BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 30/3/2008 Câu I (2,5 điểm) 1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên). Hướng dẫn chấm : 1. Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan- 3-on Công thức cấu dạng: 9 9 O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 OH C 6 H 5 1 2 3 4 5 6 7 8 HO H 5 C 6 O O O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HO H 5 C 6 O O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 OH C 6 H 5 R HO H C H 2 HO R R HO as t o HO R CÊu d¹ng bÒn: S-trans 2. Câu II (4,5 điểm) 1. Hợp chất A (C 10 H 18 O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo- 4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C 10 H 20 O 2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 1/7 trang O O O HO 1 2 3 4 56 7 8 9 O O O HO 1 2 3 4 56 7 8 9 Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC. 2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7- đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D 3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. HO R (II) R: -CH(CH 3 )-(CH 2 ) 3 -CH(CH 3 ) 2 HO R (I) 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Hướng dẫn chấm : 1. Xác định công tức cấu trúc của A(C 10 H 18 O) A có độ chưa bão hoà là 2; A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1- metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. Suy ra công thức cấu trúc của A O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 O O O B (C 10 H 20 O 2 ) A (C 10 H 18 O) - H 2 O 2. a. Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A H + H 2 O A OH OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng S N 1 nội phân tử. 2/7 trang Cis-B A OH OH HO OH H O H + O H + H + (+) OH (+) (+) Trans-B A OH OH OH OH (+) OH H + O H + OH 3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm: H + 2 H 2 O OH OH + HCl D H + (+) chuyÓn vÞ H 2 O O O HO Cl (+) Cl - 4. C 5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với nhau. Câu III (4 diểm) Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ: I Sildenafil NH 2 NH 2 1. Me 2 SO 4 , dd NaOH 2. NaOH, H 2 O HNO 3 , H 2 SO 4 50 o C, 2 h A B C SOCl 2 , DMF, toluen, 55 o C, 6 h dd NH 3 , 20 o C, 2 h C OEt O O O H håi l u, 2 h, - NHN ClSO 3 H, SOCl 2 t o phßng, 18 h G 10 o C, 2 h NH , H 2 ON CH 3 - N) 2 CO(N EtOAc, 50 0 C, 4 h H 2 (50 psi), 5% Pd/C E D OH O O Et O O NN CH 3 S HN N Pr N N Et O 2 CH 3 K I NHN E , EtOAc t o phßng, 70 h L 3/7 trang 1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng: * Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới chuyển thành sunfonyl clorua. * N,N , -cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl. 2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K. Hướng dẫn chấm : NH 2 NH 2 HNO 3 , H 2 SO 4 50 o C, 2 h C OEt O O O EtOAc, 50 0 C, 4 h SOCl 2 , DMF, toluen, 55 o C, 6 h dd NH 3 , 20 o C, 2 h H 2 (50 psi), 5% Pd/C E C D H 2 N O N N Pr H 2 N CH 3 CH 3 H A 1. Me 2 SO 4 , dd NaOH 2. NaOH, H 2 O H 2 N O N N Pr O 2 N EtO O N N Pr B CH 3 HO O N N Pr HO O N N Pr O 2 N CH 3 ClSO 3 H, SOCl 2 t o phßng, 18 h H Me håi l u, 2 h , - N) 2 CO (N K 10 o C, 2 h H I OEt OH O NH , H 2 ON CH 3 - OEt SO 2 Cl OH O G OEt S OH O O 2 N CH 3 N OEt S O O O 2 N CH 3 N O OEt S O O 2 N CH 3 N NHN NN NHN NN K E , EtOAc t o phßng, 70 h L OEt S O 2 N CH 3 N H O O N H 2 N N N CH 3 Pr 2. Cơ chế từ [I] sang K - H + OEt S O C O O 2 N CH 3 N N N O N HN OEt S O C O 2 N CH 3 N N N O N N O + H + + CO 2 + OEt S O O 2 N CH 3 N NN NHN ( - ) 4/7 trang Câu IV (4 điểm) 1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C 5 H 8 O 4 ) n với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C 5 H 4 O 2 ) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C 5 H 4 O 3 ) và C (C 5 H 6 O 2 ). Hướng dẫn chấm : 1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol A C 2 O CHO (C 5 H 8 O 4 ) n HCl 12% CHO (CHOH) 3 CH 2 OH - 3H 2 O A(C 5 H 4 O 2 ) O CHO KOH O CH 2 OH O COOK B H 3 O + O COOK O COOH H + b. O COOH + O CH 2 OH O COOCH 2 O c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH 3 CO) 2 O (CH 3 CO) 2 O O CH(OCOCH 3 ) 2 O CHO Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO H 3 O + O CH(OCOCH 3 ) 2 CHO O O 2 N O CH(OCOCH 3 ) 2 O 2 N HNO 3 D d. Phản ứng của D với I và II 5/7 trang a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và công thức của A, B, C. b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit. c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D (C 5 H 3 NO 4 ). d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). . O O O OH HO HO HOH 2 C COOCH 3 CH 2 OH (II) NH -N O O H 2 N (I) S NH S O 2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên D I CHO O O 2 N N O NH O H 2 N CH O O 2 N N N O NH O II S NH S O CHO O O 2 N CH O O 2 N S NH S O 2. Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ O HOH 2 C O COOCH 3 O HOH 2 C O COOCH 3 O CH 2 OH OH HO HO H HO HO O + OH OH OH Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương trình: + O HOH 2 C O COOCH 3 H H 2 N-CH 2 -COOH N-CH 2 - COOH HOH 2 C O COOCH 3 H sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự. Câu V (5 điểm) 1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau: a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu- Glu-Glu-Val. b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: Peptit A Peptit B 0 1 2 3 đơn vị độ dài c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110 o C, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. 2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. Hướng dẫn chấm : 6/7 trang 2,5 1,7 1.Xác định cấu trúc của X - Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. - Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110 o C thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO 2 mất đi 1 nhóm –COOH. - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2). - Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu. X CO 2 CH 2 CH COOH NH 2 CH 2 HOOC HOOC CH 2 CHCH NH 2 COOH COOH X : VËy Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic 2. Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó CHO HO OH CH 2 OH Br 2 H 2 O CH 2 OH CH 2 OH OH OH OH OH OH HO HO COOH COOH COOH HNO 3 OH OH OH OH HO OH O C O O OH CH 2 OH OH O O axit gluconic D- -gluconolacton 1,4-lacton cña axit glucaric O O OH OH COOH OH O O OH OH 3,6-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric COOH OH O O HOOH O 7/7 trang HẾT . BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 30/3 /2008 Câu I (2,5 điểm) 1. Styryllacton. D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Hướng. trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ