển hết sức nhạy cảm của Việt Nam 1.2.3.2 Tình hình khai thác sa khoáng titan ở Thừa Thiên - Huế Sa khoáng titan ở Thừa Thiên Huế nằm dọc ven biển kéo dài từ Quảng Điền đến Phú Lộc Thành phần khoáng vật chính của sa khoáng titan Thừa Thiên Huế... tuyển từ trước tuyển điện sau Đầu tiên tuyển từ với từ trường thấp để tách Ilmenit có từ tình trước Sản phẩm không từ đem tuyển điện để tách phần dẫn điện là rutil, leucoxen và phần dẫn điện là monozit, zircon Từng sản phẩm trên lại được tuyển từ với từ trường cao để tách riêng rutil (có từ) ra khỏi leucoxen (không từ) và monozit (có từ) ra khỏi zircon (không từ) Hình 1.5 Sơ đồ quy trình tổng quát để... phí vận hành (tấn/năm) (USD/tấn ) Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 2.1 Nội dung nghiên cứu Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế Tiơ2 từ tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp ílorua Nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất thu hồi, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: 2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tinh quặng/ NH4F đến hiệu... leucoxen và phần không dẫn điện là monazit, zircon Sau đó đem phần dẫn điện tuyển từ với từ trường thấp để tách riêng Ilmenit (có từ) ra khỏi hỗn họp Phần không từ tiếp tục được tuyển từ với từ trường cao để tách riêng leucoxen (có từ) ra khỏi rutil (không từ) Phần không dẫn điện được đem tuyển từ với từ trường cao để tách monazit (có từ) ra khỏi zircon (không từ) Phần zircon còn lẫn cát thạch anh có thể... ngành khai thác và chế biến sa khoáng ti tan Từ những năm 1991 trở lại đây, sản lượng ilmenit, zircon, rutil khai thác từ sa khoáng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) đến 150000 tấn (năm 2000) Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu [6], [8] Và sau hơn 30 năm hoạt động, đến nay trữ lượng sa khoáng Titan ven biển đã phần nào cạn dần, sản phẩm chủ yếu là tinh quặng thô chưa qua chế biến, mà môi trường... nhau theo tỷ lệ: chất dẻo - 20%; chất sơn, phủ - 58%; giấy -13%; các lĩnh vực khác 8% 1.2.3 Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ Quặng titan Việt Nam có 2 loại: quặng gốc và quặng sa khoáng Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội địa và phân bố chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái... thác khoáng sản Thừa Thiên Huế khai thác, tuyển làm giàu và xuất khẩu, năm 1999, công ty đã khai thác và xuất khẩu được 47.000 tấn Ilmenit, 1.800 tấn zircon, 220 tấn rutil và 50 tấn monazit 1.2.4 Quy trình tuyển sa khoáng titan Thực tiễn tuyển sa khoáng titan phải phối họp các phương pháp tuyển trọng lực để thu quặng tinh tập họp (tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng các phương pháp tuyển từ, ... chất và khoáng sản Việt Nam phát hiện trong tầng cát đỏ từ Ninh Thuận đến Bà Rịa - Vũng Tàu có chứa ilmenit với tổng tài nguyên trữ lượng dự báo đạt đến 200 triệu tấn Ket quả điều tra và thăm dò mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc loại lớn của thế giới Như vậy, Nước ta có nguồn sa khoáng Ti tan ven biển khá phong phú với nhiều mỏ và điểm... và FeCl3 có ts= 315°C) - Tinh chế titan tetraclorua TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn họp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VC14) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau Do đó phải dùng các chất khử như đồng, titan triclorua, hidro suníiia, để khử về các hóa trị thấp hơn của nó Sau khi tinh chế, TÌCI4 có hàm lượng vanadi < 5 ppm - Điều chế titan dioxit T1CI4 được đốt . titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có quy mô không đáng kể. Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển từ Bắc tới Nam. Trữ. cứu 2.1. Nội dung nghiên cứu Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế Tiơ2 từ tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp ílorua. Nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để nâng. quặng titan ở Việt Nam Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan Việt Nam có 2 loại: quặng gốc và quặng sa khoáng. Các