………… o0o………… Bài giảng: cơ sở hóa học phân tích 1 NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Phân tích định lượng, Chọn mẫu, đo mẫu, Phương pháp phân tích. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 1 Mở đầu 8 1.1 Lĩnh vực ứng dụng phân tích định lượng 8 1.2 Thực hành phân tích định lượng 9 1.2.1 Chọn mẫu 9 1.2.2 Chuẩn bị mẫu để phân tích 10 1.2.3 Đo mẫu 10 1.2.4 Hòa tan mẫu 10 1.2.5 Tách hỗn hợp cản trở 10 1.2.6 Giai đoạn kết thúc phép phân tích 10 1.2.7 Chọn phương pháp phân tích 11 Chương 2 Đánh giá độ tin cậy của những số liệu phân tích 12 2.1 Một số định nghĩa 12 2.1.1 Trung bình và trung vị 12 Cơ sở hóa học phân tích Lâm Ngọc Thụ 2 2.1.2 Độ lặp lại 13 2.1.3 Độ đúng 14 2.1.4 Độ lặp lại và độ đúng của những dữ kiện thực nghiệm 15 2.2 Phân loại sai số 16 2.2.1 Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên 16 2.2.2 Các loại sai số hệ thống 16 2.2.3 Ảnh hưởng của sai số hệ thống đến kết quả phân tích 17 2.3 Biểu hiện của sai số hệ thống 18 2.3.1 Phát hiện sai số dụng cụ và sai số cá biệt 18 2.3.2 Phát hiện sai số phương pháp 18 2.4 Ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên 20 2.4.1 Xem xét ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet .21 2.4.2 Sự phân bố số liệu của những phép đo song song 22 2.4.3 Những khái niệm cơ bản của thống kê cổ điển 25 2.4.4 Ứng dụng những phương pháp thống kê 27 2.4.5 Sử dụng những phương pháp thống kê 29 2.4.6 Khoảng tin cậy 30 2.4.7 Những phương pháp thống kê kiểm tra giả thuyết 36 2.4.8 Loại trừ số liệu mang sai số thô bạo 40 2.1 Sự lan truyền sai số trên các phép tính 42 2.7.2 Phép cộng sai số hệ thống 42 2.7.2 Cộng sai số ngẫu nhiên 45 2.7.2 Sự lan truyền sai số ở phép tính luỹ thừa 47 2.7.2 Sự lan truyền sai số ở phép LOGARIT và ANTI LOGARIT 49 2.2 Điều kiện có nghĩa của chữ số 50 2.3 Bảo hiểm chất lượng (QA) và biểu đồ kiểm tra 52 2.7.2 Sự cần thiết của bảo hiểm chất lượng 53 2.7.2 Ứng dụng biểu đồ kiểm tra 54 Chương 3 Các phản ứng hóa học trong hóa học phân tích 57 3.1 Độ hoàn toàn của phản ứng 57 3.2 Những yêu cầu cụ thể về độ hoàn toàn của một phản ứng phân tích định lượng 60 3.3 Tốc độ phản ứng 61 3.4 Ý nghĩa của tốc độ phản ứng đối với hóa học 63 Chương 4 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn giản 65 4.1 Một số luận điểm cơ sở 65 4.1.1 Thành phần hoá học của dung dịch 65 4.1.2 Tính chất axit - bazơ trong các dung môi khác nhau 67 4.2 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn 3 giản 69 4.2.1 Trạng thái cân bằng 69 4.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng 70 4.2.3 Những phương pháp biểu thị hằng số cân bằng 70 4.2.4 Biểu thức hằng số cân bằng của những phản ứng thường gặp nhất 72 Chương 5 Độ tan của kết tủa 90 5.1 Ảnh hưởng của cân bằng cạnh tranh đến độ tan của kết tủa 90 5.1.1 Mô tả cân bằng phức tạp 91 5.1.2 Sơ đồ giải bài tập bao gồm một số cân bằng 92 5.2 Ảnh hưởng của pH đến độ tan 93 5.2.1 Tính độ tan ở nồng độ ion hiđro đã biết 94 5.2.2 Tính độ tan ở những nồng độ ion hiđro khác nhau 96 5.2.3 Độ tan của hiđroxit kim loại trong nước 103 5.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến độ tan 105 5.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li đến độ tan 110 5.5 Những yếu tố phụ ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa 118 5.6 Phân chia các ion theo nồng độ chất kết tủa (kết tủa phân đoạn) 119 Chương 6 Quá trình tạo thành kết tủa 123 6.1 Nghiên cứu thực nghiệm quá trình tạo kết tủa 123 6.2 Lý thuyết cổ điển về sự tạo thành các trung tâm kết tinh 126 6.3 Lý thuyết về sự tạo thành các trung tâm kết tinh Becker - Doring 127 6.4 Lý thuyết tạo thành các trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen 129 Chương 7 Phân tích trọng lượng 131 7.1 Mở đầu 131 7.2 Tính kết quả theo dữ kiện phân tích trọng lượng 131 7.3 Tính chất của kết tủa và chất tạo kết tủa 136 7.5.1 Tính dễ lọc và độ tinh khiết của kết tủa 136 7.5.2 Kết tủa vô định hình 139 7.5.3 Những kết tủa tinh thể 142 7.5.4 Sai số do cộng kết 143 7.5.5 Kết tủa từ dung dịch đồng thể 144 7.5.6 Sấy và nung kết tủa 144 7.4 Về thiếu sót của phương pháp phân tích trọng lượng 146 7.5.1 Thời gian thực hiện phân tích trọng lượng 146 7.5.2 Lĩnh vực ứng dụng của phân tích trọng lượng 147 7.5 Ứng dụng phương pháp phân tích trọng lượng 147 7.5.1 Các chất tạo kết tủa vô cơ 147 7.5.2 Những thuốc thử có tính chất khử 147 7.5.3 Những chất tạo kết tủa hữu cơ 147 7.5.4 Xác định trọng lượng các nhóm chức hữu cơ 151 4 7.5.5 Những phương pháp trọng lượng xác định các hợp chất hữu cơ riêng lẻ 152 7.5.6 Phương pháp chưng cất 152 Chương 8 Mở đầu về phân tích thể tích 154 8.1 Những khái niệm cơ bản 154 8.2 Phản ứng và thuốc thử dùng trong phân tích chuẩn độ 155 8.2.1 Những chất chuẩn gốc 155 8.2.2 Dung dịch chuẩn 156 8.3 Điểm cuối trong các phương pháp chuẩn độ 156 Chương 9 Chuẩn độ kết tủa 161 9.1 Đường chuẩn độ kết tủa 161 9.2 Ý nghĩa của chữ số khi tính đường chuẩn độ 163 9.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính rõ ràng của điểm cuối 163 9.4 Đường chuẩn độ hỗn hợp 166 9.5 Những chất chỉ thị hóa học của phương pháp chuẩn độ kết tủa 169 Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ đối với những hệ đơn giản 177 10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ 177 10.2 Chất chỉ thị để chuẩn độ axit - bazơ 177 10.2.1 Lý thuyết về tính chất của chất chỉ thị 178 10.2.2 Những loại chỉ thị axit - bazơ 179 10.2.3 Sai số chuẩn độ với các chỉ thị axit - bazơ 183 10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của chỉ thị 183 10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh hoặc bazơ mạnh 183 10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh 183 10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh 187 10.4 Đường chuẩn độ axit yếu hoặc bazơ yếu 187 10.4.1 Tính pH của dung dịch chứa một cặp axit - bazơ liên hợp 187 10.4.2 Ảnh hưởng của lực ion đến cân bằng axit - bazơ 191 10.4.3 Dung dịch đệm 193 10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu 200 10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu 206 Chương 11 Đường chuẩn độ những hệ Axit – Bazơ phức tạp 208 11.1 Đường chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và axit yếu hoặc hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu 208 11.2 Tính toán nồng độ cân bằng của các hệ đa axit - đa bazơ 211 11.2.1 Dung dịch muối loại NaHA 212 11.2.2 Dung dịch đa axit 215 11.2.3 Dung dịch đa bazơ 218 11.2.4 Dung dịch đệm của các hệ axit yếu và bazơ liên hợp với nó 219 5 11.3 Đường chuẩn độ đa axit 221 11.4 Đường chuẩn độ đa bazơ 227 11.5 Đường chuẩn độ chất điện li lưỡng tính 229 11.6 Thành phần của dung dịch đa axit là hàm số của pH 231 Chương 12 Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước 234 12.1 Dung môi để chuẩn độ không nước 234 12.1.1 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi lưỡng tính 235 12.1.2 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi aproton và dung môi hỗn hợp 241 12.1.3 Phát hiện điểm cuối khi chuẩn độ trong dung môi hỗn hợp 241 12.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ trong dung môi không nước 242 12.2.1 Chuẩn độ trong axit axetic băng 242 12.2.2 Chuẩn độ trong dung môi bazơ 244 12.2.3 Chuẩn độ trong dung môi aproton hoặc trung tính 245 Chương 13 Chuẩn độ tạo phức 246 13.1 Chuẩn độ bằng các thuốc thử vô cơ 248 13.2 Chuẩn độ bằng các axit aminopolicacboxilic 249 13.2.1 Thuốc thử 249 13.2.2 Phức của EDTA với các cation kim loại 251 13.2.3 Xây dựng đường chuẩn độ 253 Chương 14 Chuẩn độ Oxi hóa khử 265 14.1 Những khái niệm cơ bản 265 14.1.1 Định nghĩa 265 14.1.2 Phương trình Nerst 267 14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử 267 14.2.1 Ảnh hưởng của độ axit 267 14.2.2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức 268 14.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa 269 14.5 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử 270 14.5 Đường chuẩn độ oxi hóa khử 272 14.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên đường chuẩn độ oxi hóa khử 274 14.2.1 Nồng độ chất phản ứng 275 14.2.2 Độ hoàn toàn của phản ứng 275 14.2.3 Tốc độ phản ứng và thế điện cực 276 14.7 Chuẩn độ hỗn hợp 277 14.7 Chất chỉ thị oxi hóa khử 279 14.7.1 Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường 279 14.7.2 Chỉ thị đặc biệt 283 Chương 15 Phân hủy và hòa tan mẫu 284 15.1 Nguồn sai số trong phân hủy và hòa tan mẫu 284 6 15.1.1 Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích 285 15.1.2 Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi 285 15.1.3 Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích 285 15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu 285 15.2 Phân hủy mẫu bằng axit vô cơ trong bình mở 285 15.2.1 Axit clohiđric 286 15.2.2 Axit nitric 286 15.2.3 Axit sunfuric 286 15.2.4 Axit pecloric 286 15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa 287 15.2.6 Axit fluoric 287 15.3 Phân hủy bằng vi sóng 287 15.4.3 Bình phân hủy mẫu có điều chỉnh áp suất 289 15.4.3 Bình vi sóng áp suất cao 289 15.4.3 Lò vi sóng 290 15.4.3 Lò thiêu vi sóng 290 15.4.3 Sử dụng phân hủy vi sóng trong bình đóng kín 291 15.4 Phương pháp đốt cháy để phân hủy các mẫu hữu cơ 291 15.4.1 Đốt cháy trên ngọn lửa mở (tro hóa khô) 291 15.4.2 Phương pháp đốt trong ống 291 15.4.3 Thiêu nhiệt với oxi trong bình chứa đóng kín 292 15.5 Phân hủy các vật liệu vô cơ bằng chất nung chảy 293 15.5.1 Thực hành nung chảy 294 15.5.2 Các loại chất nung chảy 294 Chương 16 Loại bỏ các tác dụng cản trở 296 16.1 Bản chất của quá trình tách 296 16.2 Tách bằng kết tủa 297 16.2.1 Tách dựa trên sự kiểm tra độ axit 297 16.2.2 Tách bằng sunfua 298 16.2.3 Tách bằng các chất kết tủa vô cơ khác 299 16.2.4 Tách bằng các chất kết tủa hữu cơ 299 16.2.5 Tách các chất tồn tại ở dạng lượng vết bằng kết tủa 299 16.3 Tách bằng chiết 300 16.3.1 Lý thuyết 300 16.3.2 Các loại quy trình chiết 304 16.4 Ứng dụng các quy trình chiết 306 16.4.1 Chiết tách các ion kim loại ở dạng chelat 306 16.4.2 Chiết các phức clorua kim loại 310 16.4.3 Chiết các muối nitrat 311 16.5 Tách bằng trao đổi ion 311 16.5.1 Tách những ion cản trở có điện tích trái dấu với ion cần phân tích 311 16.5.2 Làm giàu vết của chất điện li 311 7 16.5.3 Chuyển hóa muối thành axit hoặc bazơ 312 16.6 Tách các hợp chất vô cơ bằng chưng cất 312 Phụ lục 313 Tài liệu tham khảo 337 8 Chương 1 Mở đầu Hóa học phân tích là khoa học của những phương pháp phát hiện và xác định những lượng tương đối của một hoặc một số cấu tử trong mẫu của chất nghiên cứu. Quá trình phát hiện các chất gọi là phân tích định tính, quá trình xác định thành phần định lượng các chất gọi là phân tích định lượng. Trong cuốn sách này, chúng tôi chủ yếu đề cập vấn đề thứ hai. Những kết quả phân tích định lượng được diễn tả bằng những đại lượng tương đối như phần trăm, phần nghìn, phần triệu hoặc phần tỷ chất cần xác định trong mẫu, lượng gam các chất trong một mililit hoặc một lít dung dịch mẫu; lượng gam chất trong một tấn mẫu hoặc mol phần của cấu tử cần xác định trong mẫu. 1.1 Lĩnh vực ứng dụng phân tích định lượng Những kết quả phân tích hóa học có ý nghĩa thực tế lớn. Chúng tôi trích dẫn một số ví dụ chỉ rõ, những phép đo định lượng ảnh hưởng như thế nào đến cuộc sống của con người hiện đại. Có những thông báo về phần trăm hàm lượng hiđrocacbon, oxit nitơ, cacbon oxit trong khí thải ta có thể đánh giá chất lượng làm việc của các thiết bị trong ô tô. Xác định nồng độ ion canxi trong huyết thanh máu là phương pháp quan trọng để chuẩn đoán bệnh bazơđô. Độ dinh dưỡng của thực phẩm liên quan trực tiếp với hàm lượng nitơ của chúng. Phân tích định lượng theo chu kỳ trong quá trình luyện thép cho phép thu được vật liệu có độ bền, độ rắn, tính dễ rèn hoặc tính chống ăn mòn định trước. Sự phân tích liên tục các mecaptan trong không khí bảo đảm phát hiện rò rỉ nguy hiểm trong hệ thống ống dẫn khí. Phân tích hàm lượng nitơ, phốt pho, lưu huỳnh và độ ẩm của đất trong thời vụ phát triển và chín của cây trồng tạo cho ta khả năng phân bố phân bón và kế hoạch hóa sự tưới ruộng với hiệu quả cao nhất, đồng thời làm giảm đáng kể những chi phí cho phân bón, nước và làm tăng năng suất. Ngoài ý nghĩa ứng dụng, những kết quả phân tích định lượng còn rất quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu hóa học, sinh hóa, sinh vật, địa chất và các khoa học khác. Chúng ta xem xét một số ví dụ làm dẫn chứng: Khái niệm về cơ chế của phần lớn các phản ứng hóa học có được từ những dữ kiện động học là nhờ các phép xác định định lượng các cấu tử trong phản ứng. Người ta biết rằng, cơ chế chuyển các xung động thần kinh ở động vật và sự co lại hoặc làm yếu đi các cơ do sự chuyển ion natri và kali qua màng quyết định. Hiện tượng này được phát hiện nhờ các phép đo nồng độ các ion này ở cả hai phía của màng. Sự nghiên cứu tính chất của các chất bán dẫn đòi hỏi phải phát triển những phương pháp định lượng các tạp chất trong silic và gecmani tinh khiết trong khoảng 10 –6 – 10 –10 %. Trong một số trường hợp, phép phân tích định lượng các lớp bề mặt của đất cho phép các nhà địa chất phát hiện những vỉa quặng ở tương đối sâu. Phân tích định lượng những lượng rất nhỏ của các mẫu lấy từ các tác 9 phẩm nghệ thuật giúp các nhà sử học biết được nguyên liệu và kỹ thuật của những công trình của những họa sỹ thời trước và cũng là phương pháp quan trọng để phát hiện sự giả mạo. Thường khi nghiên cứu trong các lĩnh vực vừa hóa học, hoá sinh và cả trong một số mặt của sinh học, phần lớn công việc trong phòng thí nghiệm là nhằm đạt tới những thông báo về phân tích định lượng. Phân tích là một trong những phương tiện quan trọng của các nhà hóa học. Do đó, hiểu bản chất phân tích định lượng, biết cách hoàn thành chính xác động tác phân tích là những yêu cầu cần thiết cho công cuộc nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khoa học. Có thể so sánh ý nghĩa của hóa học phân tích đối với quá trình hình thành một nhà hóa học hoặc một nhà sinh hóa với ý nghĩa của kỹ thuật tính và đại số tuyến tính đối với tất cả những ai muốn có thành công trong lĩnh vực vật lý lý thuyết hoặc với ý nghĩa riêng của tiếng cổ Hy Lạp và các ngôn ngữ cổ khác đối với nhà ngôn ngữ học. 1.2 Thực hành phân tích định lượng Thường những kết quả phân tích định lượng bao gồm những dữ liệu của hai phép đo hoặc đôi khi của hai dãy phép đo: lượng ban đầu của mẫu và lượng hợp phần cần xác định trong mẫu. Ví dụ, có thể đo khối lượng, thể tích, cường độ sáng, độ hấp thụ ánh sáng, cường độ phát huỳnh quang, điện lượng. Nhưng cũng cần phải nói rằng, những phép đo đó chỉ là một phần của phép định lượng thông thường. Hoàn toàn không kém phần quan trọng là những giai đoạn chuẩn bị trước, những giai đoạn này nặng nhọc lâu dài hơn so với phép đo. Những chương đầu của cuốn sách này chủ yếu đề cập tới các phép đo ở giai đoạn kết thúc phép phân tích. Còn những vấn đề khác chỉ được đề cập tới một cách chi tiết ở cuối sách. Do đó để hợp lý, ngay bây giờ cần hình dung toàn cảnh phép phân tích, tách ra từng giai đoạn riêng biệt của quá trình phân tích và đánh giá ý nghĩa của chúng. 1.2.1 Chọn mẫu Để thu được kết quả phân tích đúng đắn cần chọn mẫu có thành phần phản ánh đúng thành phần toàn bộ chất cần phân tích. Nếu chất không đồng nhất và có khối lượng lớn, việc chọn mẫu đại diện đòi hỏi nhiều sức lực. Chúng ta xét một trường hợp như vậy. Một công- ten-nơ chứa 25 tấn quặng bạc. Người mua và người giao hàng cần đi dến thỏa thuận về giá trị tương đối của mặt hàng đó, trước hết được xác định bởi hàm lượng bạc. Quặng không đồng nhất và gồm những cục nhỏ kích thước khác nhau, hàm lượng bạc khác nhau. Thực tế thì kết quả phân tích toàn bộ quặng có được là dựa trên cơ sở phân tích một khối lượng khoảng 1 g. Thành phần của nó phải đại diện cho thành phần của 25 tấn quặng hoặc là khoảng 22.700.000 g quặng hàng hóa. Rõ ràng là, việc lựa chọn mẫu nhỏ như thế không thể là một động tác đơn giản, một giai đoạn. Nói một cách ngắn gọn, để chọn mẫu khối lượng 1 g và đủ tin cậy là thành phần của nó đại diện cho 23.000.000 g nguyên liệu từ đó nó được lấy ra, đòi hỏi phải xử lý sơ bộ toàn bộ nguyên liệu. Thường việc chọn mẫu không phức tạp như nói ở trên. Hơn nữa, nhà hóa học không thể bắt đầu phân tích khi mà chưa có trong tay một phần mẫu phản ánh đúng thành phần toàn bộ nguyên liệu. . Bài giảng: cơ sở hóa học phân tích 1 NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Phân tích định lượng, Chọn mẫu, đo mẫu, Phương pháp phân tích. . phân tích 10 1.2.7 Chọn phương pháp phân tích 11 Chương 2 Đánh giá độ tin cậy của những số liệu phân tích 12 2.1 Một số định nghĩa 12 2.1.1 Trung bình và trung vị 12 Cơ sở hóa học phân tích. bàn luận về những cơ sở hóa học của những phương pháp đó. 11 1.2.7 Chọn phương pháp phân tích Theo các nhà hóa học hoặc các nhà bác học quan tâm đến những dữ kiện phân tích, có cả loạt