Ch ng XXVươ H P CH T Ợ Ấ DIAZONIUM 1. C c u và danh phápơ ấ • Tên c a mu i diazonium đ c g i b ng ủ ố ượ ọ ằ cách thêm diazonium vào phía sau tên hidrocarbon th m t ng ng. Thí d :ơ ươ ứ ụ N N N N N N I II III N 2 Cl clorur benzen diazonium 2. Lý tính 3. Đi u chề ế • Mu i diazonium ít b n nên ph i s d ng ngay ố ề ả ử ụ sau ph n ng diazo hóa.ả ứ • M t s mu i diazonium b n có th cô l p d i ộ ố ố ề ể ậ ướ d ng tinh khi t b ng cách th c hi n ph n ng ạ ế ằ ự ệ ả ứ diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho NaNO 2 ), mu i diazonium đ c cho k t t a b ng ố ượ ế ủ ằ eter. Mu i Fluoroborat t ng đ i b n có th dùng ố ươ ố ề ể d ng b t khô.ạ ộ 4. Hóa tính 4.1 S thay th nitrogenự ế • Ngoài s thay th nhóm diazonium b ng ự ế ằ nh ng nhóm và nguyên t đ c li t kê ữ ử ượ ệ trên, còn có 12 nhóm khác có th g n vào ể ắ nhân th m b i s th c a nitrogen ơ ở ự ế ủ diazonium đó là: −Ar, −NO 2 , −OR, −SH, −SR, −NCS, −NCO, −PO 3 H 2 , AsO 3 H 2 , −SbO 3 H 2 . Ph ng pháp t t nh t đ đ a ươ ố ứ ể ư ph n đông nhóm này là s diazo hóa.ầ ự • S ghép c p mu i diazonium v i phenol ự ặ ố ớ và amin cho h p ch t azo r t quan tr ng ợ ấ ấ ọ trong k ngh ph m màu.ỹ ệ ẩ Ar H ArNO 2 ArNH 2 ArN 2 Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-COOH Ar-OH Ar-H 4.1.1 Thay th b i halogen - ế ở Ph n ng Sandmeyerả ứ o-Toluidin ArN 2 X ArX N 2 CuX HX + CH 3 NH 2 CH 3 N 2 HSO 4 CH 3 Br NaNO 2 , H 2 SO 4 0-5 0 C CuBr, HBr o-Bromotoluidin Thí d :ụ [...]... 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân đi ện tử tương đối mạnh, nó có thể cho phản ứng ghép đôi với hợp chất ít hoạt động hơn phenol hay amin Tính thân điện tử của muối diazonium tăng dần theo số nhóm thế trên nhân thơm Thí dụ: muối clorur benzen diazonium ghép đôi với phenol, nhưng không phản ứng với anisol Tuy nhiên, 2,4-dinitro diazonium ghép đôi được với anisol; và 2,4,6trinitro diazonium ghép đôi... Ghép đôi muối diazonium Tổng hợp hợp chất azo • Sự tăng hoạt bởi nhóm nhả điện tử, và sự khảo sát động học xác định là sự ghép đôi là một phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm trong đó ion diazonium là tác nhân thân điện tử G G + G ArN2 + H N N Ar N N Ar H - Ảnh hưởng của pH trên phản ứng ghép đôi: • Độ acid càng cao, tỷ lệ ở dạng ion càng lớn và vận tốc ghép đôi càng chậm • Trường hợp tương tự... HCl 0-50C Br N2 Cl H2O, H Br NH2 Br NHCOCH3 NO2 HNO3,H2SO4 NH2 NO2 Br2, Fe Fe/HCl Br Br NaNO2, HCl 0-50C OH N2 Cl H2O, H Br Br • Trong trường hợp này, vấn đề điều chế hợp chất với 2 nhóm định hướng orto para nhưng lại ở vị trí meta đối với nhau Sự brom hóa từ hợp chất nitro định hướng meta thuận tiện hơn • Như trong thí dụ sau đây: điều chế 1,2,3-tribromo toluen NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3,H2SO4 Ac2O NH2... do nhóm thế trên nhân thơm của ion diazonium • Tương tự như ion nitrosonium, ion diazonium là chất thân điện tử rất yếu, nó chỉ cho phản ứng ghép đôi (phản ứng thế thân điện tử) trên nhân thơm được tăng hoạt m ạnh nh ư phenol hoặc anilin • Tính thân điện tử của ion diazonium được gia tăng khi nhân thơm mang nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí orto và para đối với nhóm diazonium Như muối para-nitro hoặc...4.1.5 Tổng hợp dùng muối diazonium HNO 3, H 2SO4 CH 3 CH 3 NO 2 Fe, H o-Nitrotoluen t säi: 2220C Toluen o-Toluidin 0 - 5oC CH 3 CH 3 Fe, H HNO 3, H 2SO4 NO 2 p-Nitrotoluen t säi: 2380C CH 3 N 2Br CuBr CH 3 NH 2 NaNO 2, . N I II III N 2 Cl clorur benzen diazonium 2. Lý tính 3. Đi u chề ế • Mu i diazonium ít b n nên ph i s d ng ngay ố ề ả ử ụ sau ph n ng diazo hóa. ả ứ • M t s mu i diazonium b n có th cô l p d i. Ch ng XXVươ H P CH T Ợ Ấ DIAZONIUM 1. C c u và danh phápơ ấ • Tên c a mu i diazonium đ c g i b ng ủ ố ượ ọ ằ cách thêm diazonium vào phía sau tên hidrocarbon th m t ng. ứ diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho NaNO 2 ), mu i diazonium đ c cho k t t a b ng ố ượ ế ủ ằ eter. Mu i Fluoroborat t ng đ i b n có th dùng ố ươ ố ề ể d ng b t khô.ạ ộ 4. Hóa tính 4.1