BÀI LUẬN ĐỀ TÀI: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 I. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ? 2 II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT 2 III. PHÂN TÍCH NHỆT VI SAI (DTA) 4 1. Cơ sở của phương pháp 4 2. Tính năng của phương pháp 4 3. Thiết bị đo 4 4. Hoạt động và phân tích kết quả 8 IV. QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC) 16 1. Cơ sở của phương pháp 16 2. Tính năng của phương pháp 17 3. Thiết bị đo 17 4. Hoạt động và phân tích kết quả 19 V. PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) 24 1. Cơ sở của phương pháp 24 2. Tính năng của phương pháp 25 3. Thiết bị đo 25 4. Hoạt động và phân tích kết quả 26 VI. KỸ THUẬT TÍNH TOÁN 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO 29 2 I . PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ? Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi. Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm. Có rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuôn khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau: Phân tích nhiệt vi sai (DTA). Quét nhiệt vi sai (DSC). Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT: Bản chất của kỹ thuật phân tích nhiệt là dựa trên nguyên lý về nhiệt động học. Có thể nói nhiệt là một trong những tham số cơ bản nhất của vật lý học. Chính sự thay đổi về nhiệt độ kéo theo một loạt các đại lượng vật lý khác cũng thay đổi như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy,… Và vật lý học đã chứng minh được rằng, độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi của nhiệt lượng mà khối vật chất đó nhận được và tỷ lệ nghịch với khối lượng và nhiệt dung của khối vật chất đó. Tính chất này thể hiện rõ qua công thức : với: Từ công thức trên ta thấy độ thay đổi nhiệt độ là phụ thuộc tuyến tính với độ thay đổi nhiệt lượng. Trong đó nhiệt dung C phụ thuộc vào bản chất của khối vật liệu. Một đại lượng cũng rất đáng quan tâm đến đó là entropy của mẫu. Đây là một đại lượng gắn bó chặt chẽ với năng lượng và nhiệt độ của hệ trong các quá 3 trình thay đổi trạng thái. Về mặt thống kê, nó còn đặc trưng cho tính ổn định trật tự của hệ. Và một tham số không thể không nhắc tới đó là pha. Thông thường vật chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Sự chuyển đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác của vật chất kèm theo sự hấp thụ hoặc tỏa nhiệt là hiện tượng chuyển pha. Đây là hiện tượng rất quan trọng trong nhiệt động học. Khi xảy ra hiện tượng chuyển pha thi áp suất giũa hai pha lien quan được xác định là bằng nhau. Giá trị áp suất này phụ thuộc vào nhiệt độ. Tại một nhiệt độ xác định thì duy nhất một điểm áp suất mà hai pha cùng tồn tại. Bởi thế, nhiệt độ là một yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng chuyển pha. Các quá trình chuyển pha vật lý: Nóng chảy. Sôi. Thăng hoa. Bay hơi. Chuyển hóa đa hình. Chuyển từ vô định hình thành tinh thể. Sự phân hủy dung dịch rắn. Sự lớn lên của tinh thể. Hình 1: Giản đồ pha của hệ một cấu tử 4 III. PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA) 1. Cơ sở của phương pháp: DTA (differential thermal analysis ): Là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu chuẩn là nó phải trơ về nhiệt độ. Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha đó. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn. Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân ( T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt. 2. Tính năng của phương pháp: Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về: Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng. Chuyển pha thuỷ tinh. Hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu. Nhiệt độ kết tinh và nóng chẩy. Độ tinh khiết. Tính đa hình. Độ ổn định nhiệt. …. Từ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thể xác định được thành phần khối lượng của mẫu đo. 3. Thiết bị đo: Một hệ đo DAT có các bộ phận chủ yếu sau đây: Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu. Một lò nhiệt. 5 Một thiết bị điều khiển nhiệt độ. Một hệ ghi kết quả đo. Hình 2: Sơ đồ hệ đo Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm hai buồng và có chứa một cặp nhiệt. Mẫu đo được đặt trong một buồng và vật liệu chuẩn ( - Al 2 O 3 ) được đặt trong buồng còn lại. Lò và buồng chứa vật mẫu được tăng nhiệt độ tuyến tính, thường là 5 12 0 C bằng cách tăng điện áp qua sợi đốt thông qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện có điều khiển. Hiệu nhiệt độ T = T S – T R (trong đó T S là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu còn T R là nhiệt độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục. Với: Bộ khuếch đại Bộ điều khiển: Bộ ghi S R Hệ điều khiển nhiệt độ 6 Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, có thể khuếch đại tín hiệu cỡ V. Tín hiệu ghi trên trục y của bộ ghi mili vôn kế. Hình 3: Lò chứa và đường DTA Để T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì: Với và là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Do M và V của mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu có thể chọn giống nhau nên ta chỉ cần chọn mẫu chuẩn có và thỏa mãn: Nhiệt độ của lò được đo bằng cặp nhiệt riêng và được nối với trục x của bộ mili vôn kế qua chuyển tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phòng. Vì cặp nhiệt được đặt thẳng lên mẫu hoặc gắn lên hộp đựng mẫu nên phương pháp DTA có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích nhiệt. Phần diện tích ở phía dưới của đồ thị đầu ra không nhất thiết phải tỉ lệ thuận với phần năng lượng vận chuyển đi và đến mẫu. 7 Hình 4: Sơ đồ cung cấp nhiệt của thiết bị DTA (a) và một hệ đo DTA (b) Yêu cầu cần thiết của lò nhiệt là phải cung cấp cho mẫu một lượng nhiệt ổn định và vùng phân phôi nhiệt phải đủ lớn để có thể tiến hành phân tích. Lò nhiệt được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ. Trong hệ đo này chỉ sử dụng một lò nhiệt duy nhất để đảm bảo rằng nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn cũng như mẫu nghiên cứu là giống nhau. Bộ điều khiển nhiệt độ có vai trò đảm cho tốc độ thay đổi nhiệt độ là không đổi, sự thay đổi nhiệt độ là ổn định. Hệ ghi kết quả đo yêu cầu phải có quán tính thấp để có thể cho ra kết quả tại tưng thời điểm đang đo. Một bộ phận quan trọng khác nữa đó là giá mẫu. Yêu cầu của giá mẫu là phải cung cấp nhiệt một cách đồng đều cho các mẫu. Hai giá chứa mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu đều chứa một cặp nhiệt, các giá này được một khối làm bằng sứ hoặc kim loại để đảm bảo sự phân phối nhiệt. Mẫu nghiên cứu được đựng trong một cái nồi nhỏ được thiết kế đặc biệt sao cho cặp nhiệt có thể đo được một cách chính xác nhất nhiệt độ của toàn mẫu. Đải làm việc của loại thiết bị này tương đối rộng, từ -190 đến +1600 o C và độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm. Model Number DT-730 Series RT to 1,200°C Model DT-732 RT to 1,600°C Model DT-736 Sample Volumn (cubic millimeters) 150 Sample Size (grams - assume 2.35 g/cc) up to 0.350 Sample Cup Material High Alumina Sample Cup Design Boersma Differential Thermocouple Type "S" 8 DTA Sensitivity (micro-volts) < 0.0005 Atmospheres Air, Argon, Nitrogen Temperature Control System Multi-segment PID Controller (included) Software Orton DTA Data Acquisition / Analysis Software Analog to Digital (A/D) Conversion Card Included Computer System (supplied by customer) Windows XP, with expansion slot for A/D card Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz Hình 5: Thông số kỹ thuật của một hệ DTA. 4. Hoạt động và phân tích kết quả: Khi các mẫu đã được đặt vào các vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo. Đặt hệ đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ vào cỡ 5 - C trong một phút. Sự thay đổi nhiệt độ bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, độ chênh lệch về nhiệt độ giữa các cặp nhiệt sinh ra một điện áp, điện áp này thường rất nhỏ nên sẽ phải khuếch đại điện áp này lên trước khi đưa kết quả ra màn hình. Trong trường hợp này, điện áp và độ chênh lệch về nhiệt độ có vai trò tương tự nhau. Một đường cong DTA đơn giản gồm có các phần tuyến tính nhỏ bởi nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể giống nhau tại một dải nhiệt độ nhỏ nào đó. 9 Hình 6: Đường cong thu được của hệ DTA Các đỉnh tương ứng với sự toả hay thu nhiệt rất mạnh dẫn tới việc có những thay đổi về mặt hoá học và vật lý học trong mẫu đo. Diện tích phần bên dưới hoặc bên trên các đỉnh cho ta thông tin về năng lượng ứng với các quá trình xảy ra trong mẫu. Đối với các đỉnh ứng với T dương, khi đó, mẫu đo đang toả nhiệt và trong trường hợp ngược lại thì mẫu đo đang thu nhiệt. Đối với phép đo của nhiệt độ chuyển pha, có thể chắc chắn rằng đỉnh nhiệt độ không thay đổi khi thay đổi kích thước của mẫu. Hình dạng của đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt được sử dụng. Việc làm chậm tốc độ thay đổi nhiệt tương đương với giảm khối lượng của mẫu, cả hai việc đó đều dẫn tới những đỉnh nhọn hơn. Người ta đã đưa ra công thức để xác định diện tích đỉnh như sau: mq A gK với: Xét một ví dụ: Hình 7: Mẫu phân tích đất sét bằng DTA. Mẫu phân tích trên là của đất sét, tốc độ thay đổi nhiệt độ là C/ phút. Đồ thị có trên ta thấy trục tung được biểu diễn bằng các mức điện áp. [...]... xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt tương ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu Ta sẽ đi phân tích một ví dụ để xác các điểm chuyển pha của polyme Hình 23: Kết quả phân tích nhiệt của một loại polymer Trên đường cong của phép phân tích nhiệt này ta lưu ý ba điểm nhiệt độ, đó là Tg, Tc, Tm tương ứng với nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ tan của mẫu Hình 24: Khi nhiệt độ... khi ủ đến đồng nhấ IV QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): 1 Cơ sở của phương pháp: DSC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ T giữa hai mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu luôn được duy trì bằng không Thay vào đó người ta sẽ xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ Nhiệt độ này thường được lập... thước và loại cặp nhiệt Ngoài ra còn phụ thuộc vào dạng vật liệu mẫu như: chiều dày, kích thước hạt, mật độ hạt, khối lượng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung Thu nhiệt T4 T Tỏa nhiệt T5 T1 T1 T2 T3 T tăng T giảm Hình 29: Kết quả đồ thị phân tích nhiệt DSC Các đường phân tích DSC và DTA cung cấp chính xác thông tin về vị trí, số liệu, hình dạng về sự thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt làm cơ sở để các địnhthành phần... thay đổi nhiệt lượng trong mẫu đo Và các cặp nhiệt không được gắn trực tiếp vào các mẫu Ta gọi: Ts và TR là nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn Tsp và TRP lần lượt là nhiệt độ của bệ đặt mẫu thử và mẫu chuẩn được xác định bởi cặp nhiệt 18 TF là nhiệt độ của khối nhiệt làm bằng bạc(một bộ trong khối cung cấp nhiệt) RD là nhiệt trở giữa vách lò và các bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử Rs, RR lần lượt là nhiệt trở... (hoặc mẫu chuẩn) với các mẫu Cs, CR là nhiệt dung của mẫu thử( hoặc mẫu chuẩn ) và bộ phận chứa nó H là tốc độ thay đổi nhiệt TR, Ts là độ trễ nhiệt của bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử đối với lò TL là độ trễ nhiệt của mẫu đo đối với cặp nhiệt của nó Hình 22: Nhiệt trở và nhiệt độ của hệ thông lượng nhiệt Ta có các phương trình quan hệ sau: Các tham số của mẫu chuẩn đã xác định, từ các quan hệ trên, người... thành các sản phẩm nặng hơn Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C Môi trường sử dụng là môi trường khí trơ hoặc khí tích cực 2 Tính năng của phương pháp: Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thông thường là bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihoá sulphua, oxihoá florua, tái dyrat hoá…Đó là các quá trình tạo lên những đứt gãy hoặc hình thành lên các liên kết vật lý, hoá học... dài tại nhiệt độ thấp, nếu tiếp tục làm lạnh sẽ tới chuyển pha thủy tinh T1 V PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA): 1 Cơ sở của phương pháp: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ 24 Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản... đạt độ chính xác cao nhất về nhiệt trong phương pháp DSC thì cặp nhiệt và mẫu chuẩn phải được thiết kế để không tiếp xúc trực tiếp với mẫu 17 Trong phân tích DSC, có hai loại thiết bị chính là thông lượng nhiệt (heat flux) và loại bổ chính công suất (power compensation) Các bộ phận chính của DSC: Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu Lò nhiệt Thiết bị điều khiển nhiệt độ Hệ ghi kết quả đo Hình... + H2O Mn2P2O7 Mn2P2O7 VI KỸ THUẬT TÍNH TOÁN: Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, việc quan trọng là xác định được các diện tích giới hạn bởi những đỉnh thăng giáng trong quá trình chuyển pha Các đỉnh này mang lại cho chúng ta những thông tin về các đại lượng vật lý liên quan Vấn đề đặt ra là tính diện tích các đỉnh đó như thế nào? Bởi diện tích ở đây được giới hạn bởi đường cong và một đường cơ sở chứ... về dòng nhiệt giữa hai mẫu và suy ra được độ chênh lệch về nhiệt lượng cần cung cấp 4 Hoạt động và phân tích kết quả: Sau khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò Sự khác nhau về công suất lò được đo liên tục nhờ một detector vi sai công suất Tín hiệu được khuyếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu 19 Các đường cong của phép phân tích DSC thông thường thay đổi xung quanh trục nhiệt . ĐỀ TÀI: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 I. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ? 2 II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT. tìm hiểu ba phương pháp chính sau: Phân tích nhiệt vi sai (DTA). Quét nhiệt vi sai (DSC). Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT: Bản. NHIỆT LÀ GÌ ? Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi