Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 L L U U Ậ Ậ N N V V Ă Ă N N T T H H Ạ Ạ C C S S Ĩ Ĩ K K H H O O A A H H Ọ Ọ C C H H O O Á Á H H Ọ Ọ C C Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 L L U U Ậ Ậ N N V V Ă Ă N N T T H H Ạ Ạ C C S S Ĩ Ĩ K K H H O O A A H H Ọ Ọ C C H H O O Á Á H H Ọ Ọ C C Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009 Phạm Thị Thoan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Phần I. TỔNG QUAN 4 I.1. Cân bằng và hoạt độ 4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng 4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] 6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar [24] 11 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ β C sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β a 14 I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] 15 I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] 17 I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] 19 I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 20 I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế 20 I.2.4.3. Phương pháp quang học. 21 1.2.5. Thuật giải di truyền [4] 22 I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu 23 Phần II. THỰC NGHIỆM 27 II.1. Hóa chất và dụng cụ 27 II.2. Tiến hành thực nghiệm 28 II.2.1. Pha chế dung dịch 28 II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH 28 II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH 3 COOH 29 II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH 29 II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH 3 COOH và HCOOH 30 II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH 31 Phần III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 35 III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP 35 III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu 41 III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu 43 III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp 44 III.2. Kết quả và thảo luận 47 III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH 3 COOH và HCOOH từ pH của hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm 47 III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH 3 COOH và HCOOH từ giá trị pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm 50 III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH 3 COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm 51 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 A. Tài liệu tiếng việt 56 B. Tài liệu tiếng Anh 57 C. Tài lệu tiếng Nga 57 PHỤ LỤC 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng I : Lực ion [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i h : Hoạt độ của ion H + pH : Giá trị pH của dung dịch pH LT : pH lí thuyết pH TN : pH thực nghiệm TPGH : Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH 3 COOH và HCOOH theo phương pháp chuẩn độ thể tích 29 Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng độ khác nhau 30 Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH 3 COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH ( NaOH V (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) 31 Bảng 4: Kết quả xác định V TĐ và pH TĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 33 Bảng 5: Kết quả xác định pH TĐ ,V TĐ và nồng độ của các bazơ CH 3 COO - và HCOO - tại ĐTĐ 34 Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH 3 COOH và HCOOH theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm 47 Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH 3 COOH và HCOOH bằng thực nghiệm (pH TN ) và tính theo lí thuyết (pH LT ) 48 Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pH TN và pH LT 49 Bảng 9: Kết quả xác định pKa 1 và pKa 2 của CH 3 COOH và HCOOH từ các giá trị pH TĐ của hỗn hợp gồm CH 3 COO - và HCOO - được nội suy từ các giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế 50 Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH 3 COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế 51 Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH 3 COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH 3 COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO - . 52 Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm HCOO - và hệ đệm CH 3 COOH - CH 3 COO - 53 Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH 3 COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO - và 1 hệ đệm CH 3 COOH, CH 3 COO - 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất. Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit- bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết. Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy. Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này, sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của duy nhất dung dịch axit oxalic. Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ liệu thực nghiệm đo pH”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau: 1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ. 2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm. 3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit trong hỗn hợp. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10 -9 . [...]... thể đánh giá hệ số hoạt độ φi của các ion ở lực ion I đã cho (φi)I = (φi fi)I  fi  I 1 I.2 CÁC PH ƠNG PH P XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7] Đã có các công trình nghiên cứu ph ơng ph p đánh giá hằng số cân bằng của các ph c chất riêng lẻ như ph ơng ph p đo pH, ph ơng ph p đo trắc quang Các ph ơng ph p đều xuất ph t từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ KC, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh. .. 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số ph ơng ph p khác (ph ơng ph p Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa Về nguyên tắc, ta ph i dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng Đối với ion kim... lấy giá trị pH lẽ ra ph i đo bằng thực nghiệm, các tác giả sử dụng giá trị pH tính toán lí thuyết bằng ph ơng ph p tính lặp theo ĐKP từ các hệ đã biết nồng độ và hằng số cân bằng tra từ tài liệu [6] Trong [12] tác giả cũng đi theo hướng này, nghĩa là tác giả cũng nghiên cứu khả năng sử dụng ph ơng ph p ĐKP kết hợp với BPTT để xác định hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ có các giá trị pH xấp... nay, ph ơng trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng khá ph biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly I.1.3 Ph ơng ph p thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Ph ơng ph p Kamar [24] Ph ơng ph p đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng ph n ly của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit. .. phu Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ đã được công bố trong [20] I.2.3 Ph ơng ph p đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yj vào các biến xi (biết trước) thường được xác định bằng ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu, tức là tìm bộ tham số ak sao cho: S=... độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng ph n số mol của từng cấu tử - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các ph n tử trung hòa điện bằng 1 Vì coi hoạt độ của các ph n tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các ph ơng ph p kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các ph ơng trình kinh nghiệm đánh giá. .. dừng lại khi ph ơng sai  y 1  y n  2   , trong đó giá trị ε cho trước I.2.4 Các ph ơng ph p thực nghiệm [7] Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau Dưới đây chúng tôi xin trình bày một số nét chính của ph ơng ph p Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 http://www.lrc-tnu.edu.vn I.2.4.1 Ph ơng ph p đo độ dẫn điện Ph ơng ph p dựa trên... nhau, từ giá trị pH tính theo lí thuyết Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH của hỗn hợp các đơn axit đo được bằng thực nghiệm có thể xác định chính xác hằng số cân bằng của chúng không? Kết quả thực nghiệm liệu có ph hợp với lý thuyết không? Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit CH3COOH và HCOOH có các nồng độ khác nhau bằng. .. lại nồng độ các cấu tử 4) Thay các giá trị tính được vào hệ ph ơng trình 4 Tiếp tục giải hệ ph ơng trình 5 Kiểm tra lại điều kiện 6 Quay trở lại bước ba I.2.6 Ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu Giải ph ơng trình dạng: yi  a1.x1i  a2 x2i   an xni Với: x1i, x2i, …, xni : là các giá trị cho trước yi : là các giá trị thực nghiệm a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm Từ các giá trị thực nghiệm:  x11... đánh giá độ điện li của các axit dựa trên quan hệ ph thuộc: c  0 f A  (I.31) Ở đây: 0 là giá trị giới hạn của c khi C = 0 (dùng ph ơng ph p đánh giá ngoại suy) f A là hệ số dẫn điện  là độ điện li Ph p đo độ dẫn điện cho ph p đánh giá f A  , nếu biết f A có thể đánh giá  và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức: Kc  2 C 1 I.2.4.2 Ph ơng ph p đo điện thế Ph p xác định hằng số . HOÀN THIỆN PH ƠNG PH P TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PH ƠNG PH P BÌNH PH ƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên. PH M THỊ THOAN HOÀN THIỆN PH ƠNG PH P TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PH ƠNG PH P BÌNH PH ƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU. dụng ph ơng ph p tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số ph n li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn