Bài tập môn Hóa Quang phổ Họ và tên: Trần Anh Sơn Sinh ngày: 10-10-1982 Chuyên nghành: Hoá hữu cơ Bài kiểm tra điều kiện – Môn: Quang phổ Câu 1: Phổ electron cao phân tử cho ta biết những thông tin gì? Cho ví dụ minh hoạ. Trả lời: Phổ electron phân tử cho ta biết những thông tin sau: + Ở điều kiện thường các electron ở trạng thái cơ bản có mức năng lượng thấp nhưng khi có ánh sáng kích thích với tần số ν thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ mức năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Theo cơ học lượng tử các electron được sắp xếp đầy vào các orbital liên kết σ, π hay n , khi đó mức năng lượng thấp bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn. σ→σ * π→π * + Hiệu số giữa mức năng lượng là khác nhau vì: ∆E = E c – E t = hν = λ hc Do đó chiều dài bước sóng của các cực đại hấp phụ sẽ ngược: **** πσππσσ λλλλ →→→→ <<< nn + Thường trong quá trình kích thích electron có kèm theo các quá trình quay, dao động của các phân tử. Do đó năng lượng chung của hệ là: E tổng = E q + E dđ + E e trong đó E q < E dđ < E e • Trường hợp 1: Liên hợp π→π * Xuất hiện trong hợp chất có liên kết đôi liên hợp, khi đó cực đại hấp thụ sóng dài λ max và cường độ hấp thụ tăng lên. Nguyên nhân: Do sự thay đổi cấu trúc liên kết (π) đã làm thay đổi năng lượng của các AO => làm giảm hiệu năng lượng bước sóng electron. - Sơ đồ phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman (phổ tán xạ) Sơ đồ phổ hồng ngoại áp dụng cho số hạng F3 Học viên: Trần Anh Sơn – Cao học Hóa 17 đợt 2 π * σ * n J=4 → F J = 20B J=3 → F J = 12B J=2 → F J = 6B J=1 → F J = 2B J=0 → F J = 0 Bài tập môn Hóa Quang phổ Sơ đồ phổ IR áp dụng cho số sóng υ - Sơ đồ phổ Raman áp dụng cho số sóng: Sơ đồ phổ Raman (phổ tán xạ) + Do sự tương tác giữa các tia sáng kích đối với phân tử làm biến đổi tuần hoàn lớp vỏ electron của nguyên tử trong phân tử. + Điều kiện kích thích phổ Raman: Nếu trong quá trình dao động độ phân cực của phân tử bị biến đổi còn moment lưỡng cực không thay đổi. Ta có: 0= ∂ ∂ r u 0≠ ∂ ∂ r α + Quy tắc lựa chọn phổ Raman: Ta biết phổ Raman sinh ra là do chuyển dời các mức quay. Khi trạng thái dao động của moment lưỡng cực không thay đổi, chuyển dời đó tuân theo quy tắc lựa chọn: :∆J=0, +2 Tức là chỉ cho phép giữa 2 mức đối với mức J và J’ (mức J cao hơn mức J’) Ta có: E j =  BJ(J+1) ; E j’ =  BJ’(J’+1) + Hiệu giữa hai mức năng lượng: ∆E q = E j’ - E j =  B[J’(J’+1) -J(J+1)] Khi đó vạch quang phổ là: ν q =  JJ' E E− = B[J’(J’+1) -J(J+1)] Nếu ∆J = 0 bị cấm vì J’ = J + 0 q υ = B[(J+0)(J+0+1) -J(J+1)] = 0 Nếu ∆J = 2 ⇒ J’ = J + 2 q υ = B[(J+2)(J+2+1) -J(J+1)] = 2B(2J+3) • Trường hợp 2:Liên hợp π - σ Xuất hiện trong nhóm ankyl (C n H 2n-1 - ) ở liên kết π gây ra hiệu ứng liên hợp, các electron trong phân tử chuyển dịch như sau: CH 3 – CH = CH 2 → CH 3 – CH (+) – CH 2 (-) → CH 2 (+) – CH 2 – CH 2 (-) • Trường hợp 3: Liên hợp π - p Học viên: Trần Anh Sơn – Cao học Hóa 17 đợt 2 J=4 → = 10B J=3 → = 8B J=2 → = 6B J=1 → = 4B J=0 → = 2B J=4 → = 22B J=3 → = 18B J=2 → =14B J=1 → = 10B J=0 → = 6B Bài tập môn Hóa Quang phổ Xuất hiện trong hợp chất liên kết đôi và các cặp electron tự do. Khi liên hợp π - p tăng lên thì bước chuyển electron n → π * ngắn lại. Câu 2: Hãy xây dựng 5 trạng thái đầu tiên của phân tử NO sử dụng bảng các hằng số phân tử Be=1,705cm -1 , r e =1,1508.10 -8 . Trên cơ sở quy tắc lựa chọn đối với ∆J, hãy tính toán và vẽ sơ đồ phổ hồng ngoại (IR) và phổ tán xạ tổ hợp (theo cm -1 ). Giải: Áp dụng công thức khối lượng rút gọn ta có: 21 21 . mm mm M + = Thay vào: )(10.24,1)(10.24,1 10.023,6 1 10.1610.14 10.16.10.14 2326 2333 33 gkgM −− −− −− ==× + = Moment quán tính: I = M.r o 2 => I = 1,24.10 -23 x (1,1508.10 -8 ) 2 = 1,642.10 -39 (g.cm 2 ) = 16,42.10 -40 (g.cm 2 ) Mặt khác: Hằng số quay là: B = IC h 2 8 π Thay vào: B = II 40 82 34 10.993,211 10.3.)14,3.(8 10.625,6 −− =× Thay vào: B = )(10.705,1 10.42,16 10.993,21 1 40 40 − − − == cm Ta thấy các giá trị giống nhau: - Dựa vào quy tắc lựa chọn áp dụng cho phổ hồng ngoại (IR) để xây dựng 5 trạng thái quay đầu tiên đối với phân tử NO Ta có: ∆J = ±1 + Số sóng υ trong phổ hồng ngoại IR: υ J → J+1 = 2B(J+1) + Số hạng trong phổ hồng ngoại IR 1)J(J 8 E 2 2 q += I h π mà F J = Ihc h 2 2 q 8 1)J(J hc E π + = F J = BJ(J+1) với Ic h B 2 8 π = và π 2 h = => Như vậy 5 trạng thái đầu tiên cho phân tử NO trong phổ hồng ngoại: J 0 1 2 3 4 F J = hc j E 0 2B 6B 12B 20B υ 2B 4B 6B 8B 10B Với B = 1,705 (cm -1 ) - Dựa vào quy tắc lựa chọn áp dụng cho phổ Raman (phổ tán xạ) để xây dựng 5 trạng thái đầu tiên cho phân tử NO. Số sóng υ trong phổ Raman: υ = 2B(2J+3) Với B = 1,705 (cm -1 ) Học viên: Trần Anh Sơn – Cao học Hóa 17 đợt 2 J 0 1 2 3 4 υ 6B 10B 14B 18B 22B Bài tập môn Hóa Quang phổ Câu 3: Nêu quy tắc lựa chọn trong phổ Raman (Phổ tán xạ tổ hợp). Cho ví dụ minh họa. Trả lời: Nội dung phổ tán xạ Raman: + Chiếu một chùm tia sáng vào dung dịch keo quan sát nhận thấy chùm tia bị tán xạ. + Tương tự thay dung dịch keo bằng dung dịch thật tức là dung dịch đồng nhất kết tủa cũng thấy chùm tia bị tán xạ. Ngoài ra còn nhận thấy các tia nhỏ hơn (υ o - υ d ), tia lớn hơn (υ o + υ d ) và tia có cường độ yếu hơn υ o . Nguyên nhân: Vậy số sóng trong phổ Raman: )32(2 += JB υ VD: Đối với phổ Raman ta có: J 0 1 2 3 4 υ ∆ 6B 10B 14B 18B 22B Khoảng cách giữa mỗi mức là 4B. Đối với phân tử CO ứng với các vạch sóng: 22933,0 ; 22925,3 ; 22917,6 ; 22909,9 (cm -1 ) Khoảng cách: )(925,1 3 )(925,1 4 9,229096,22917 )(925.1 4 6,229173,22925 )(925.1 4 3,2292522933 4 4 1 1 3 1 2 1 1 − − − − ==⇒ = − = = − = = − = ∆ =→=∆ ∑ cm B B cmB cmB cmBB i υ υ + Phổ electron phân tử: Trong phổ electron phân tử của 2 nguyên tử, các electron chuyển dời phải tuân theo quy tắc lựa chọn: ∆λ = 0, ±1. Chuyển dời được phép: Σ → Σ; π → π; ∆ → ∆; Σ → π; π → ∆ cầu chuyển Σ ↔ ∆ bị cấm. + Phổ electron được phép chuyển dời cùng dấu: Nghĩa là: Σ + ↔ Σ + ; Σ - ↔ Σ - còn Σ + ↔ Σ - bị cấm. Tuy nhiên: Σ + ↔ π và Σ - ↔ π được phép. Học viên: Trần Anh Sơn – Cao học Hóa 17 đợt 2 o o o o o o o o o o o o hυ υ o + υ d υ o υ o - υ d . Bài tập môn Hóa Quang phổ Họ và tên: Trần Anh Sơn Sinh ngày: 10-10-1982 Chuyên nghành: Hoá hữu cơ Bài kiểm tra điều kiện – Môn: Quang phổ Câu 1: Phổ electron cao phân tử. = 6B J=1 → F J = 2B J=0 → F J = 0 Bài tập môn Hóa Quang phổ Sơ đồ phổ IR áp dụng cho số sóng υ - Sơ đồ phổ Raman áp dụng cho số sóng: Sơ đồ phổ Raman (phổ tán xạ) + Do sự tương tác giữa các. trong phổ Raman: υ = 2B(2J+3) Với B = 1,705 (cm -1 ) Học viên: Trần Anh Sơn – Cao học Hóa 17 đợt 2 J 0 1 2 3 4 υ 6B 10B 14B 18B 22B Bài tập môn Hóa Quang phổ Câu 3: Nêu quy tắc lựa chọn trong phổ