STAR EDUCATION ĐÁP ÁN GỢI Ý ĐỀ THI HSG QG 2024 – NGÀY THI THỨ NHẤT

Tài Chính - Ngân Hàng - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Y dược - Sinh học STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 1 ĐÁP ÁN GỢI Ý ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2024 MÔN HÓA HỌC Thực hiện bởi STAR TEAM (Thầy Tiêu Uy Nghiêm – Thầy Đặng Ngọc Thiện) Ngày thi thứ nhất: 05012024 Thời gian thi: 180 phút Cho: H = 1,0; Li = 6,9; B = 10,8; C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; F = 19,0; Na = 23,0; P = 31,0; S = 32,0; Ar = 39,9; Ca = 40,0; Mn = 54,9; Ni = 58,7; Co = 58,9; Y = 88,9; Cd = 112,4; Pb = 207,2; ZH = 1; ZC = 6; ZO = 8; ZAr = 18; ZMn = 25; e = 1,602⋅10−19 C; F = 96485 C⋅mol−1; R = 8,314 J⋅K−1⋅mol−1; NA = 6,022⋅1023 mol−1; ở 298 K: 2,303RT F = 0,0592; 0 oC = 273 K; 1 pm = 10−12 m. Ký hiệu: s: rắn (solid); l: lỏng (liquid); g: khí (gas); aq: dung dịch nước (aqueous). Câu I. (3,0 điểm) 1. Xét hệ gồm 2 nguyên tử argon (Ar) ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử được coi là một khối cầu, khoảng cách (d) giữa 2 nguyên tử bằng khoảng cách giữa tâm của 2 khối cầu (xem Hình 1). Coi như không có tương tác bên ngoài nào tác dụng lên hệ. Sự phụ thuộc của thế năng tương tác (V(d)) giữa 2 nguyên tử khí hiếm vào khoảng cách d có thể xác định theo phương trình Lennard – Jones như sau: V(d) = 4ε (σ d)12 − (σ d)6 trong đó ε và σ là các thông số đặc trưng cho từng khí hiếm. Đối với Ar, ε = 0,930 kJ⋅mol−1 và σ = 3,62 Å. Nếu V(d) < 0, các nguyên tử có xu hướng tiến lại gần nhau; nếu V(d) > 0, các nguyên tử có xu hướng tiến ra xa nhau. a) Tính thế năng tương tác giữa 2 nguyên tử Ar ở khoảng cách d = 5,00 Å và 3,50 Å. Hãy cho biết ở những khoảng cách đó, các nguyên tử có xu hướng tiến lại gần hay tiến ra xa nhau. b) Bán kính van der Waals (rvdW) của nguyên tử Ar là một nửa khoảng cách nhỏ nhất mà 2 nguyên tử Ar có thể tiến lại gần nhau. Dựa vào phương trình Lennard – Jones, xác định rvdW (Å) của nguyên tử Ar. c) Xác định khoảng cách mà tại đó hệ 2 nguyên tử Ar là bền nhất. Tính giá trị thế năng tương tác (kJ⋅mol−1) tại khoảng cách đó. GIẢI: 1. a) Tại khoảng cách d = 5,00 Å, ta có: V(5,00 Å) = 4 ⋅ 0,930 kJ⋅mol−1 ⋅ (3,62 Å 5,00 Å) 12 − (3,62 Å 5,00 Å) 6 = − 0,459 kJ⋅mol−1 < 0 Vậy tại d = 5,00 Å, hai nguyên tử Ar có xu hướng tiến lại gần nhau. Tại khoảng cách d = 3,50 Å, ta có: V(3,50 Å) = 4 ⋅ 0,930 kJ⋅mol−1 ⋅ (3,62 Å 3,50 Å) 12 − (3,62 Å 3,50 Å) 6 = 1,021 kJ⋅mol−1 > 0 Vậy tại d = 3,50 Å, hai nguyên tử Ar có xu hướng tiến ra xa nhau. b) Khoảng cách nhỏ nhất mà 2 nguyên tử Ar có thể tiến lại gần nhau là khoảng cách mà V(d) = 0, vì khi đó 2 nguyên tử không tiếp tục tiến lại gần nhau và cũng không tiến ra xa nhau nữa. Với V(d) = 0, ta có: Hình 1 STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 2 V(d) = 4ε (σ d)12 − (σ d)6 = 0 ⇒ (σ d)12 = (σ d)6 ⇒ (σ d)6 = 1 (chia 2 vế cho (σ d)6 vì σ d ≠ 0) ⇒ σ d = 1 ⇒ d = σ = 3,62 Å Vậy bán kính van der Waals của Ar là: rvdW = d 2 = 3,62 Å 2 = 1,81 Å c) Khoảng cách mà tại đó hệ 2 nguyên tử Ar bền nhất cũng chính là khoảng cách để thế năng Lennard – Jones nhỏ nhất. Vậy ta cần tìm giá trị của d để V đạt giá trị nhỏ nhất. Cách 1: Tính theo phương pháp đại số thông thường: V nhỏ nhất khi (σ d)12 − (σ d)6 nhỏ nhất. Đặt x = σd, ta có: (σ d)12 − (σ d)6 = x12 − x6 = (x6)2 − 2⋅ 1 2 ⋅x6 + (1 2) 2 − (1 2) 2 = (x6 − 1 2) 2 − 1 4 ⇒ (σ d)12 − (σ d)6 ≥ − 1 4 Vậy giá trị nhỏ nhất của V là: V = 4ε⋅(−14) = −ε = −0,930 kJ⋅mol−1 Dấu bằng xảy ra khi: x6 = 1 2 ⇒ σ d = √1 2 6 = (1 2) 1 6 ⇒ d = σ (1 2) 1 6 = 21 6 ⋅ σ ⇒ d = 21 6 ⋅ 3,62 Å = 4,06 Å Cách 2: Lấy đạo hàm: V(d) = 4ε (σ d)12 − (σ d)6 ⇒ dV dd = − 4ε 12σ12 d13 − 6σ6 d7 = −4ε⋅6⋅ 6σ6 d7 2 (σ d)6 − 1 Để V đạt cực trị thì: dV dd = 0 ⇔ 2 (σ d)6 = 1 ⇒ σ d = √1 2 6 = (1 2) 1 6 ⇒ d = σ (1 2) 1 6 = 21 6 ⋅ σ (1) Xét đạo hàm bậc hai: d dd (dV dd ) = − 4ε d 12σ12 d13 − 6σ6 d7 dd = − 4ε 7⋅6σ6 d8 − 13⋅12σ12 d14 = − 4ε 42σ6 d8 − 156σ12 d14 Tại d = 21 6 ⋅ σ thì: d dd (dV dd ) = − 4ε 42σ6 (21 6 ⋅ σ) 8 − 156σ12 (21 6 ⋅ σ) 14 = 4,056 Do đạo hàm bậc hai của V(d) tại d = 21 6 ⋅ σ có giá trị dương nên V(d) đạt giá trị nhỏ nhất tại d = 21 6 ⋅ σ. Đối với hệ 2 nguyên tử Ar, thế σ = 3,62 Å vào (1), ta có: d = 21 6 ⋅ σ = 21 6 ⋅ 3,62 Å = 4,06 Å Thế năng tương tác tại khoảng cách này là: STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 3 V(4,06 Å) = 4 ⋅ 0,930 kJ⋅mol−1 ⋅ (3,62 Å 4,06 Å) 12 − (3,62 Å 4,06 Å) 6 = −0,930 kJ⋅mol−1 Vậy tại d = 4,06 Å, hệ bền nhất với giá trị V = −0,930 kJ⋅mol−1. 2. Mặc dù được coi là trơ về mặt hóa học nhưng một số hợp chất của Ar đã được khám phá, trong đó có ArH+. Ion này được tìm thấy trong vũ trụ lần đầu tiên vào năm 2013. a) Áp dụng thuyết orbital phân tử (MO), vẽ giản đồ MO và từ đó giải thích sự tồn tại của ArH+. Cho biết: trục liên kết là trục Oz nối giữa 2 hạt nhân nguyên tử; năng lượng ion hóa thứ nhất của H và Ar lần lượt là 13,6 eV và 15,8 eV. b) Trong pha khí, ion ArH+ có thể tham gia phản ứng nhường H+ cho carbon monoxide tạo ra 2 ion (đều có điện tích +1) là đồng phân của nhau. i) Viết phương trình phản ứng minh họa. ii) Vẽ công thức Lewis của 2 ion trên và dự đoán (có giải thích) đồng phân nào bền hơn. GIẢI: 2. a) Ta thấy I1 (Ar) > I1 (H) ⇒ EHOMO (Ar) < EHOMO (H). Giản đồ MO của ArH+ có thể vẽ như sau: Lưu ý 1.1: bài giải này vẽ giản đồ MO từ Ar và H. Theo nguyên tắc thì thí sinh có thể vẽ giản đồ MO từ Ar+ và H hoặc từ Ar và H+, tuy nhiên đề bài chỉ cho số liệu về năng lượng ion hóa của Ar và H, do đó không xác định được năng lượng tương ứng giữa HOMO của Ar+ và H hay Ar và H+. Lưu ý 1.2: Không cần thiết phải vẽ orbital 3s của Ar, vì xem như orbital này không tham gia quá trình xen phủ. Bậc liên kết trong ArH+ là: BLK = 2 − 0 2 = 1 Vậy ArH+ tồn tại được với liên kết đơn giữa 2 nguyên tử. b) i) Phương trình phản ứng: ArH+ + CO → Ar + HCO+ Hai đồng phân là 2 đồng phân của HCO+. ii) Công thức Lewis của 2 ion trên: Ta thấy ở (A), cả C và O đều đạt quy tắc bát tử và H cũng đủ electron theo quy tắc nhị tử. Toàn phân tử chỉ có 1 điện tích hình thức. Ở (B), ta có thể viết ra 2 công thức cộng hưởng nhưng không có công thức nào bền: ở (B1) có quá nhiều điện tích hình thức và ở (B2) thì carbon không đủ electron theo quy tắc bát tử. Do đó, đồng phân (A) là đồng phân bền hơn. STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 4 Lưu ý 1.3: Ở (A) ta cũng có thể viết công thức cộng hưởng. Tuy nhiên, cấu trúc được vẽ ở trên là cấu trúc được xem là đóng góp nhiều nhất trong cấu tạo của (A) nên ta chỉ cần viết công thức cấu tạo ở trên là đủ. Còn ở (B), cả (B1) và (B2) đều là các cấu trúc cộng hưởng kém bền và ta không thể tìm thêm cấu trúc nào bền hơn, do đó nên thể hiện cả 2 cấu trúc cộng hưởng. Câu II. (2,5 điểm) 1. Hemoglobin (Hb) là một protein trong máu người, có chức năng vận chuyển khí oxygen (O2). Mỗi phân tử Hb có thể liên kết với tối đa 4 phân tử O2. Để đánh giá khả năng liên kết của Hb với O2, có thể sử dụng đại lượng “độ bão hòa oxygen của Hb”, ký hiệu là s. Đại lượng s được tính bằng tỉ lệ giữa lượng O2 đã liên kết so với lượng O2 tối đa mà Hb có thể liên kết. a) Độ bão hòa oxygen của Hb trong máu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ, …. Từ thực nghiệm, có thể xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của s vào áp suất riêng phần (P) của O2 (g) (xem Hình 2). Dựa vào đồ thị, tính lượng khí O2 (mmol) giải phóng ở cơ bởi 100 mL máu đi từ phổi tới cơ (coi oxygen không bị mất trên đường vận chuyển). Cho biết: nồng đồ Hb trong máu người bình thường là 150 g⋅L−1; ở phổi, trung bình 1,0 gram Hb liên kết được với 0,061 mmol O2; áp suất riêng phần của O2 (g) ở phổi và ở cơ tương ứng là 14 kPa và 5 kPa. b) Nếu chỉ xét tới các phản ứng giữa Hb(aq) với O2 (g) để tạo thành các phức chất Hb(O2)n (aq) (với n = 1; 2; 3; và 4) có các hằng số bền từng nấc tương ứng là K1, K2, K3, K4. i) Viết các cân bằng tạo phức chất Hb(O2)n ứng với các hằng số K1, K2, K3, K4. ii) Thiết lập biểu thức tính s theo K1, K2, K3, K4 và áp suất riêng phần (P) của O2 (g). GIẢI: 1. a) Lượng Hb trong 100 mL máu là: mHb (100 mL) = 150 g L ⋅ 1 L 1000 mL ⋅ 100 mL = 15 g Lượng O2 liên kết ở phổi với 15 g Hb (tương ứng với 100 mL máu) là: nO2 (phổi) = 15 g (Hb) ⋅ 0,061 mmol (O2) 1 g (Hb) = 0,915 mmol Khi máu ở phổi, áp suất riêng phần của O2 là 14 kPa → dựa trên đồ thị, s = 0,97 → 0,98. Vậy lượng O2 đã liên kết với Hb là: 0,97 < s < 0,98 ⇒ 0,97 < nO2 (phổi) nO2 max < 0,98 ⇒ 0,97 < 0,915 mmol nO2 max < 0,98 ⇒ 0,934 mmol < nO2 max < 0,943 mmol Khi máu ở cơ, áp suất riêng phần của O2 là 5 kPa → dựa trên đồ thị, s ≈ 0,75. Vậy lượng O2 đã liên kết với Hb là: s = 0,75 = nO2 (cơ) nO2 max ⇒ 0,7 mmol < nO2 (cơ) < 0,707 mmol Vậy lượng O2 đã được giải phóng ở cơ bởi 100 mL máu là: 0,915 mmol − 0,707 mmol < nO2 (phổi) − nO2 (cơ) < 0,915 mmol − 0,7 mmol ⇒ 0,208 mmol < nO2 (phổi) − nO2 (cơ) < 0,215 mmol Lưu ý: Với dạng bài tập gióng số liệu từ đồ thị như thế này, thường đáp án sẽ cho phép một khoảng sai số vừa đủ. Hình 2. Sự phụ thuộc của độ bão hòa oxygen của Hb trong máu vào áp suất riêng phần của O2 STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 5 b) i) Hb + O2 ⇌ HbO2 (1) K1 HbO2 + O2 ⇌ Hb(O2)2 (2) K2 Hb(O2)2 + O2 ⇌ Hb(O2)3 (3) K3 Hb(O2)3 + O2 ⇌ Hb(O2)4 (4) K4 ii) Đặt HbO2 là Hb1; Hb(O2)2 là Hb2; Hb(O2)3 là Hb3; Hb(O2)4 là Hb4. Từ phương trình (1), ta suy ra: K1 = Hb1 HbP ⇒ Hb1 = HbPK1 Cộng phương trình (1) và (2), ta có: Hb + 2O2 ⇌ Hb(O2)2 K1K2 với K1K2 = Hb2 HbP2 ⇒ Hb2 = HbP2K1K2 cmtt, ta có: Hb3 = HbP3K1K2K3 và Hb4 = HbP4K1K2K3K4 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ với dạng Hb, ta có: CHb = Hb + Hb1 + Hb2 + Hb3 + Hb4 = Hb ⋅ (1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4) Lượng O2 tối đa liên kết với Hb là: nO2 max = 4nHb = 4CHb⋅Vmáu ⇒ nO2 max = 4⋅Hb⋅(1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4)⋅Vmáu Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ với lượng O2 đã liên kết với Hb, ta có: CO2 = Hb1 + 2Hb2 + 3Hb3 + 4Hb4 = Hb ⋅ (PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4) Lượng O2 (số mol) đã liên kết với Hb là: nO2 = CO2 ⋅ Vmáu = Vmáu ⋅ Hb ⋅ (PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4) Biến đổi phương trình tính s: s = nO2 nO2 max = Vmáu ⋅ Hb ⋅ (PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4) 4 ⋅ Vmáu ⋅ Hb ⋅ (1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4) ⇒ s = PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4 4 ⋅ (1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4) 2. pH của một số hệ sinh hóa có thể được duy trì bởi hệ đệm phosphate (PBS). Cho dung dịch PBS có pH = 7,18 chứa H2PO4 − 0,120 M và HPO4 2− Co (M). Tiến hành 2 thí nghiệm với dung dịch PBS như sau: a) Thí nghiệm 1: Thêm 1,00⋅10−3 mol HCl vào 1 Lít dung dịch PBS. Tính pH của dung dịch khi hệ cân bằng. b) Thí nghiệm 2: Lấy 1 Lít dung dịch PBS để tạo môi trường cho quá trình lên men của vi sinh vật. Trong quá trình hoạt động, trung bình mỗi ngày, các vi sinh vật giải phóng t mol ion H+ vào dung dịch. Sau 5 ngày làm thí nghiệm, pH của dung dịch được xác định là 7,00. Tính giá trị của t. Coi sự thay đổi pH của môi trường chỉ do lượng H+ của vi sinh vật giải phóng ra; các thành phần khác trong môi trường nuôi cấy không được tính tới. Cho biết: ở điều kiện các thí nghiệm trên, H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,32. Bỏ qua sự thay đổi thể tích và sự điện ly của nước khi tính toán. GIẢI: 2. Xét dung dịch PBS ban đầu: áp dụng công thức Henderson – Hasselbach, ta có: STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 6 pH = pKa + log Cbase Cacid ⇒ 7,18 = 7,21 + log Co 0,120 M ⇒ Co= 0,112 M a) Khi thêm HCl vào dung dịch, có phản ứng xảy ra là: HPO4 2− + H+ ⇌ H2PO4 − K = Ka2 −1 = 107,21 Do K rất lớn (K ≫ 103) nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ngoài ra, lượng HCl thêm vào rất nhỏ (CHCl = 1,00⋅10−3 mol 1 L = 10−3 M ≪ 0,112 M = Co < 0,120 M = C(H2PO4 −)), do đó có thể xem như hệ dung dịch sau phản ứng vẫn là hệ đệm. Ta có: pH = 7,21 + log Co − CHCl 0,120 M + CHCl = 7,21 + log 0,112 M − 10−3 M 0,120 M + 10−3 M = 7,1725 b) Do pH = 7,00; tức vẫn gần với pKa2 của H3PO4 nên ta vẫn xem dung dịch sau 5 ngày là dung dịch đệm của H2PO4 − và HPO4 2−. Sau 5 ngày, vi sinh vật giải phóng được t mol ion H+. Vậy tổng lượng H+ được giải phóng vào dung dịch là: CH+ = 5t (mol) 1 Lít = 5t (M). Áp dụng công thức Henderson – Hasselbach, ta có pH = 7,21 + log Co − CH+ 0,120 M + CH+ = 7,21 + log 0,112 M − 5t M 0,120 + 5t M = 7,00 ⇒ t = 4,7⋅10−3 Câu III. (3,0 điểm) 1. Ăcquy chì được sử dụng phổ biến trong nhiều phương tiện giao thông. Ăcquy chì gồm điện cực chì và điện cực chì có phủ PbO2 nhúng trong chất điện ly là dung dịch H2SO4 (nồng độ khoảng 30). Xét một ăcquy chì có sức điện động chuẩn Eo (V) phụ thuộc vào nhiệt độ T (K) theo phương trình: Eo = 1,640 + 1,34⋅10−3 T a) Viết các bán phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong ăcquy chì khi phóng điện. Biết rằng, sulfuric acid chỉ là acid mạnh ở nấc thứ nhất. b) Tính ΔrGo, ΔrHo và T⋅ΔrSo (kJ⋅mol−1) của phản ứng xảy ra khi ăcquy phóng điện ở nhiệt độ 25 oC. c) Để nạp điện cho ăcquy, người ta sử dụng dòng điện một chiều có cường độ 2,0 A trong 1,0 giờ. Tính khối lượng PbSO4 (gram) đã phản ứng trong quá trình này. Coi hiệu suất nạp điện là 100. GIẢI: 1. a) Phản ứng khi pin phóng điện: Tại cực dương (cathode) (điện cực chì có phủ PbO2 nhúng trong H2SO4): PbO2 + HSO4 − + 3H+ + 2e− → PbSO4 + 2H2O Tại cực âm (anode) (điện cực chì): Pb + HSO4 − → PbSO4 + H+ + 2e− Phản ứng tổng cộng: PbO2 + Pb + 2HSO4 − + 2H+ → 2PbSO4 + 2H2O Lưu ý 3.1: Đề không cho dữ liệu gì để xác định đâu là anode hay cathode (cực âm hay cực dương). Tuy nhiên, nếu đọc tiếp đề ở câu c), có thể thấy việc mất đi PbSO4 là quá trình nạp điện. Do đó, quá trình phóng điện sẽ tạo thàhn PbSO4. b) Tại 25 oC, sức điện động của ăcquy là: E298 K o = 1,640 + 1,34⋅10−3 T = 1,640 + 1,34⋅10−3 ⋅ 298 K = 2,039 V Biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn của phản ứng trong ăcquy tại 25 oC là: ΔrG298 K o = −nFE298 K o = −2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 ⋅ 2,039 V = −393528,58 C⋅V = −3,935⋅104 CV = −3,935⋅104 J Tính theo 1 mol Pb (hoặc 1 mol PbO2), ta có: ∆rG298 K o = −3,935⋅104 J 1 mol ⋅ 1 kJ 1000 J = − 393,5 kJ⋅mol−1 Lưu ý 3.2: Đơn vị CV tương ứng với đơn vị J. Thí sinh có thể liên hệ với công thức công của dòng điện A = UIt. Để tính ΔrHo và T⋅ΔrSo, ta xét công thức tính ΔrGo: ΔrGo = ΔrHo – T⋅ΔrSo = −nFEo = −1,640nF – 1,34⋅10−3nFT STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 7 Giả sử ΔrHo và ΔrSo không phụ thuộc vào nhiệt độ, ta có thể quy đổi: ΔrHo = −1,640nF T⋅ΔrSo = 1,34⋅10−3 nFT Thế các số liệu tương ứng, ta có: ∆rH298 K o = −1,640 V ⋅ 2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 = −316470,8 CV = −3,165⋅105 J T⋅∆rS298 K o = (1,34⋅10−3 ⋅ 298) V ⋅ 2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 = 77056,78 CV = 7,706⋅104 J Đổi đơn vị tương tự như đã làm với ∆rG298 K o , ta có kết quả: ∆rH298 K o = −316,5 kJ⋅mol−1 T⋅∆rS298 K o = 77,06 kJ⋅mol−1 Lưu ý 3.3: Thí sinh cũng có thể tính T⋅∆rS298 K o từ phương trình ΔGo = ΔHo – TΔSo. Trong bài làm này, có sự sai số do làm tròn qua các lần tính toán, nhưng sai số này không đáng kể. c) Số mol electron trao đổi trong suốt quá trình nạp điện là: ne = It F = 2,0 A ⋅1 h ⋅ 3600 s 1 h 96485 C⋅mol−1 = 7200 As 96485 As⋅mol−1 = 0,0746 mol Phản ứng xảy ra trong quá trình nạp điện là: Tại cathode: PbSO4 + H+ + 2e− → Pb + HSO4 − Tại anode: PbSO4 + 2H2O → PbO2 + HSO4 − + 3H+ + 2e− Ta thấy, cứ 2 mol electron trao đổi sẽ có 1 mol PbSO4 phản ứng ở cathode và 1 mol PbSO4 phản ứng ở anode. Điều này có nghĩa là số mol electron trao đổi bằng với số mol PbSO4 đã phản ứng. Vậy khối lượng PbSO4 (g) đã phản ứng là: mPbSO4 = nPbSO4 ⋅ MPbSO4 = 0,0746 mol ⋅ (207,2 + 32 + 16⋅4) g⋅mol−1 = 22,62 g 2. Bên cạnh ăcquy chì, còn có một số loại pin khác có thể sạc lại, ví dụ như pin nickel – cadmium (NiCd). Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin NiCd theo phương trình hóa học sau: Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2 (s) + 2Ni(OH)2 (s) Một ăcquy chì và pin NiCd được thử nghiệm cung cấp năng lượng cho xe điện với mục tiêu thu được nhiều công, nhưng khối lượng của pin là tối thiểu. Gọi w là tỉ số giữa công cực đại và khối lượng chất tham gia phản ứng của ăcquy hoặc pin. Tính w (kJ⋅g−1) của ăcquy chì (ở ý III.1.) và của pin NiCd ở 25 oC. Cho biết: ở 25 oC, Eo của pin NiCd bằng 1,30 V. Bỏ qua khối lượng các thành phần khác của pin hoặc ăcquy không xuất hiện dưới dạng chất phản ứng trong phương trình tổng cộng. GIẢI: 2. Xét ăcquy chì ở ý III.1.: phương trình phản ứng: PbO2 + Pb + 2HSO4 − + 2H+ → 2PbSO4 + 2H2O Giả sử tại điều kiện chuẩn, 1 mol PbO2 và 1 mol Pb phản ứng. Tỉ số w của ăcquy chì là: wPb = công cực đại khối lượng chất tham gia phản ứng = −∆rG298 K o mPbO2 + mPb + mHSO4 − + mH+ ⇒wPb = 393,5 kJ⋅mol−1 1 mol ⋅ 239,2 g⋅mol-1 + 1 mol ⋅ 207,2 g⋅mol−1 + 2 mol ⋅ 97 g⋅mol−1 + 2 mol ⋅ 1 g⋅mol−1 ⇒ wPb = 0,6125 kJ⋅g−1 Xét pin NiCd: Từ phương trình phản ứng tổng cộng, ta có viết bán phản ứng tại anode như sau: Cd + 2HO− → Cd(OH)2 + 2e− Đối chiếu với phương trình phản ứng tổng cộng, có thể thấy cứ 1 mol Cd phản ứng thì hệ sẽ trao đổi 2 mol electron. (có thể xét bán phản ứng tại cathode để suy ra điều tương tự) Giả sử tại điều kiện chuẩn, 1 mol Cd và 2 mol NiO(OH) phản ứng. Tỉ số w của pin NiCd là: STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 8 wNiCd = công cực đại khối lượng chất tham gia phản ứng = −∆rG298 K o mCd + mNiO(OH) + mH2O = nFE298 K o mCd + mNiO(OH) + mH2O ⇒ wNiCd = 2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 ⋅ 1,30 V ⋅ 1 J 1 CV ⋅ 1 kJ 1000 J 1 mol ⋅ 112,4 g⋅mol−1 + 2 mol ⋅ 91,7 g⋅mol−1 + 2 mol ⋅ 18 g⋅mol−1 ⇒ wNiCd = 0,7561 kJ⋅g−1 3. Để di chuyển một quãng đường 100 km, một ô tô cần năng lượng là 8,0 kWh tương đương năng lượng cung cấp bởi 8,0 Lít (5,30 kg) xăng. Bình xăng có khối lượng vỏ bình là 10,0 kg và có dung tích 48,0 Lít được đổ đầy xăng. Giả sử thay thế toàn bộ bình xăng đầy này bằng ăcquy chì có mật độ năng lượng (tính theo khối lượng bình ăcquy) là 50 Wh⋅kg−1 để cung cấp năng lượng tương đương. Tính sự chênh lệch khối lượng của bình ăcquy và bình xăng đầy. GIẢI: 3. Khi sử dụng xăng: Ta có: 8,0 L xăng cung cấp năng lượng tương ứng với 8,0 kWh. 48,0 L xăng cung cấp năng lượng là: 48,0 L ⋅ 8,0 kWh 8,0 L = 48 kWh Khối lượng riêng của xăng: Dxg = mxg Vxg = 5,30 kg 8,0 L = 0,6625 kg⋅L−1 Khối lượng của bình xăng đầy là: mbình xăng đầy = mvỏ + mxg = 10,0 kg + 0,6625 kg⋅L−1 ⋅ 48,0 L = 41,8 kg Khi sử dụng ăcquy chì: Để cung cấp 48 kWh, ta cần: macquy = E w = 48 kWh ⋅ 1000 Wh⋅(kWh)−1 50 Wh⋅kg−1 = 960 kg Vậy sự chênh lệch khối lượng: Δm = macquy – mbình xăng đầy = 960 kg – 41,8 kg = 918,2 kg 4. Hiện nay, pin ion lithium được sử dụng phổ biến do gọn nhẹ và có mật độ năng lượng cao. Xét một pin ion lithium gồm một điện cực dương làm từ LiMn2O4 và một điện cực âm làm từ graphite. Các nguyên tử Li có thể xâm nhập vào giữa các lớp của graphite tạo hợp chất có công thức dạng LixC6. Phản ứng tổng cộng xảy ra khi pin nạp điện và phóng điện như sau: a) Viết các bán phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực khi pin nạp điện và phóng điện. b) Dung lượng điện của một pin có thể đo theo đơn vị mAh. Xác định giá trị của x nếu dung lượng điện lý thuyết của một pin ion lithium tính trên 1,0 gram graphite là 372 mAh. GIẢI: 4. a) Khi pin nạp điện (lưu ý các thành phần ở cực dương và cực âm để suy ra phương trình): Tại cathode (cực âm): C6 + xLi+ + xe− → LixC6 Tại anode (cực dương): LiMn2O4 → xLi+ + xe− + Li1−xMn2O4 Khi pin phóng điện: Tại cathode (cực dương): xLi+ + xe− + Li1−xMn2O4 → LiMn2O4 Tại anode (cực âm): LixC6 → C6 + xLi+ + xe− b) Tính số lượng electron trao đổi: Số mol C6 đã tham gia phản ứng là: STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 9 nC6 = 1,0 g 72,0 g⋅mol−1 = 1 72 mol Vậy số mol electron trao đổi là: x72 (mol) Từ công thức Faraday, ta có: ne = It F ⇒ It = neF ⇒ 372 mAh = x 72 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 Đổi đơn vị 372 mAh: 372 mAh = 372 mAh ⋅ 3600 s 1 h ⋅ 1 A 1000 mA ⋅ 1 C 1 As = 1339,2 C Vậy: x 72 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 = 1339,2 C ⇒ x = 0,99935 Vậy giá trị x có thể xem là xấp xỉ 1. Câu IV. (3,0 điểm) 1. Xét các phản ứng sơ cấp xảy ra song song như sau: Nồng độ đầu của các chất: HO−0 = RCl0 = 1,0 mol⋅L−1; hằng số tốc độ phản ứng k1 = 1,15⋅10−4 L⋅mol−1⋅s−1; k−1 = 1,04⋅10−7 L⋅mol−1⋅s−1; C6H5- = phenyl. Theo dõi sự phụ thuộc nồng độ của C6H5O− theo thời gian (t) thu được kết quả như sau: t (min) 0 40 60 90 120 150 C6H5O−⋅104 (molL) 47,62 40,95 38,34 35,67 32,91 30,92 a) Tính nồng độ ROH tại thời điểm t = 30 phút. b) Xác định hằng số tốc độ phản ứng k2 khi đơn vị nồng độ là mol⋅L−1 và đơn vị thời gian là giây (s). c) Tính nồng độ ROC6H5 tại thời điểm t = 30 phút. GIẢI: 1. a) Gọi phản ứng giữa RCl và HO− là phản ứng (1), phản ứng giữa RCl và C6H5O− là phản ứng (2). Nồng độ đầu của gốc phenolate (C6H5O−): C6H5O−0 = 47,62 104 M = 4,762⋅10−3 M ≪ RCl0 (khoảng 200 lần). Do đó, có thể xem nồng độ của RCl thay đổi không đáng kể trong phản ứng (2) (vì lượng tối đa phản ứng quá nhỏ). Vậy có thể xem phản ứng (1) là phản ứng độc lập. Do là phản ứng sơ cấp, nên ở (1), cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là phản ứng bậc 2. Ngoài ra: k1 ≫ k−1 (khoảng 1000 lần), vậy có thể xem trong thời gian ngắn (30 phút), phản ứng nghịch đóng góp không đáng kể. RCl0 = HO−0 và hệ số tỉ lượng của tất cả các chất trên phương trình đều là 1. ⇒ xét phản ứng (1) như phản ứng một chiều, bậc 2, chỉ phụ thuộc vào nồng độ của HO−, tức v1 = k1HO−2. Ta có phương trình liên hệ giữa nồng độ HO− và thời gian như sau: 1 HO− − 1 HO−0 = k1t ⇒ 1 HO− − 1 1,0 M = 1,15⋅10−4 M−1s−1 ⋅ 30 min ⋅ 60 s 1 min ⇒ 1 HO− = 1,207 M−1 ⇒ HO− = 0,8285 M Vậy nồng độ ROH tại thời điểm t = 30 phút là: ROH = HO−0 – HO− = 1,0 M – 0,8285 M = 0,1715 M. b) Theo đề bài, phản ứng (2) là phản ứng sơ cấp nên: v = k2⋅RCl⋅C6H5O−. Ở câu a), ta đã biện luận C6H5O−0 ≪ RCl0, nhưng RCl bị thay đổi rất nhiều từ phản ứng (1) nên không thể xem phản ứng (2) được thực hiện trong điều kiện giả bậc. Phương trình tốc độ mất đi của C6H5O− (gọi C6H5O− là B, RCl là A): − dB dt = k2AB ⇒ −dB B = k2Adt (3) Ta có thể tính RCl từ phản ứng (1) tương tự như câu a), tức xem v1 = k1RCl2, nên: STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 10 1 RCl − 1 RCl0 = k1t ⇒ 1 RCl − 1 1,0 M = k1⋅t ⇒ RCl = A = 1 k1t +1 (M) (4) Thử lại: Ở thời gian t = 150 min = 9000 s, tính được RCl9000 s = 0,4914 M. Tốc độ phản ứng thuận: v1 = k1HO−2 = 1,15⋅10−4 M−1s−1 ⋅ (0,4914 M)2 = 2,777⋅10−5 Ms Tại thời điểm này, ROH = Cl− = 1 M – 0,4914 M = 0,5086 M. Với lý luận tương tự câu a), ta có thể viết v−1 = k−1ROH2. Tốc độ phản ứng nghịch: v−1 = k−1ROH2 = 1,04⋅10−7 M−1s−1 ⋅ (0,5086 M)2 = 2,690⋅10−8 Ms ≪ v1 Do đó, đến thời điểm t = 150 min, ta vẫn có thể chấp nhận bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch ở (1), tức là (4) vẫn đúng. Vậy (3) trở thành: −dB B = k2 1 k1t +1 dt (5) Đặt u = k1t + 1 ⇒ dudt = k1 hay dt = du k1. Phương trình (5) trở thành: −dB B = k2 k1 ⋅ 1 u du = k2 k1 u−1du Lấy tích phân 2 vế theo biến tương ứng (từ thời gian t = 0 đến t = t), ta có: −(lnB − lnB0) = k2 k1 lnu = k2 k1 ln(1,15⋅10−4t +1) ⇒ lnB = lnB0 − k2 k1 ln(1,15⋅10−4t + 1) (6) Áp dụng phương pháp hồi quy tuyến tính với (6) (với y = lnB và x = ln(1,15⋅10−4t + 1)), ta có: t (min) 0 40 60 90 120 150 t (s) 0 2400 3600 5400 7200 9000 ln(1,15⋅10−4t + 1) 0 0,2437 0,3464 0,4830 0,6032 0,7105 C6H5O−⋅104 (molL) 47,62 40,95 38,34 35,67 32,91 30,92 B = C6H5O− (M) 4,762⋅10−3 4,095⋅10−3 3,834⋅10−3 3,567⋅10−3 3,291⋅10−3 3,092⋅10−3 lnB = lnC6H5O− −5,347 −5,498 −5,563 −5,636 −5,717 −5,779 Kết quả hồi quy tuyến tính: { lnC6H5O− = − 5,349 − 0,6061⋅ln(1,15⋅10−4t + 1) ln(C6H5O−0) = − 5,349; k2 k1 = 0,6061 r = − 0,9997; r2 > 0,999 Do r2 > 0,999 nên có thể chấp nhận kết quả với độ tin cậy 99,9. Hằng số tốc độ phản ứng nếu nồng độ tính theo M và thời gian tính theo giây (s) là: k2 k1 = 0,6061 ⇒ k2 = 0,6061k1 = 0,6061⋅1,15⋅10−4 M−1s−1 = 6,97⋅10−5 M−1s−1 Lưu ý: Không thể áp dụng phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc 2 (phụ thuộc bậc 1 theo mỗi tác chất): −1 RCl0 − C6H5O−0 ⋅ ln RCl0C6H5O− C6H5O−0RCl = k2t vì phương trình này được chứng minh với giả thiết lượng chất (số mol nồng độ) đã phản ứng của 2 tác chất là như nhau. Trong bài này, lượng RCl mất đi khác với lượng C6H5O− mất đi (do phản ứng (1)). c) Áp dụng phương trình hồi quy tuyến tính vừa tìm được ở câu b), tại thời điểm t = 30 min = 1800 s, ta có: lnC6H5O− = −5,349 – 0,6061⋅ln(1,15⋅10−4⋅1800 + 1) = −5,463 ⇒ C6H5O− = 4,241⋅10−3 M Tính theo phương trình hóa học, ta có: STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 11 ROC6H5 = C6H5O−0 – C6H5O− = 4,762⋅10−3 M – 4,241⋅10−3 M = 5,21⋅10−4 M 2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng Br2 (g) + H2 (g) → 2HBr(g) được đề xuất như sau: trong đó, ki (i = 1; 2; …; 5) tương ứng là hằng số tốc độ của các bước từ (1) tới (5). Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian phản ứng, thiết lập phương trình tốc độ tạo thành HBr tại thời điểm bắt đầu phản ứng. GIẢI: Phương trình tốc độ tạo thành HBr: dHBr dt = k2H2Br⋅ + k3Br2H⋅ (6) Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng với tiểu phân Br⋅ và H⋅ dBr⋅ dt = 2k1Br2 − k2H2Br⋅ + k3Br2H⋅ + k4HBrH⋅ − 2k5Br⋅2 = 0 (7) dH⋅ dt = k2H2Br⋅ − k3Br2H⋅ − k4HBrH⋅ = 0 (8) Cộng (7) và (8), ta có: 2k1Br2 = 2k5Br⋅2 ⇒ Br⋅ = (k1 k5 ) 12 Br212 (9) Tại thời điểm bắt đầu phản ứng, HBr0 = 0. Vậy, từ (8), ta có: k2H2Br⋅ = k3Br2H⋅ (10) Từ (6) và (10), ta có: dHBr dt = k2H2Br⋅ + k3Br2H⋅ = 2k2H2Br⋅ = 2k2H2 (k1 k5 ) 12 Br212 ⇒ dHBr dt = 2 (k1 k5 ) 12 k2H2Br212 Vậy: dHBr dt = kH2Br212 với k = 2 (k1 k5 ) 12 k2 Câu V. (4,5 điểm) 1. Tinh thể CaF2 có cấu trúc kiểu fluorite. Trong ô mạng cơ sở, cation Ca2+ chiếm vị trí nút mạng lập phương tâm diện, còn anion F− chiếm tất cả các hốc tứ diện. CaF2 rắn có thể hòa tan một lượng nhỏ YF3 thu được tinh thể Ca1−xYxF2+x. Trong đó, cation Y3+ có bán kính gần với Ca2+, thay thế một phần Ca2+ trong mạng tinh thể CaF2. Do đó, trong mạng tinh thể Ca1−xYxF2+x, anion F− sẽ chiếm tất cả các hốc tứ diện tạo bởi các cation và chiếm thêm một số hốc trống khác. a) Tính độ dài hằng số mạng a (cm), độ đặc khít () và khối lượng riêng (g⋅cm−3) của tinh thể CaF2. Cho biết bán kính của các ion: r(Ca2+) = 120,0 pm; r(F−) = 118,0 pm. b) Một tinh thể Ca1−xYxF2+x có khối lượng riêng là 3,38 g⋅cm−3. Giả thiết hằng số mạng của tinh thể này bằng hằng số mạng của tinh thể CaF2 tính được ở trên. Xác định giá trị x. c) Ngoài vị trí các hốc tứ diện, chỉ rõ vị trí các hốc trống khác trong ô mạng cơ sở của tinh thể Ca1−xYxF2+x có thể bị chiếm bởi anion F−. d) Nếu trong tinh thể Ca1−xYxF2+x, anion F− chiếm tất cả các hốc tứ diện và 25 số hốc trống khác thì giá trị x bằng bao nhiêu? STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 12 GIẢI: 1. a) Chọn đường ngắn nhất chứa cả cation và anion là ½ đường chéo của hình lập phương nhỏ, ta có: a√3 4 = r(Ca2+) + r(F−) = 120,0 pm + 118,0 pm = 238,0 pm ⇒ a = 238,0 pm ⋅ 4 √3 = 549,6 pm Trong ô mạng cơ sở, các ion Ca2+ chiếm các vị trí nút mạng nên ta có: 8 x 18 + 6 x 12 = 4 ion. Tương tự, các ion F− chiếm tất cả vị trí hốc tứ diện (8 vị trí) nên có 8 ion F− trong 1 ô mạng cơ sở. Vậy độ đặc khít là: Độ đặc khít = ∑ Vion VOMCS = 4VCa2+ + 8VF− VOMCS = 4⋅ 4 3 π⋅(120,0 pm)3 + 8⋅ 4 3 π⋅(118,0 pm)3 (549,6 pm)3 = 50,595 Khối lượng riêng của tinh thể CaF2 là: DCaF2 = ∑ mion VOMCS = 4MCa2+ + 8MF− VOMCS = (4 ⋅ 40,0 g⋅mol−1 + 8 ⋅ 19,0 g⋅mol−1) ⋅ 1 6,022⋅1023 mol−1 (549,6 pm ⋅ 1 cm 1010 pm) 3 ⇒ DCaF2 = 3,12 g⋅cm−3 b) Gọi Ca1−xYxF2+x là P. Tổng số cation trong 1 ô mạng cơ sở là 4 (Y3+ chỉ thay thế vị trí của Ca2+ chứ không chiếm thêm vị trí khác). Từ công thức phân tử của P, ta thấy tổng số cation là 1 – x + x = 1. Vậy số tiểu phân trong 1 ô mạng cơ sở gấp 4 lần so với số tiểu phân trong công thức phân tử. Tương tự câu a), ta có: DP = 3,38 g⋅cm−3= 4 ∙ (1 − x) ⋅ 40,0 g⋅mol−1 + x ⋅ 88,9 g⋅mol−1 + (2 + x) ⋅ 19,0 g⋅mol−1 (549,6 pm ⋅ 1 cm 1010 pm) 3 ⋅ 6,022⋅1023 mol−1 ⇒ x = 0,09564 c) Ngoài vị trí các hốc tứ diện, F− còn có thể chiếm các vị trí hốc bát diện. Thí sinh tự vẽ hình. d) Trong 1 ô mạng cơ sở lập phương tâm diện, có 12 vị trí hốc bát diện ở cạnh và 1 vị trí hốc bát diện ở tâm. Các vị trí này không tương đồng nhau, vì vị trí cạnh chia sẻ cho 4 ô mạng cơ sở. Do đó, để thuận tiện, ta cần tính theo số tiểu phân tối đa là 12⋅14 + 1 = 4. Anion F− chiếm thêm 25 số vị trí này tức là trong mỗi ô mạng cơ sở sẽ có thêm 1 anion F− là: 8 + 1 = 9. Dựa trên công thức phân tử, ta có: (2 + x) = 9 4 = 2,25 ⇒ x = 0,25. 2. Phosphorus trắng tác dụng với oxygen tạo thành 2 hợp chất A1 và A2. Khi cho 1 mol A1 kết hợp với 2 mol H2O thu được chất A3 hoặc A4 (A3 và A4 là hai đồng phân bền), còn khi cho 1 mol A1 kết hợp với 3 mol H2O thì thu được chất A5 mạch không phân nhánh. Chất A1 tác dụng với dung dịch HF đặc có thể thu được hai acid A6 và A7. Cho A6 tác dụng với NaOH loãng theo tỉ lệ mol 1:1, thu được tinh thể chất A8. Đun hồi lưu hỗn hợp A7 với A1 rồi chưng cất phân đoạn thì thu được A9. Khi cho A2 tác dụng với HF lỏng ở nhiệt độ thấp thu được chất khí A10, còn khi A2 phản ứng với hỗn hợp HF lỏng và (C2H5)4NF thì thu được chất rắn A11. Cho biết: mỗi phân tử A3, A4, và A5 có 4 nguyên tử P; mỗi phân tử A6 và A7 có 1 nguyên tử P. Phần trăm khối lượng các nguyên tố P, O, và F trong một số hợp chất như sau: A1 A2 A8 A9 A10 A11 P 43,66 56,36 19,62 33,33 28,70 12,06 O 56,34 43,64 50,63 25,81 0 0 F 0 0 12,03 40,86 70,37 36,96 STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất Tiêu Uy Nghiêm – Đặng Ngọc Thiện Trang 13 a) Xác định công thức cấu tạo của phân tử hoặc...

Trang 1

STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất

Cho: H = 1,0; Li = 6,9; B = 10,8; C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; F = 19,0; Na = 23,0; P = 31,0; S = 32,0; Ar =

39,9; Ca = 40,0; Mn = 54,9; Ni = 58,7; Co = 58,9; Y = 88,9; Cd = 112,4; Pb = 207,2; ZH = 1; ZC = 6; ZO = 8; ZAr = 18; ZMn = 25; e = 1,602⋅10−19 C; F = 96485 C⋅mol−1; R = 8,314 J⋅K−1⋅mol−1; NA = 6,022⋅1023 mol−1; ở 298 K:

F = 0,0592; 0 oC = 273 K; 1 pm = 10−12 m

Ký hiệu: s: rắn (solid); l: lỏng (liquid); g: khí (gas); aq: dung dịch nước (aqueous)

Câu I (3,0 điểm)

1 Xét hệ gồm 2 nguyên tử argon (Ar) ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử được coi là

một khối cầu, khoảng cách (d) giữa 2 nguyên tử bằng khoảng cách giữa tâm của 2 khối

cầu (xem Hình 1) Coi như không có tương tác bên ngoài nào tác dụng lên hệ

Sự phụ thuộc của thế năng tương tác (V(d)) giữa 2 nguyên tử khí hiếm vào khoảng cách d có thể xác định theo phương trình Lennard – Jones như sau:

V(d) = 4ε [(σd)

− (σd)

]

trong đó ε và σ là các thông số đặc trưng cho từng khí hiếm Đối với Ar, ε = 0,930 kJ⋅mol−1 và σ = 3,62 Å Nếu V(d) < 0, các nguyên tử có xu hướng tiến lại gần nhau; nếu V(d) > 0, các nguyên tử có xu hướng tiến ra xa nhau

a) Tính thế năng tương tác giữa 2 nguyên tử Ar ở khoảng cách d = 5,00 Å và 3,50 Å Hãy cho biết ở

những khoảng cách đó, các nguyên tử có xu hướng tiến lại gần hay tiến ra xa nhau

b) Bán kính van der Waals (rvdW) của nguyên tử Ar là một nửa khoảng cách nhỏ nhất mà 2 nguyên tử Ar

có thể tiến lại gần nhau Dựa vào phương trình Lennard – Jones, xác định rvdW (Å) của nguyên tử Ar

c) Xác định khoảng cách mà tại đó hệ 2 nguyên tử Ar là bền nhất Tính giá trị thế năng tương tác

(kJ⋅mol−1) tại khoảng cách đó

GIẢI:

1 a) Tại khoảng cách d = 5,00 Å, ta có:

V(5,00 Å) = 4 ⋅ 0,930 kJ⋅mol−1 ⋅ [(3,62 Å5,00 Å)

− (3,62 Å5,00 Å)

− (3,62 Å3,50 Å)

] = 1,021 kJ⋅mol−1 > 0

Vậy tại d = 3,50 Å, hai nguyên tử Ar có xu hướng tiến ra xa nhau

b) Khoảng cách nhỏ nhất mà 2 nguyên tử Ar có thể tiến lại gần nhau là khoảng cách mà V(d) = 0, vì khi đó 2

nguyên tử không tiếp tục tiến lại gần nhau và cũng không tiến ra xa nhau nữa Với V(d) = 0, ta có:

Hình 1

Trang 2

V(d) = 4ε [(σd)

− (σd)

] = 0 ⇒ (σd)

= (σd)

⇒ (σd)

= 1 (chia 2 vế cho (σd)

vì σ

d ≠ 0) ⇒ σ

d = 1 ⇒ d = σ = 3,62 Å Vậy bán kính van der Waals của Ar là:

rvdW = d2 =

3,62 Å

2 = 1,81 Å

c) Khoảng cách mà tại đó hệ 2 nguyên tử Ar bền nhất cũng chính là khoảng cách để thế năng Lennard – Jones

nhỏ nhất Vậy ta cần tìm giá trị của d để V đạt giá trị nhỏ nhất

Cách 1: Tính theo phương pháp đại số thông thường: V nhỏ nhất khi (σ

d)12− (σ

d)6 nhỏ nhất Đặt x = σ/d, ta có:

− (σd)

= x12− x6 = (x6)2− 2⋅1

2⋅x6 + (12)

− (12)

= (x6−12)

−14⇒ (σ

− (σd)

≥ −14Vậy giá trị nhỏ nhất của V là:

V = 4ε⋅(−1/4) = −ε = −0,930 kJ⋅mol−1

Dấu bằng xảy ra khi:

x6 = 12 ⇒

σd = √

= (12)

⇒ d = σ(1

= 216 ⋅ σ ⇒ d = 216 ⋅ 3,62 Å = 4,06 Å

Cách 2: Lấy đạo hàm:

V(d) = 4ε [(σd)

− (σd)

] ⇒ dV

dd = − 4ε [12σ12

d13 −6σ6

d7 ] = −4ε⋅6⋅6σ6

d7 [2 (σd)

− 1] Để V đạt cực trị thì:

dd = 0 ⇔ 2 (σd)

= 1 ⇒ σd = √

= (12)

⇒ d = σ(1

= 216 ⋅ σ (1) Xét đạo hàm bậc hai:

dd) = − 4ε

d [12σ12d13 −

d7 ]

dd = − 4ε [7⋅6σ6

d8 −

d14 ] = − 4ε [42σ6

d8 −

d14 ] Tại d = 216 ⋅ σ thì:

dd) = − 4ε[ 42σ6

Trang 3

V(4,06 Å) = 4 ⋅ 0,930 kJ⋅mol−1 ⋅ [(3,62 Å4,06 Å)

− (3,62 Å4,06 Å)

] = −0,930 kJ⋅mol−1Vậy tại d = 4,06 Å, hệ bền nhất với giá trị V = −0,930 kJ⋅mol−1

2 Mặc dù được coi là trơ về mặt hóa học nhưng một số hợp chất của Ar đã được khám phá, trong đó có

ArH+ Ion này được tìm thấy trong vũ trụ lần đầu tiên vào năm 2013

a) Áp dụng thuyết orbital phân tử (MO), vẽ giản đồ MO và từ đó giải thích sự tồn tại của ArH+

Cho biết: trục liên kết là trục Oz nối giữa 2 hạt nhân nguyên tử; năng lượng ion hóa thứ nhất của H và Ar

lần

lượt là 13,6 eV và 15,8 eV

b) Trong pha khí, ion ArH+ có thể tham gia phản ứng nhường H+ cho carbon monoxide tạo ra 2 ion (đều có điện tích +1) là đồng phân của nhau

i) Viết phương trình phản ứng minh họa

ii) Vẽ công thức Lewis của 2 ion trên và dự đoán (có giải thích) đồng phân nào bền hơn

GIẢI:

2 a) Ta thấy I1 (Ar) > I1 (H) ⇒ EHOMO (Ar) < EHOMO (H) Giản đồ MO của ArH+ có thể vẽ như sau:

Lưu ý 1.1: bài giải này vẽ giản đồ MO từ Ar và H Theo nguyên tắc thì thí sinh có thể vẽ giản đồ MO từ Ar+và H hoặc từ Ar và H+, tuy nhiên đề bài chỉ cho số liệu về năng lượng ion hóa của Ar và H, do đó không xác định được năng lượng tương ứng giữa HOMO của Ar+ và H hay Ar và H+

Lưu ý 1.2: Không cần thiết phải vẽ orbital 3s của Ar, vì xem như orbital này không tham gia quá trình xen

phủ

Bậc liên kết trong ArH+ là:

BLK = 2 − 02 = 1 Vậy ArH+ tồn tại được với liên kết đơn giữa 2 nguyên tử

b) i) Phương trình phản ứng:

ArH+ + CO → Ar + [HCO]+Hai đồng phân là 2 đồng phân của [HCO]+

ii) Công thức Lewis của 2 ion trên:

Ta thấy ở (A), cả C và O đều đạt quy tắc bát tử và H cũng đủ electron theo quy tắc nhị tử Toàn phân tử chỉ có 1 điện tích hình thức Ở (B), ta có thể viết ra 2 công thức cộng hưởng nhưng không có công thức nào bền: ở (B1) có quá nhiều điện tích hình thức và ở (B2) thì carbon không đủ electron theo quy tắc bát tử Do đó, đồng phân (A) là đồng phân bền hơn

Trang 4

Lưu ý 1.3: Ở (A) ta cũng có thể viết công thức cộng hưởng Tuy nhiên, cấu trúc được vẽ ở trên là cấu trúc

được xem là đóng góp nhiều nhất trong cấu tạo của (A) nên ta chỉ cần viết công thức cấu tạo ở trên là đủ Còn ở (B), cả (B1) và (B2) đều là các cấu trúc cộng hưởng kém bền và ta không thể tìm thêm cấu trúc nào bền hơn, do đó nên thể hiện cả 2 cấu trúc cộng hưởng

Câu II (2,5 điểm)

1 Hemoglobin (Hb) là một protein trong máu người, có chức năng vận chuyển khí oxygen (O2) Mỗi phân

tử Hb có thể liên kết với tối đa 4 phân tử O2 Để đánh giá khả năng liên kết của Hb với O2, có thể sử dụng đại lượng “độ bão hòa oxygen của Hb”, ký hiệu là s Đại lượng s được tính bằng tỉ lệ giữa lượng O2 đã liên kết so với lượng O2 tối đa mà Hb có thể liên kết

a) Độ bão hòa oxygen của Hb trong máu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ, … Từ thực

nghiệm, có thể xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của s vào áp suất riêng phần (P) của O2 (g) (xem Hình 2) Dựa vào đồ thị, tính lượng khí O2 (mmol) giải phóng ở cơ bởi 100 mL máu đi từ phổi tới cơ (coi oxygen không bị mất trên đường vận chuyển)

Cho biết: nồng đồ Hb trong máu người bình

thường là 150 g⋅L−1; ở phổi, trung bình 1,0 gram Hb liên kết được với 0,061 mmol O2; áp suất riêng phần của O2 (g) ở phổi và ở cơ tương ứng là 14 kPa và 5 kPa

b) Nếu chỉ xét tới các phản ứng giữa Hb(aq) với

O2 (g) để tạo thành các phức chất Hb(O2)n (aq) (với n = 1; 2; 3; và 4) có các hằng số bền từng nấc tương ứng là K1, K2, K3, K4

i) Viết các cân bằng tạo phức chất Hb(O2)n ứng với các hằng số K1, K2, K3, K4

ii) Thiết lập biểu thức tính s theo K1, K2, K3, K4 và áp suất riêng phần (P) của O2 (g)

GIẢI:

1 a) Lượng Hb trong 100 mL máu là:

mHb (100 mL) = 150 gL ⋅

1 L

1000 mL ⋅ 100 mL = 15 g Lượng O2 liên kết ở phổi với 15 g Hb (tương ứng với 100 mL máu) là:

Khi máu ở cơ, áp suất riêng phần của O2 là 5 kPa → dựa trên đồ thị, s ≈ 0,75 Vậy lượng O2 đã liên kết với Hb là:

Trang 5

STAR EDUCATION Đáp án gợi ý đề thi HSG QG 2024 – Ngày thi thứ nhất b) i)

Hb + O2 ⇌ HbO2 (1) K1 HbO2 + O2 ⇌ Hb(O2)2 (2) K2 Hb(O2)2 + O2 ⇌ Hb(O2)3 (3) K3 Hb(O2)3 + O2 ⇌ Hb(O2)4 (4) K4

ii) Đặt HbO2 là Hb1; Hb(O2)2 là Hb2; Hb(O2)3 là Hb3; Hb(O2)4 là Hb4 Từ phương trình (1), ta suy ra:

K1 = [Hb1]

[Hb]P ⇒ [Hb1] = [Hb]PK1Cộng phương trình (1) và (2), ta có:

Hb + 2O2 ⇌ Hb(O2)2 K1K2 với

K1K2 = [Hb2]

[Hb]P2 ⇒ [Hb2] = [Hb]P

2K1K2cmtt, ta có:

[Hb3] = [Hb]P3K1K2K3 và [Hb4] = [Hb]P4K1K2K3K4Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ với dạng Hb, ta có:

CHb = [Hb] + [Hb1] + [Hb2] + [Hb3] + [Hb4]

= [Hb] ⋅ (1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4) Lượng O2 tối đa liên kết với Hb là:

nO2 max = 4nHb = 4CHb⋅Vmáu

⇒ nO2 max = 4⋅[Hb]⋅(1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4)⋅VmáuÁp dụng định luật bảo toàn nồng độ với lượng O2 đã liên kết với Hb, ta có:

CO2 = [Hb1] + 2[Hb2] + 3[Hb3] + 4[Hb4] = [Hb] ⋅ (PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4) Lượng O2 (số mol) đã liên kết với Hb là:

nO2 = CO2 ⋅ Vmáu = Vmáu ⋅ [Hb] ⋅ (PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4) Biến đổi phương trình tính s:

s = nO2

nO2 max =

Vmáu ⋅ [Hb] ⋅ (PK1 + 2P2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K4)4 ⋅ Vmáu ⋅ [Hb] ⋅ (1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4)⇒ s = PK1 + 2P

2K1K2 + 3P3K1K2K3 + 4P4K1K2K3K44 ⋅ (1 + PK1 + P2K1K2 + P3K1K2K3 + P4K1K2K3K4)

2 pH của một số hệ sinh hóa có thể được duy trì bởi hệ đệm phosphate (PBS) Cho dung dịch PBS có pH

= 7,18 chứa H2PO4− 0,120 M và HPO42− Co (M) Tiến hành 2 thí nghiệm với dung dịch PBS như sau:

a) Thí nghiệm 1: Thêm 1,00⋅10−3 mol HCl vào 1 Lít dung dịch PBS Tính pH của dung dịch khi hệ cân bằng

b) Thí nghiệm 2: Lấy 1 Lít dung dịch PBS để tạo môi trường cho quá trình lên men của vi sinh vật Trong

quá trình hoạt động, trung bình mỗi ngày, các vi sinh vật giải phóng t mol ion H+ vào dung dịch Sau 5 ngày làm thí nghiệm, pH của dung dịch được xác định là 7,00 Tính giá trị của t Coi sự thay đổi pH của môi trường chỉ do lượng H+ của vi sinh vật giải phóng ra; các thành phần khác trong môi trường nuôi cấy không được tính tới

Cho biết: ở điều kiện các thí nghiệm trên, H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,32 Bỏ qua sự thay đổi thể tích và sự điện ly của nước khi tính toán

GIẢI:

2 Xét dung dịch PBS ban đầu: áp dụng công thức Henderson – Hasselbach, ta có:

Trang 6

pH = pKa + logCbase

Cacid ⇒ 7,18 = 7,21 + logCo

0,120 M ⇒ Co= 0,112 M

a) Khi thêm HCl vào dung dịch, có phản ứng xảy ra là:

HPO42− + H+ ⇌ H2PO4−

K = Ka2−1 = 107,21Do K rất lớn (K ≫ 103) nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn

Ngoài ra, lượng HCl thêm vào rất nhỏ (CHCl = 1,00⋅10−3 mol / 1 L = 10−3 M ≪ 0,112 M = Co < 0,120 M = C(H2PO4−)), do đó có thể xem như hệ dung dịch sau phản ứng vẫn là hệ đệm Ta có:

pH = 7,21 + log Co− CHCl

0,120 M + CHCl = 7,21 + log

0,112 M − 10−3 M

0,120 M + 10−3 M = 7,1725

b) Do pH = 7,00; tức vẫn gần với pKa2 của H3PO4 nên ta vẫn xem dung dịch sau 5 ngày là dung dịch đệm của

H2PO4− và HPO42− Sau 5 ngày, vi sinh vật giải phóng được t mol ion H+ Vậy tổng lượng H+ được giải phóng vào dung dịch là: CH+= 5t (mol) / 1 Lít = 5t (M)

Áp dụng công thức Henderson – Hasselbach, ta có pH = 7,21 + log Co− CH+

0,120 M + CH+ = 7,21 + log

0,112 M − 5t M

0,120 + 5t M = 7,00 ⇒ t = 4,7⋅10−3

Câu III (3,0 điểm)

1 Ăcquy chì được sử dụng phổ biến trong nhiều phương tiện giao thông Ăcquy chì gồm điện cực chì và

điện cực chì có phủ PbO2 nhúng trong chất điện ly là dung dịch H2SO4 (nồng độ khoảng 30%) Xét một ăcquy chì có sức điện động chuẩn Eo (V) phụ thuộc vào nhiệt độ T (K) theo phương trình:

Eo = 1,640 + 1,34⋅10−3 T

a) Viết các bán phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong ăcquy chì khi

phóng điện Biết rằng, sulfuric acid chỉ là acid mạnh ở nấc thứ nhất

b) Tính ΔrGo, ΔrHo và T⋅ΔrSo (kJ⋅mol−1) của phản ứng xảy ra khi ăcquy phóng điện ở nhiệt độ 25 oC

c) Để nạp điện cho ăcquy, người ta sử dụng dòng điện một chiều có cường độ 2,0 A trong 1,0 giờ Tính

khối lượng PbSO4 (gram) đã phản ứng trong quá trình này Coi hiệu suất nạp điện là 100%

GIẢI:

1 a) Phản ứng khi pin phóng điện:

Tại cực dương (cathode) (điện cực chì có phủ PbO2 nhúng trong H2SO4):

PbO2 + HSO4− + 3H+ + 2e− → PbSO4 + 2H2O Tại cực âm (anode) (điện cực chì):

Pb + HSO4− → PbSO4 + H+ + 2e−Phản ứng tổng cộng:

PbO2 + Pb + 2HSO4− + 2H+ → 2PbSO4 + 2H2O

Lưu ý 3.1: Đề không cho dữ liệu gì để xác định đâu là anode hay cathode (cực âm hay cực dương) Tuy nhiên,

nếu đọc tiếp đề ở câu c), có thể thấy việc mất đi PbSO4 là quá trình nạp điện Do đó, quá trình phóng điện sẽ tạo thàhn PbSO4

b) Tại 25 oC, sức điện động của ăcquy là:

E298 Ko = 1,640 + 1,34⋅10−3 T = 1,640 + 1,34⋅10−3 ⋅ 298 K = 2,039 V Biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn của phản ứng trong ăcquy tại 25 oC là:

ΔrG298 Ko = −nFE298 Ko = −2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 ⋅ 2,039 V = −393528,58 C⋅V = −3,935⋅104 CV = −3,935⋅104J

Tính theo 1 mol Pb (hoặc 1 mol PbO2), ta có:

∆rG298 Ko = −3,935⋅10

4 J1 mol ⋅

Trang 7

Giả sử ΔrHo và ΔrSo không phụ thuộc vào nhiệt độ, ta có thể quy đổi: ΔrHo = −1,640nF

T⋅ΔrSo = 1,34⋅10−3 nFT Thế các số liệu tương ứng, ta có:

∆rH298 Ko = −1,640 V ⋅ 2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 = −316470,8 CV = −3,165⋅105 J

T⋅∆rS298 Ko = (1,34⋅10−3 ⋅ 298) V ⋅ 2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 = 77056,78 CV = 7,706⋅104 J Đổi đơn vị tương tự như đã làm với ∆rG298 Ko , ta có kết quả:

2,0 A ⋅1 h ⋅ 3600 s1 h

96485 C⋅mol−1 = 7200 As

96485 As⋅mol−1 = 0,0746 mol Phản ứng xảy ra trong quá trình nạp điện là:

Tại cathode:

PbSO4 + H+ + 2e− → Pb + HSO4−

Tại anode:

PbSO4 + 2H2O → PbO2 + HSO4− + 3H+ + 2e−

Ta thấy, cứ 2 mol electron trao đổi sẽ có 1 mol PbSO4 phản ứng ở cathode và 1 mol PbSO4 phản ứng ở anode Điều này có nghĩa là số mol electron trao đổi bằng với số mol PbSO4 đã phản ứng Vậy khối lượng PbSO4 (g) đã phản ứng là:

mPbSO4 = nPbSO4⋅ MPbSO4 = 0,0746 mol ⋅ (207,2 + 32 + 16⋅4) g⋅mol−1= 22,62 g

2 Bên cạnh ăcquy chì, còn có một số loại pin khác có thể sạc lại, ví dụ như pin nickel – cadmium (NiCd)

Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin NiCd theo phương trình hóa học sau:

Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2 (s) + 2Ni(OH)2 (s)

Một ăcquy chì và pin NiCd được thử nghiệm cung cấp năng lượng cho xe điện với mục tiêu thu được nhiều công, nhưng khối lượng của pin là tối thiểu Gọi w là tỉ số giữa công cực đại và khối lượng chất tham gia phản ứng của ăcquy hoặc pin Tính w (kJ⋅g−1) của ăcquy chì (ở ý III.1.) và của pin NiCd ở 25 oC

Cho biết: ở 25 oC, Eo của pin NiCd bằng 1,30 V Bỏ qua khối lượng các thành phần khác của pin hoặc ăcquy không xuất hiện dưới dạng chất phản ứng trong phương trình tổng cộng

GIẢI:

2 Xét ăcquy chì ở ý III.1.: phương trình phản ứng:

PbO2 + Pb + 2HSO4− + 2H+ → 2PbSO4 + 2H2O Giả sử tại điều kiện chuẩn, 1 mol PbO2 và 1 mol Pb phản ứng Tỉ số w của ăcquy chì là:

Trang 8

wNiCd = công cực đại

khối lượng chất tham gia phản ứng =

−∆rG298 Ko

mCd + mNiO(OH) + mH2O =

nFE298 Ko

mCd + mNiO(OH) + mH2O⇒ wNiCd = 2 mol ⋅ 96485 C⋅mol−1 ⋅ 1,30 V ⋅ 1 CV ⋅ 1 J 1000 J1 kJ

1 mol ⋅ 112,4 g⋅mol−1 + 2 mol ⋅ 91,7 g⋅mol−1 + 2 mol ⋅ 18 g⋅mol−1⇒ wNiCd = 0,7561 kJ⋅g−1

3 Để di chuyển một quãng đường 100 km, một ô tô cần năng lượng là 8,0 kWh tương đương năng lượng

cung cấp bởi 8,0 Lít (5,30 kg) xăng Bình xăng có khối lượng vỏ bình là 10,0 kg và có dung tích 48,0 Lít được đổ đầy xăng Giả sử thay thế toàn bộ bình xăng đầy này bằng ăcquy chì có mật độ năng lượng (tính theo khối lượng bình ăcquy) là 50 Wh⋅kg−1 để cung cấp năng lượng tương đương Tính sự chênh lệch khối lượng của bình ăcquy và bình xăng đầy

4 Hiện nay, pin ion lithium được sử dụng phổ biến do gọn nhẹ và có mật độ năng lượng cao Xét một pin

ion lithium gồm một điện cực dương làm từ LiMn2O4 và một điện cực âm làm từ graphite Các nguyên tử Li có thể xâm nhập vào giữa các lớp của graphite tạo hợp chất có công thức dạng LixC6 Phản ứng tổng cộng xảy ra khi pin nạp điện và phóng điện như sau:

a) Viết các bán phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực khi pin nạp điện và phóng điện

b) Dung lượng điện của một pin có thể đo theo đơn vị mAh Xác định giá trị của x nếu dung lượng điện

lý thuyết của một pin ion lithium tính trên 1,0 gram graphite là 372 mAh

GIẢI:

4 a) Khi pin nạp điện (lưu ý các thành phần ở cực dương và cực âm để suy ra phương trình):

Tại cathode (cực âm):

C6 + xLi+ + xe− → LixC6 Tại anode (cực dương):

LiMn2O4 → xLi+ + xe− + Li1−xMn2O4 Khi pin phóng điện:

Tại cathode (cực dương):

xLi+ + xe− + Li1−xMn2O4 → LiMn2O4 Tại anode (cực âm):

LixC6 → C6 + xLi+ + xe−

b) Tính số lượng electron trao đổi:

Số mol C6 đã tham gia phản ứng là:

Trang 9

nC6 = 1,0 g

72,0 g⋅mol−1 = 172 mol Vậy số mol electron trao đổi là: x/72 (mol)

Từ công thức Faraday, ta có: ne = It

F ⇒ It = neF ⇒ 372 mAh = x

72 mol ⋅ 96485 C⋅mol

Đổi đơn vị 372 mAh:

372 mAh = 372 mAh ⋅3600 s1 h ⋅

1 A1000 mA⋅

1 C

1 As = 1339,2 C Vậy:

72 mol ⋅ 96485 C⋅mol

−1 = 1339,2 C ⇒ x = 0,99935

Vậy giá trị x có thể xem là xấp xỉ 1

Câu IV (3,0 điểm)

1 Xét các phản ứng sơ cấp xảy ra song song như sau:

Nồng độ đầu của các chất: [HO−]0 = [RCl]0 = 1,0 mol⋅L−1; hằng số tốc độ phản ứng k1 = 1,15⋅10−4L⋅mol−1⋅s−1; k−1 = 1,04⋅10−7 L⋅mol−1⋅s−1; C6H5- = phenyl

Theo dõi sự phụ thuộc nồng độ của C6H5O− theo thời gian (t) thu được kết quả như sau:

[C6H5O−]⋅104 (mol/L) 47,62 40,95 38,34 35,67 32,91 30,92

a) Tính nồng độ ROH tại thời điểm t = 30 phút

b) Xác định hằng số tốc độ phản ứng k2 khi đơn vị nồng độ là mol⋅L−1 và đơn vị thời gian là giây (s)

c) Tính nồng độ ROC6H5 tại thời điểm t = 30 phút GIẢI:

1 a) Gọi phản ứng giữa RCl và HO− là phản ứng (1), phản ứng giữa RCl và C6H5O− là phản ứng (2)

Nồng độ đầu của gốc phenolate (C6H5O−): [C6H5O−]0 = 47,62 / 104 M = 4,762⋅10−3 M ≪ [RCl]0 (khoảng 200 lần) Do đó, có thể xem nồng độ của RCl thay đổi không đáng kể trong phản ứng (2) (vì lượng tối đa phản ứng quá nhỏ) Vậy có thể xem phản ứng (1) là phản ứng độc lập

Do là phản ứng sơ cấp, nên ở (1), cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là phản ứng bậc 2 Ngoài ra: • k1 ≫ k−1 (khoảng 1000 lần), vậy có thể xem trong thời gian ngắn (30 phút), phản ứng nghịch đóng góp

không đáng kể

• [RCl]0 = [HO−]0 và hệ số tỉ lượng của tất cả các chất trên phương trình đều là 1

⇒ xét phản ứng (1) như phản ứng một chiều, bậc 2, chỉ phụ thuộc vào nồng độ của [HO−], tức v1 = k1[HO−]2 Ta có phương trình liên hệ giữa nồng độ [HO−] và thời gian như sau:

[HO−]0 = k1t ⇒ 1[HO−]−

1,0 M = 1,15⋅10

−4 M−1s−1 ⋅ 30 min ⋅ 60 s1 min⇒ 1

[HO−] = 1,207 M

−1 ⇒ [HO−] = 0,8285 M

Vậy nồng độ ROH tại thời điểm t = 30 phút là: [ROH] = [HO−]0 – [HO−] = 1,0 M – 0,8285 M = 0,1715 M

b) Theo đề bài, phản ứng (2) là phản ứng sơ cấp nên: v = k2⋅[RCl]⋅[C6H5O−] Ở câu a), ta đã biện luận [C6H5O−]0 ≪ [RCl]0, nhưng [RCl] bị thay đổi rất nhiều từ phản ứng (1) nên không thể xem phản ứng (2) được thực hiện trong điều kiện giả bậc Phương trình tốc độ mất đi của C6H5O− (gọi C6H5O− là B, RCl là A):

dt = k2[A][B] ⇒

[B] = k2[A]dt (3) Ta có thể tính [RCl] từ phản ứng (1) tương tự như câu a), tức xem v1 = k1[RCl]2, nên:

Trang 10

[RCl]0= k1t ⇒ 1[RCl]−

1,0 M = k1⋅t ⇒ [RCl] = [A] = 1

k1t +1 (M) (4) Thử lại: Ở thời gian t = 150 min = 9000 s, tính được [RCl]9000 s = 0,4914 M

1udu =

−4t +1) ⇒ ln[B] = ln[B]0 −k2

ln[C6H5O−] = − 5,349 − 0,6061⋅ln(1,15⋅10−4t + 1)ln([C6H5O−]0) = − 5,349; k2

k1 = 0,6061r = − 0,9997; r2 > 0,999

Do r2 > 0,999 nên có thể chấp nhận kết quả với độ tin cậy 99,9%

Hằng số tốc độ phản ứng nếu nồng độ tính theo M và thời gian tính theo giây (s) là: k2

vì phương trình này được chứng minh với giả thiết lượng chất (số mol / nồng độ) đã phản ứng của 2 tác chất là như nhau Trong bài này, lượng RCl mất đi khác với lượng C6H5O− mất đi (do phản ứng (1))

c) Áp dụng phương trình hồi quy tuyến tính vừa tìm được ở câu b), tại thời điểm t = 30 min = 1800 s, ta có:

ln[C6H5O−] = −5,349 – 0,6061⋅ln(1,15⋅10−4⋅1800 + 1) = −5,463 ⇒ [C6H5O−] = 4,241⋅10−3 M

Tính theo phương trình hóa học, ta có:

Trang 11

[ROC6H5] = [C6H5O−]0 – [C6H5O−] = 4,762⋅10−3 M – 4,241⋅10−3 M = 5,21⋅10−4 M

2 Cơ chế dây chuyền của phản ứng Br2 (g) + H2 (g) → 2HBr(g) được đề xuất như sau:

trong đó, ki (i = 1; 2; …; 5) tương ứng là hằng số tốc độ của các bước từ (1) tới (5)

Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian phản ứng, thiết lập phương trình tốc độ tạo thành HBr tại thời điểm bắt đầu phản ứng

GIẢI:

Phương trình tốc độ tạo thành HBr: d[HBr]

dt = k2[H2][Br⋅] + k3[Br2][H⋅] (6) Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng với tiểu phân Br⋅ và H⋅

dt = 2k1[Br2] − k2[H2][Br⋅] + k3[Br2][H⋅] + k4[HBr][H⋅] − 2k5[Br⋅]2 = 0 (7) d[H⋅]

dt = k2[H2][Br⋅] − k3[Br2][H⋅] − k4[HBr][H⋅] = 0 (8) Cộng (7) và (8), ta có:

2k1[Br2] = 2k5[Br⋅]2 ⇒ [Br⋅] = (k1k5)

[Br2]1/2 (9) Tại thời điểm bắt đầu phản ứng, [HBr]0 = 0 Vậy, từ (8), ta có:

k2[H2][Br⋅] = k3[Br2][H⋅] (10) Từ (6) và (10), ta có:

dt = k2[H2][Br⋅] + k3[Br2][H⋅] = 2k2[H2][Br⋅] = 2k2[H2] (k1k5)

dt = 2 (k1k5)

k2[H2][Br2]1/2Vậy:

dt = k[H2][Br2]1/2 với k = 2 (k1k5)

a) Tính độ dài hằng số mạng a (cm), độ đặc khít (%) và khối lượng riêng (g⋅cm−3) của tinh thể CaF2 Cho biết bán kính của các ion: r(Ca2+) = 120,0 pm; r(F−) = 118,0 pm

b) Một tinh thể Ca1−xYxF2+x có khối lượng riêng là 3,38 g⋅cm−3 Giả thiết hằng số mạng của tinh thể này bằng hằng số mạng của tinh thể CaF2 tính được ở trên Xác định giá trị x

c) Ngoài vị trí các hốc tứ diện, chỉ rõ vị trí các hốc trống khác trong ô mạng cơ sở của tinh thể Ca1−xYxF2+x

có thể bị chiếm bởi anion F−

d) Nếu trong tinh thể Ca1−xYxF2+x, anion F− chiếm tất cả các hốc tứ diện và 25% số hốc trống khác thì giá trị x bằng bao nhiêu?

Trang 12

GIẢI:

1 a) Chọn đường ngắn nhất chứa cả cation và anion là ½ đường chéo của

hình lập phương nhỏ, ta có: a√3

4 = r(Ca

2+) + r(F−) = 120,0 pm + 118,0 pm = 238,0 pm ⇒ a = 238,0 pm ⋅ 4

√3 = 549,6 pm

Trong ô mạng cơ sở, các ion Ca2+ chiếm các vị trí nút mạng nên ta có: 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 ion Tương tự, các ion F− chiếm tất cả vị trí hốc tứ diện (8 vị trí) nên có 8 ion F− trong 1 ô mạng cơ sở Vậy độ đặc khít là:

Độ đặc khít = ∑VionVOMCS =

1010 pm)

⋅ 6,022⋅1023 mol−1⇒ x = 0,09564

c) Ngoài vị trí các hốc tứ diện, F− còn có thể chiếm các vị trí hốc bát diện Thí sinh tự vẽ hình

d) Trong 1 ô mạng cơ sở lập phương tâm diện, có 12 vị trí hốc bát diện ở cạnh và 1 vị trí hốc bát diện ở tâm

Các vị trí này không tương đồng nhau, vì vị trí cạnh chia sẻ cho 4 ô mạng cơ sở Do đó, để thuận tiện, ta cần tính theo số tiểu phân tối đa là 12⋅1/4 + 1 = 4 Anion F− chiếm thêm 25% số vị trí này tức là trong mỗi ô mạng cơ sở sẽ có thêm 1 anion F− là: 8 + 1 = 9

Dựa trên công thức phân tử, ta có: (2 + x) = 9 / 4 = 2,25 ⇒ x = 0,25

2 Phosphorus trắng tác dụng với oxygen tạo thành 2 hợp chất A1 và A2 Khi cho 1 mol A1 kết hợp với 2

mol H2O thu được chất A3 hoặc A4 (A3 và A4 là hai đồng phân bền), còn khi cho 1 mol A1 kết hợp với 3 mol H2O thì thu được chất A5 mạch không phân nhánh Chất A1 tác dụng với dung dịch HF đặc có thể thu

được hai acid A6 và A7 Cho A6 tác dụng với NaOH loãng theo tỉ lệ mol 1:1, thu được tinh thể chất A8 Đun hồi lưu hỗn hợp A7 với A1 rồi chưng cất phân đoạn thì thu được A9 Khi cho A2 tác dụng với HF lỏng ở nhiệt độ thấp thu được chất khí A10, còn khi A2 phản ứng với hỗn hợp HF lỏng và [(C2H5)4N]F thì thu được chất rắn A11

Cho biết: mỗi phân tử A3, A4, và A5 có 4 nguyên tử P; mỗi phân tử A6 và A7 có 1 nguyên tử P Phần

trăm khối lượng các nguyên tố P, O, và F trong một số hợp chất như sau:

Trang 13

a) Xác định công thức cấu tạo của phân tử hoặc ion có chứa phosphorus trong các chất từ A1 đến A11 b) Áp dụng thuyết lực đẩy giữa các cặp electron vỏ hóa trị (thuyết VSEPR), vẽ cấu trúc của A10 GIẢI:

2 a) Từ thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các chất, ta giải được: A1 là (P2O5)n và A2 là (P2O3)n A1 và A2 được tạo thành từ phosphorus trắng tác dụng với O2 ⇒ A1 là P4O10 và A2 là P4O6

A3 và A4 thu được do 1 mol A1 kết hợp với 2 mol H2O, và trong mỗi phân tử A3, A4 đều có 4 nguyên tử P ⇒ A3 và A4 có công thức phân tử là H4P4O12

(Công thức cấu tạo có thể được dự đoán bằng cách phân tử H2O cộng vào 1 liên kết P−O Và vì cấu trúc 3 vòng (tricyclic) nhỏ có xu hướng mở vòng Ở trên là cấu trúc vòng 8 (trái) và vòng 6 (phải))

1 mol A1 kết hợp với 3 mol H2O thu được A5 và trong mỗi phân tử A5 có 4 nguyên tử P ⇒ A5 là H6P4O13 A5 có cấu trúc mạch không phân nhánh nên có công thức cấu tạo là:

P4O10 tác dụng với HF đặc thu được A6 và A7 A6 phản ứng với NaOH theo tỉ lệ 1:1 thu được A8 Từ phần

trăm khối lượng các nguyên tố trong A8, ta biết được tỉ lệ P:O:F = 1:5:1 Giả sử A8 chỉ có 1 nguyên tử P trong

phân tử, ta có thể tính được MA8 = 158 g/mol; tương ứng với NaH5PO5F Do A8 tách ra ở dạng tinh thể, nên

ta có thể lý luận A8 có công thức dạng NaH3PO4F⋅H2O hoặc NaHPO3F⋅2H2O Vì chỉ có 1 nguyên tử P trong

mỗi phân tử (xem như các phản ứng không phải phản ứng oxide hóa – khử, tức không tạo các cầu nối peroxide, v.v.), các công thức khác sẽ không thể vẽ được công thức cấu tạo trừ NaHPO3F⋅2H2O Vậy A8 là NaHPO3F⋅2H2O, A6 là H2PO3F

Từ thành phần phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong A9, ta tính được A9 là (P2O3F4)n Vậy có thể dự đoán việc đun hồi lưu A7 (acid) và A1 nhằm dùng P4O10 (háo nước) tách nước từ A7 Giả sử P và F trong A9 có tỉ lệ tương tự như trong A7, ta có thể dự đoán A7 là HxOyPF2 (vì trong phân tử A7 chỉ có 1 nguyên tử P) A7 hợp lý để có thể viết được công thức cấu tạo là HO2PF2 Vậy A9 là P2O3F4

Trang 14

Từ thành phần phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong A10 và từ việc A2 phản ứng với HF lỏng tại nhiệt độ thấp tạo A10, ta dự đoán được A10 là HPF4 Đối với A11, tỉ lệ P và F là 1:5 Giả sử trong A11 chứa ion

HPF5−, phần khối lượng còn lại tương ứng với [(C2H5)4N]+ Vậy A11 là [(C2H5)4N][HPF5]

b) Theo thuyết VSEPR, ta cần xét tương tác đẩy giữa các cặp electron liên kết Nguyên tử F có độ âm điện

cao hơn độ âm điện của nguyên tử H, do đó sẽ kéo cặp electron liên kết về phía F (nguyên tử biên), làm cho cặp electron liên kết P-F ít tham gia tương tác đẩy hơn so với cặp electron liên kết của P-H Nguyên tử tham gia tương tác đẩy nhiều sẽ ưu tiên chiếm vị trí xích đạo (vì vị trí xích đạo giảm bớt các tương tác đẩy), do đó

công thức cấu tạo đúng hơn A10 là:

Câu VI (4,0 điểm)

1 Sodium carbonate (Na2CO3) là hóa chất thường dùng để làm mềm nước cứng theo phương pháp hóa học

Độ cứng của nước có thể được tính theo số mg CaCO3 trong 1 Lít nước, trong đó độ cứng không vượt quá 60 mg⋅L−1 là nước mềm

a) Từ Na2CO3 rắn, pha 1 Lít dung dịch Na2CO3 0,020 M (dung dịch Y) Tính pH của Y

b) Để xử lý một mẫu nước cứng vĩnh cửu có độ cứng b (mg CaCO3 / L), người ta cho 1 Lít Y vào 19 Lít

mẫu nước cứng, lắc đều, thu được nước mềm với nồng độ cân bằng của Ca2+ là 5,00⋅10−4 M và có kết tủa CaCO3 Giả thiết rằng, mẫu nước cứng chứa Ca2+ và các ion khác; các ion khác này không ảnh hưởng đến cân bằng trong hệ Tính giá trị của b

Cho biết: ở 25 oC, pKs (CaCO3) = 8,35; (H2O + CO2 (aq)) có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; pKw (H2O) = 14,00 Bỏ qua ảnh hưởng của CO2 và sự thủy phân của Ca2+ đến các cân bằng trong hệ

GIẢI:

1 a) Khi thêm Na2CO3 vào dung dịch, xảy ra sự điện ly hoàn toàn:

Na2CO3 → 2Na+ + CO32−Trong dung dịch tồn tại các cân bằng:

CO32− + H2O ⇌ HCO3− + HO− (1) Kb1 = Kw / Ka2 = 10−14 / 10−10,33 = 10−3,67HCO3− ⇌ CO2 + HO− (2) Kb2 = Kw / Ka1 = 10−14 / 10−6,35 = 10−7,65

H2O ⇌ H+ + HO− (3) Kw = 10−14 Xét thấy:

0,02 − x = 10

−3,67 ⇒ x = 1,964⋅10−3

Ta lại có:

Trang 15

Kw = [H+][HO−] = 10−14 ⇒ [H+] = 10−14

[HO−] = 10

1,964⋅10−3= 5,09⋅10−12 M ⇒ pH = −log[H+] = 11,29

b) Nồng độ Na2CO3 sau khi trộn là: C(Na2CO3) = 0,02 M ⋅ 1 L / (19 L + 1 L) = 1⋅10−3 M Số mol của CaCO3 được thêm vào là:

nCa2+ bđ =

b (mg⋅L−1) ⋅ 19 L ⋅ 1 g1000 mg

100 g⋅mol−1 = 1,9⋅10

−4b (mol) Bảo toàn số mol Ca:

nCa2+ bđ = nCaCO3 kt + nCa2+ (1) Số mol Ca2+: nCa2+ = [Ca2+]⋅Vdd = 5,00⋅10−4 M ⋅ 20 L = 0,01 mol

Vậy từ (1), ta có: 1,9⋅10−4b = nCaCO3 kt + 0,01 ⇒ 1,9⋅10−4b − nCaCO3 kt = 0,01 (2) Bảo toàn số mol C (hay nhóm CO3):

nNa2CO3 = nCaCO3 kt + nCO

2− + nHCO3− + nCO2 (3) Vì có kết tủa xuất hiện nên:

Ks (CaCO3) = [Ca2+][CO32−] ⇒ [CO32−] = Ks (CaCO3)[Ca2+] =

5,00 ⋅ 10−4 = 8,934⋅10−6 M Vậy số mol của CO32− là: nCO

2− + nHCO3−

⇒ 0,02 = nCaCO3 kt + 1,7868⋅10−4 + 8,74⋅10−4 ⇒ nCaCO3 kt + nHCO3− = 0,01895 mol (4) Từ (2) và (4), ta có: b = 152,354

Thử lại: Bảo toàn điện tích với các thành phần trong dung dịch:

Cần lưu ý là lượng Ca2+ trong nước cứng sẽ có lượng ion âm tương ứng với nồng độ đã thêm vào, tức giả sử có ion X− với nX− = 2nCa2+ = 3,8⋅10−4b (mol) = 0,05789 mol

Phương trình bảo toàn điện tích:

Vế phải của (5) = 2⋅1,7868⋅10−4 + 8,74⋅10−4 + 0,05789 + 8,47⋅10−4 ≈ 0,05995 ≈ 0,06 Vậy các nồng độ thỏa phương trình bảo toàn điện tích

Thử lại nồng độ của CO2: [CO2] = [CO32−]⋅ h2

Ka1⋅Ka2 = 8,934⋅10−6 ⋅ (2,283⋅10

10−6,35⋅10−10,33 = 2,2287⋅10

−8 M Ta thấy [CO2] ≪ [CO32−] và [CO2] ≪ [HCO3−], do đó bỏ qua [CO2] là đúng

Trang 16

Vậy b = 152,354 (phù hợp với dữ liệu đề bài là lớn hơn 60 mg/L)

2 Cho dung dịch Z gồm Ni(NO3)2 2,10⋅10−2 M và Cd(NO3)2 2,10⋅10−2 M Tiến hành thí nghiệm nhận biết ion Cd2+ trong Z như sau:

Bước 1: Cho 1,00 mL dung dịch KCN 0,84 M vào 1,00 mL Z, lắc đều, thu được dung dịch Q

Bước 2: Thêm tiếp 0,10 mL dung dịch Na2S 0,42 M vào Q, lắc đều Khi hệ cân bằng, thu được hỗn hợp R (Lưu ý: dung dịch cyanide rất độc; thí nghiệm với cyanide và sulfide phải được thực hiện trong tủ hút)

a) Xác định pH của dung dịch Q thu được ở bước 1

b) Bằng tính toán, chứng minh rằng kết tủa trong hỗn hợp R chỉ là CdS Tính khối lượng (gram) kết tủa

CdS thu được

Cho biết: Thí nghiệm này chỉ xem xét các phức chất [Ni(CN)4]2− và [Cd(CN)4]2− Ở 25 oC, logβ4 ([Ni(CN)4]2−) = 30,22; logβ4 ([Cd(CN)4]2−) = 17,92; pKs (NiS) = 18,50; pKs (CdS) = 26,10; pKa (HCN) = 9,35; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; pKw (H2O) = 14,00 Bỏ qua sự thủy phân của Ni2+, Cd2+ trong dung dịch

GIẢI:

2 a) Xét bước 1:

Nồng độ các chất sau khi trộn là: CNi(NO3)

2 = CCd(NO3)

2 = 2,10⋅10−2 M ⋅ 1,00 mL / 2,00 mL = 1,05⋅10−2 M CKCN = 0,84 M ⋅ 1,00 mL / 2,00 mL = 0,42 M

Các phản ứng xảy ra trong dung dịch là:

Ni(NO3)2 → Ni2+ + NO3−

Cd(NO3)2 → Cd2+ + NO3−

KCN → K+ + NC−

Ni2+ + 4NC− ⇌ [Ni(CN)4]2− (1) β4 ([Ni(CN)4]2−)= 1030,22Cd2+ + 4NC− ⇌ [Cd(CN)4]2− (2) β4 ([Cd(CN)4]2−)= 1017,92

NC− + H2O ⇌ HCN + HO− (3) Kb (HCN) = Kw / Ka (HCN) = 10−14 / 10−9,35 = 10−4,65H2O ⇌ H+ + HO− (4) Kw = 10−14

Ta thấy:

• CKCN > (4CNi2+ + 4CCd2+) và β4 ([Ni(CN)4]2−) ≫ β4 ([Cd(CN)4]2−) ≫ 103 ≫ Kb (HCN) • CKCN⋅ Kb (HCN) ≫ Kw

Do đó, xem phản ứng (1) và (2) xảy ra hoàn toàn và chỉ xét cân bằng (3) là chủ yếu Tính pH của dung dịch Q:

Thành phần giới hạn của dung dịch Q:

• [[Ni(CN)4]2−]0 = [[Cd(CN)4]2−]0 = 1,05⋅10−2 M

• [NC−]0 = 0,42 M – 4⋅1,05⋅10−2 M – 4⋅1,05⋅10−2 M = 0,336 M

• [K+] = 0,42 M; [NO3−] = 1,05⋅10−2 M ⋅ 2 + 1,05⋅10−2 M ⋅ 2 = 0,042 M Xét cân bằng (3):

b) Khi thêm Na2S vào dung dịch Q, Na2S điện ly hoàn toàn: