Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline (C6H5NH2) với gốc tự do Methyl (CH3) bằng phương pháp hóa học lượng tử

Sự đốt cháy các nguồn nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu nói riêng đã và đang gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta. Trong số đó, đáng chú ý là hợp chất vòng thơm aniline (C6H5NH2) gây ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường và sức khoẻ con người [1-3]. Hợp chất này có thể được hấp thụ vào cơ thể bằng cách hít thở, qua da và qua đường tiêu hoá. Tiếp xúc với chất này trong thời gian ngắn sẽ gây kích ứng mắt và có thể gây ra các ảnh hưởng đến máu: thiếu máu, gây tím tái, tổn thương não và suy thận. Nó có khả năng gây chết người. Phơi nhiễm lâu dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận, máu và lá lách: chứng methemoglobin huyết. Aniline là một chất có thể gây ung thư [4]. Ngoài ra, trong môi trường lỏng, chất này còn ảnh hưởng đến cá, chim và các động vật giáp sát; các thử nghiệm cho thấy trong công nghiệp aniline còn rất độc đối với đời sống thuỷ sinh, trong nông nghiệp aniline làm giảm khả năng nảy mầm, còi cọc giảm kích thước trên nhiều loại cây nông nghiệp. Aniline được hình thành trong không khí sẽ làm gia tăng hiện tượng sương mù dẫn đến giảm khả năng quang hoá [5]. Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học tự nhiên như toán học, vật lý học...thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Thực tế, một số phản ứng hóa học đơn giản có thể xây dựng được cơ chế của phản ứng thông qua thực nghiệm. Tuy nhiên, phần lớn các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của chúng. Do đó, việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trên cơ sở hóa học lượng tử để tìm ra cơ chế của những phản ứng này là rất cần thiết. Hiện nay, sự phát triển vượt bậc của công nghệ số cùng với sự ra đời của các phần mềm như Gaussian, Molcas, Turbomole, VAPS…, máy tính có thể xử lý một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp; nhờ vậy, các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… đều có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger. Những lợi thế về mặt tính toán đã làm cho2 các phương pháp hóa học lượng tử trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được như: dự đoán kết quả, khảo sát các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành nhiệm vụ được giao của luận văn này, ngoài sự nỗ lực của bản thân còn có sự hướng dẫn tận tình của thầy cô và sự giúp đỡ động viên từ gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

Qua trang viết này, với sự biết ơn sâu sắc và lòng kính trọng, em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới TS Phạm Văn Tiến đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Kĩ Thuật Hoá Học, Bộ môn Hoá Lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành chương trình đào tạo Sau Đại Học và đề tài nghiên cứu này

Cuối cùng em xin cảm ơn các thầy cô đang công tác tại Bộ môn Hoá Lý, cùng toàn thể các bạn học viên đang học tập và nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Bộ môn, đã tạo điều kiện và động viên em để em có thể hoàn thành tốt luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả

Trần Đức Chiến

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử 4

1.2 Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng 9

1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học 12

2.3.2 Xác định cơ chế của phản ứng 23

2.3.3 Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2 25

3.2 Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3 26

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Chú thích tiếng anh Chú thích tiếng việt

DFT Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP

CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình

M06-2X Minnesota 06 Phiếm hàm tương quan trao đổi năng lượng CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples Tương tác chùm đơn, đôi và ba

GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater

IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng

SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp

IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transitton State Trạng thái chuyển tiếp

ZPVE Zero-point vibrational energy Năng lượng dao động điểm không TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp VTST Variational Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST 16 Bảng 3.1 So sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm về độ dài liên kết, góc liên kết và hằng số quay của C6H5NH2 và CH3 26Bảng 3.2 Thông số nhiệt động học (∆Hº298) của 13 đường phản ứng trong hệ C6H5NH2

+ CH3 được tính toán bằng phương pháp M06-2X và CCSD(T) cùng với số liệu thực nghiệm để so sánh 35Bảng 3.3 Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76 Torr (Ar) 38Bảng 3.4 Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 760 Torr (Ar) 38Bảng 3.5 Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 7600 Torr (Ar) 39Bảng 3.6 Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76000 Torr (Ar) 40

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều Đường nét đậm trên bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều 10 Hình 1.2 Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu 11 Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng 14 Hình 3.1 Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º) 25Hình 3.2 Mật độ điện tích của C6H5NH2 được tính ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân 27Hình 3.3 Sơ đồ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3 sinh ra các sản phẩm khác nhau 28Hình 3.4 Bề mặt thế năng của hệ phản ứng CH3 + C6H5NH2 được tính ở mức lý thuyết M06-2X/6-311++G(3df,2p)+ZPVE 29Hình 3.5 Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76 Torr 41Hình 3.6 Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 760 Torr 41Hình 3.7 Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 7600 Torr 42Hình 3.8 Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76000 Torr 42

Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học tự nhiên như toán học, vật lý học thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống Thực tế, một số phản ứng hóa học đơn giản có thể xây dựng được cơ chế của phản ứng thông qua thực nghiệm Tuy nhiên, phần lớn các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của chúng Do đó, việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trên cơ sở hóa học lượng tử để tìm ra cơ chế của những phản ứng này là rất cần thiết Hiện nay, sự phát triển vượt bậc của công nghệ số cùng với sự ra đời của các phần mềm như Gaussian, Molcas, Turbomole, VAPS…, máy tính có thể xử lý một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp; nhờ vậy, các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… đều có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger Những lợi thế về mặt tính toán đã làm cho

2

các phương pháp hóa học lượng tử trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được như: dự đoán kết quả, khảo sát các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn

Từ những lý do nêu ra ở trên, cùng với mong muốn tìm ra cơ chế chuyển hóa hợp chất aniline trong môi trường khí quyển thành những sản phẩm thân thiện với môi trường bằng các tác nhân oxy hoá mạnh như CH3, CH2, CH, OH, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu là: “Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline

(C6H5NH2) với gốc tự do Methyl (CH3) bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

3 Nội dung nghiên cứu

Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa hợp chất aniline (C6H5NH2) với gốc methyl (CH3)

Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa C6H5NH2 với CH3

Khảo sát tính chất nhiệt động học: tính biến thiên enthalpy cho các đường phản ứng xảy ra trong hệ ở điều kiện tiêu chuẩn, so sánh kết quả tính toán với kết quả thực nghiệm và rút ra kết luận về tính khả thi của các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu

Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong hệ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3

3

4 Phương pháp nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên cơ sở hóa học lượng tử cùng với các thuyết động học như TST và RRKM sẽ được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, xác định năng lượng và tính các giá trị hằng số tốc độ cho những đường phản ứng xảy ra trong hệ C6H5NH2 + CH3 Cụ thể:

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT/M02X) với bộ hàm cơ sở 311++G(3df,2p) sẽ được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc của các chất trong hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3

6 Phương pháp chùm tương tác CCSD(T) với cùng bộ cơ sở ở trên được sử dụng để tính năng lượng điểm đơn cho các chất đã được tối ưu hóa ở mức M062X/6-311++G(3df,2p).

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thực nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém

4

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử

Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật chuyển động của các vật thể vĩ mô Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé như electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả được đầy đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lượng tử [6]

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng [7]

Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ ra sự tồn tại của một hàm tọa độ, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái (Ψ) Vì trạng thái, nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời gian, Ψ = Ψ(q, t) Hàm sóng chứa tất cả các thông tin có thể có của một hệ, do đó việc tìm ra hàm sóng là hết sức cần thiết Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một phương trình mô tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trình Schrödinger [6]:

𝑖𝑖ℏ𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑞𝑞,𝑡𝑡)𝜕𝜕𝑡𝑡 = −2𝑚𝑚ℏ2 𝜕𝜕2𝜕𝜕(𝑞𝑞,𝑡𝑡)𝜕𝜕𝑞𝑞2 + 𝑉𝑉(𝑞𝑞, 𝑡𝑡)𝛹𝛹(𝑞𝑞, 𝑡𝑡) (1.1)

Việc giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian là một công việc khó khăn và phức tạp Tuy nhiên, trong hóa học, nhiều ứng dụng về cơ học lượng tử không cần phải xét đến yếu tố thời gian, mà thường xét đến trạng thái dừng - trạng thái trong đó các đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần, mômen lưỡng cực điện, cấu hình electron nguyên tử, phân tử, … không thay đổi theo thời gian Khi đó, phương trình sóng Schrödinger viết gọn cho trạng thái dừng có dạng: 𝐻𝐻�𝛹𝛹(𝑞𝑞) = 𝐸𝐸𝛹𝛹(𝑞𝑞) [8] (1.2)

Đó là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với hệ vi mô đơn giản nhất như nguyên tử H và các ion giống nó (He+, Li2+, Be3+, …) Đối với

5

những hệ phức tạp, để giải phương trình Schrödinger người ta phải sử dụng một số mô

hình và phép tính gần đúng Cụ thể, mô hình gần đúng Born-Oppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại [9]; hay phép tính biến phân: Nếu hàm Ψ (không bắt buộc phải chuẩn hóa) là hàm thử gần đúng cho toán tử Halmiton thì năng lượng E thu được không thể nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E0 của trạng thái cơ bản [10]; hoặc phương pháp nhiễu loạn: dùng nghiệm của các bài toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào nghiệm đó một số hạng bổ chính do sự có mặt của một toán tử phụ, được coi như nhiễu loạn gây ra [6]

Bên cạnh đó, để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn phải dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại [11]

Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) [12] và AO kiểu Gaussian (GTO) [13] với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

𝛹𝛹𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝛹𝛹𝜁𝜁,𝑛𝑛.𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜑𝜑) = 𝑁𝑁 𝑌𝑌𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝜃𝜃, 𝜑𝜑) 𝑟𝑟𝑛𝑛−1 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(−𝜁𝜁, 𝑟𝑟) (1.8)

𝛹𝛹𝐺𝐺𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝛹𝛹𝛼𝛼,𝑛𝑛,𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝑟𝑟, 𝜃𝜃, 𝜑𝜑) = 𝑁𝑁 𝑌𝑌𝑙𝑙,𝑚𝑚(𝜃𝜃, 𝜑𝜑)𝑟𝑟2𝑛𝑛−2−1 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(−𝜁𝜁, 𝑟𝑟2) (1.9) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá;

r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan; RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu;

ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn” Cả hai STO và GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính

- Phương pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, ) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm Tuy những phương pháp này kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do chi phí và mức độ hạn chế CPU của máy tính

- Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra Như vậy, phương pháp này thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lí một cách trung bình Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF như thế gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF) Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng tốt cho hệ nhiều electron

- Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP) [14] phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) [15] và phương pháp tương tác chùm (CC) [8] Các phương pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO) Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng:

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính

7

xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eˆTđược định nghĩa theo khai triển Taylor:

𝑒𝑒𝑆𝑆� = 1 + 𝑇𝑇� +𝑆𝑆�2!2 +𝑆𝑆�3!3+ = ∑∞𝑘𝑘=0𝑆𝑆�𝑘𝑘!𝑘𝑘 (1.4) Toán tử chùm 𝑇𝑇� = 𝑇𝑇�1 + 𝑇𝑇�2+ 𝑇𝑇�3+ +𝑇𝑇�𝑛𝑛 (1.5) Tróng đó: n là số electron trong phân tử; Tˆ1

là toán tử kích thích 1 hạt; ˆT2 là toán tử kích thích hai hạt, …

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được áp dụng, đó là: thay vì sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan-spin trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử Tˆmà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử Tˆ1

thì không đạt được kết quả chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn bằng không Các nghiên cứu nhận thấy toán tử ˆT2 đóng vai trò quan trọng chính đến toán tử Tˆ, khi đó ˆT2

8

Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp Post-HF[16] Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Ψ Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại Việc dùng mật độ electron |ψ(r) )|2 thay vì hàm sóng ψ(r) để tính năng lượng E của hệ giúp cho các phương pháp tính trong lý tuyết DFT được thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính rất lớn [17] Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng, do đó nó có thể áp dụng để tính cho những phân tử lớn hơn Một số phương pháp DFT thường được sử dụng trong tính toán hóa lượng tử bao gồm:

- Phương pháp BLYP là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP [18]

- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương

quan GGA là phiếm hàm LYP [14], ta có biểu thức:

𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥𝐵𝐵3𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 = 0.8𝐸𝐸𝑥𝑥𝐿𝐿𝑆𝑆𝐿𝐿𝐿𝐿+ 0.2𝐸𝐸𝑥𝑥𝐻𝐻𝐻𝐻+ 0.72𝐸𝐸𝑥𝑥𝐵𝐵𝐵𝐵𝑥𝑥𝑘𝑘𝐵𝐵 + 0.81𝐸𝐸𝐶𝐶𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿+ 0.19𝐸𝐸𝑥𝑥𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 (1.6) ExLSDA: là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương, ExHF: là phần trao đổi Hartree - Fock,

ExBecke: là hiệu chỉnh Gradient của hàm trao đổi Becke, EeLYP: là tương quan của Lee, Yang và Parr,

EcVWN: là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair,

9

- Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm

Half-and-Half và phiếm hàm tương quan LYP [19]

𝐸𝐸𝑥𝑥𝑥𝑥𝐵𝐵𝐻𝐻𝐵𝐵𝑛𝑛𝐵𝐵𝐻𝐻𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 = 0,5 𝐸𝐸𝑥𝑥𝐻𝐻𝐻𝐻+ 0,5 𝐸𝐸𝑥𝑥𝐿𝐿𝑆𝑆𝐿𝐿𝐿𝐿 + 0,5 𝛥𝛥𝐸𝐸𝑥𝑥𝐵𝐵88+ 𝐸𝐸𝐶𝐶𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 (1.7) Thông thường, trong tính toán lượng tử, người ta hay sử dụng các phương pháp BHandHLYP và B3LYP

Ngoài ra phải kể đến phương pháp M06-2X (2004) ra đời sau phương pháp B3LYP (1994) và khắc phục được một số nhược điểm của phương pháp B3LYP, đồng thời M06-2X được dùng để tính tối ưu cấu trúc của các hợp chất hữu cơ tốt hơn B3LYP Vì vậy phương pháp M06-2X sẽ được sử dụng xuyên suốt trong luận văn này

1.2 Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng

Việc giải phương trình Schrodinger nêu trên sẽ thu được năng lượng của các chất, từ các giá trị năng lượng này và cấu trúc hình học của các chất có thể dự đoán được đường đi của các chất phản ứng qua các trạng thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian để hình thành nên các sản phẩm khác nhau Tập hợp tất cả các điểm năng lượng mà các chất phản ứng có thể đi qua lập thành một bề mặt trong không gian và gọi là bề mặt thế năng (PES) [20] Như vậy, PES là mối quan hệ về mặt toán học hoặc đồ họa giữa năng lượng của một phân tử (hoặc một tập hợp phân tử) với hình học của nó Do đó, năng lượng là hàm của một hoặc nhiều tọa độ phản ứng, nếu năng lượng chỉ phụ thuộc vào một tọa độ phản ứng thì PES là một đường cong thế năng, nếu phụ thuộc vào hai tọa độ trở lên sẽ tạo thành một bề mặt thế năng Ví dụ như phân tử H2O có nhiều hơn một tham số hình học, đó là hai độ dài liên kết qO-H và một góc liên kết ∠HOH Khi đó bề mặt thế năng của phân tử H2O là PES hai chiều trong không gian 3 chiều, tức là E là hàm của 2 thông số q1 = O-H và q2 = ∠HOH hay E = f(q1, q2) Hoặc phân tử HOF có 3 tham số hình học là q1 = O-H, q2 = O-F và q3 = ∠HOF, nên hàm thế năng E = f(q1, q2, q3) sẽ biểu diễn một PES 3 chiều trong không gian 4 chiều Một cách khái quát E = f(q1, q2, …, qn) là hàm thế năng của bề mặt n chiều áp dụng cho phân tử có n tham số hình học

Bề mặt thế năng rất quan trọng vì nó giúp chúng ta dễ hình dung và hiểu được mối quan hệ giữa thế năng và cấu trúc của phân tử, đồng thời hiểu được quá trình tính toán,

10

xác định vị trí và mô tả cấu trúc của các chương trình tính đối với các chất mà ta đang quan tâm Cách tốt nhất để nghiên cứu một hệ phản ứng là tìm ra bề mặt thế năng của nó, tức là xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc của các chất tại các điểm dừng trên PES Những điểm dừng trên PES là những điểm mà ∂E/∂q = 0 với mọi q, trong đó q là một tham số hình học Các điểm dừng cực tiểu là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj > 0 với mọi q); các trạng thái chuyển tiếp hoặc các điểm yên ngựa bậc nhất là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj < 0 ứng với một q), dọc theo tọa độ phản ứng (IRC), và > 0 với mọi q khác [17] Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng chính là nghiên cứu về PES chứa các điểm dừng và những đường phản ứng đi qua chúng Để kiểm tra một điểm dừng thường người ta dựa vào phổ dao động của nó Đối với một cực tiểu thì tất cả các tần số dao động đều là thực, trong khi một trạng thái chuyển tiếp sẽ có một dao động ảo, tương ứng với sự chuyển động dọc theo tọa độ phản ứng Một trạng thái chuyển tiếp phải thỏa mãn các điều kiện là có sự xuất hiện của một tần số ảo tương ứng với tọa độ phản ứng, và giá trị năng lượng của nó phải cao hơn các chất phản ứng và các chất sản phẩm Bên cạnh đó việc xác định các điểm dừng và tính toán các tần số dao động sẽ cho phép dự đoán phổ IR và cung cấp năng lượng điểm không (ZPE) Đây là đại lượng cần thiết để so sánh chính xác giá trị năng lượng của các chất đồng phân với nhau Ví dụ, xét phản ứng đồng phân hóa phân tử O3 như hình vẽ sau:

Hình 1.1 Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều Đường nét đậm trên bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều

11

Hình 1.1 cho thấy trạng thái chuyển tiếp là một cực đại trên đường phản ứng IRC, tuy nhiên nếu xét theo tất cả các hướng khác thì nó lại là một cực tiểu Đó là một đặc điểm của bề mặt yên ngựa, và trạng thái chuyển tiếp khi đó được gọi là điểm yên ngựa Điểm này nằm ở chính giữa của vùng yên ngựa (như một cực tiểu) và là một điểm dừng, vì vậy bề mặt thế năng tại điểm yên ngựa sẽ song song với mặt phẳng chứa các trục tham số hình học (q1, q2, …) Xét về mặt toán học, các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa là khác nhau; chúng đều là những điểm dừng hay gọi là những điểm cực trị (đều có đạo hàm bậc nhất bằng không); sự khác nhau ở chỗ là những điểm cực tiểu là những điểm thấp nhất tính theo tất cả các hướng, trong khi đó điểm yên ngựa là một điểm cực đại có đặc điểm như đã nêu trên

Hình 1.2 Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu

Sự khác biệt đôi khi được tạo ra giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu trúc chuyển tiếp Nói một cách chính xác, thì trạng thái chuyển tiếp là một khái niệm nhiệt động, một trạng thái nằm cân bằng với các chất phản ứng theo thuyết trạng thái chuyển tiếp của Eyring [21] Do đó, các hằng số cân bằng của phản ứng được xác định dựa vào sự chênh lệch về giá trị năng lượng tự do, cấu trúc chuyển tiếp là một cực đại về năng lượng tự do dọc theo đường phản ứng Những chất này đôi khi cũng được gọi là những phức chất hoạt động Một cấu trúc chuyển tiếp thực chất là một điểm yên ngựa bậc nhất trên bề mặt thế năng

𝑘𝑘 = 𝐴𝐴 𝑒𝑒−𝐸𝐸𝑎𝑎𝑅𝑅𝑅𝑅

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T

Ea là năng lượng hoạt hóa; R là hằng số khí lý tưởng A là thừa số trước lũy thừa, có cùng đơn vị với hằng số k

1.3.2 Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918)

Nội dung cơ bản của thuyết va chạm cho rằng tốc độ phản ứng bằng số va chạm hoạt động giữa hai phân tử phản ứng trong đơn vị thời gian và đơn vị thể tích Va chạm hoạt động là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc

bằng một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa Việc tính số va chạm chung và va

chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí

R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối

Thuyết va chạm không tính được bằng lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản

ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm [21] Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc

Ưu điểm của thuyết va chạm là cho phép tính được thừa số tần số va chạm Z0 nếu biết bán kính phân tử hoặc tiết diện va chạm Tuy nhiên thuyết này không cho phép tính được năng lượng hoạt hóa E cũng như thừa số định hướng P, vì vậy nó bất lực trong việc tính giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng Các nhược điểm này sẽ được khắc phục trong thuyết phức hoạt động

1.3.3 Thuyết phức chất hoạt động

Năm 1935, một cách độc lập, Eyring, M.G.Evans và M.Polanyi đã công bố các công trình về thuyết này [21] Theo đó, các nhà khoa học coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối phản ứng đi theo một con đường, do đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con đường này đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đỉnh cao nhất của đường này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng (hình 1.3)

14

Hình 1.3 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng

Đường phản ứng ở trên là quá trình: XY + Z → (X…Y…Z)* → X + YZ

Trong đó, nguyên tử Z tấn công vào phân tử XY Khi đó hệ chuyển từ vùng năng lượng thấp của trạng thái đầu đến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuối đi qua một trạng thái trung gian có năng lượng cao (trạng thái chuyển tiếp) Đường nối giữa các trạng thái đó gọi là đường phản ứng hay tọa độ phản ứng Đi theo đường phản ứng, các chất sẽ vượt qua hàng rào năng lượng thấp nhất, còn đi theo bất kì đường nào khác thì các chất đều phải vượt qua những hàng rào năng lượng cao hơn

Phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở trên đỉnh của hàng rào năng lượng Nói đúng ra thì phức hoạt động không phải là một tiểu phân theo định nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động, qua đó hệ chuyển từ chất đầu thành sản phẩm Tuy nhiên phức hoạt động xem đó như một phân tử bình thường, có các tính chất nhiệt động bình thường, chỉ khác là nó chuyển động theo một tọa độ đặc biệt – đường phản ứng Dựa vào giả thiết này bằng phương pháp thống kê có thể tính được tốc độ phản ứng

Một phân tử bình thường gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do bằng 3n, trong đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu là phân tử không thẳng và 2 bậc tự do quay nếu là phân tử thẳng, còn lại 3n – 6 bậc tự do dao động nếu phân tử không thẳng và 3n – 5 bậc tự do dao động nếu phân tử thẳng

Một phức hoạt động gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do cũng bằng 3n, trong đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu phức không thẳng và 2 bậc tự do quay nếu

15

phức thẳng Đặc điểm của phức hoạt động là nó có thêm 1 bậc tự do tịnh tiến theo đường phản ứng, chính vì vậy số bậc tự do dao động phải bớt đi một, nghĩa là còn 3n – 7 bậc tự do dao động nếu phức không thẳng và 3n – 6 bậc tự do dao động nếu phức thẳng

Khi đó, hằng số tốc độ phản ứng được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:

𝑘𝑘𝑟𝑟 = 𝑘𝑘𝑆𝑆ℎ 𝑒𝑒∆𝑆𝑆∗𝑅𝑅 𝑒𝑒−∆𝐻𝐻∗𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐶𝐶0∆𝑛𝑛∗

= 𝑘𝑘𝑆𝑆ℎ 𝑒𝑒𝑥𝑥 𝑒𝑒∆𝑆𝑆∗𝑅𝑅 𝑒𝑒−𝐸𝐸𝑎𝑎𝑅𝑅𝑇𝑇 𝐶𝐶0∆𝑛𝑛∗ (1.12) Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T(K)

k là hằng số Boltzmann (k = R/NA), h là hằng số Planck

∆S*, ∆H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành trạng thái chuyển tiếp (∆H* = Ea - xRT) C0 = 1 mol/cm3 và ∆n* = 1 – x (biến thiên số phân tử hoặc số mol khi hình thành phức chất hoạt động; x = 1, 2 hoặc 3 ứng với phản ứng đơn, lưỡng và tam phân tử)

Biểu thức (1.12) cho thấy yếu tố quyết định tốc độ phản ứng là năng lượng tự do hoạt hóa (∆G*), chứ không phải là nhiệt hay năng lượng hoạt hóa (∆H*) như theo thuyết Arrhenius Chỉ trong một số ít trường hợp khi biến thiên entropi của quá trình hoạt hóa không đáng kể thì ∆H* mới là yếu tố quyết định tốc độ phản ứng

Thuyết phức hoạt động về nguyên tắc sẽ tính được tốc độ phản ứng nếu biết bề mặt thế năng và cấu trúc của các phân tử mà không cần dựa vào thực nghiệm Vì vậy, để tính được tốc độ phản ứng trước hết cần phải xây dựng cho được bề mặt thế năng của hệ phản ứng bằng việc giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt, trong đó chỉ ra được cấu trúc cụ thể của các trạng thái, đặc biệt là cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp vì đây là yếu tố quyết định cho việc xác định năng lượng hoạt hóa cũng như các thông số nhiệt động hoạt hóa của phản ứng

Như vậy, ưu điểm của thuyết phức hoạt động là cho phép giải thích định tính và định lượng nhiều khía cạnh của các phản ứng cơ bản Tuy nhiên, thuyết này cũng gặp nhiều khó khăn trong việc xác định cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp

16

1.3.4 Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)

Thuyết VTST được xét trên cả hai phương diện cổ điển và vi cổ điển Theo cách tiếp cận cổ điển thì hằng số tốc độ tính theo thuyết trạng thái chuyển tiếp cổ điển dọc theo đường phản ứng có giá trị cực tiểu bằng không: dk(T)/dq‡ = 0 (1.13)

Vì hằng số tốc độ cổ điển phụ thuộc vào năng lượng tự do (𝑘𝑘 =𝑘𝑘𝐵𝐵.𝑆𝑆

ℎ 𝑒𝑒∆𝐺𝐺0±�𝑅𝑅𝑆𝑆) nên trạng thái chuyển tiếp cải biến cổ điển sẽ được đặt tại vị trí mà năng lượng tự do có giá trị lớn nhất dọc theo đường phản ứng [22]

Thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến cổ điển đưa ra một giới hạn trên gần đúng đối với hằng số tốc độ phản ứng Để đạt được giới hạn trên đúng thì cần phải sử dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến vi cổ điển Trong trường hợp này, giá trị nhỏ nhất của hằng số tốc độ vi cổ điển sẽ là: dk(E)/dq‡ = 0 (1.14) Vì vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng sẽ có một trạng thái chuyển tiếp Khi đó hằng số tốc độ nhiệt rút ra từ trung bình cộng Boltzmann của các hằng số tốc độ vi cổ điển sẽ là: ( ) ( 0)

( )

G E Ek E

17

a Chiều dài liên kết H – CH3 (Ǻ) tại trạng thái chuyển tiếp

b Tần số dao động điều hòa của sự hình thành liên kết H – CH3 (cm-1)

c Hiệu năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và các chất phản ứng

d Hằng số tốc độ phản ứng (có đơn vị là 108 m3 mol-1 s-1)

Thuyết VTST đặc biệt cần thiết cho những phản ứng không có điểm yên ngựa, ví dụ như phản ứng: H + CH3 → CH4 (bảng 1.1) Kết quả tính toán chỉ ra rằng, khi nhiệt độ tăng chiều dài liên kết H – CH3 càng ngắn hơn và do đó trạng thái chuyển tiếp càng chặt chẽ hơn Tần số dao động của sự hình thành liên kết H – CH3 cũng tăng lên khi tăng độ chặt chẽ của trạng thái chuyển tiếp Sự thay đổi này là kết quả phổ biến đối với những phản ứng không có hàng rào thế năng Hằng số tốc độ tính được cho phản ứng trên có sự phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm là k = 2,8.108 m3 mol-1 s-1 trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 600 K

1.3.5 Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel)

Thuyết RRK là thuyết đề cập đến phản ứng đơn phân tử (phản ứng phân hủy, phản ứng đồng phân hóa, phản ứng phóng xạ) [23] Phản ứng này có thể khảo sát theo thuyết va chạm hoặc thuyết phức hoạt động Theo quan điểm của thuyết va chạm, đối với những phản ứng hóa học đòi hỏi năng lượng hoạt hóa, nếu các phân tử phản ứng không được cung cấp năng lượng bằng các nguồn phi nhiệt (ví dụ bằng tia bức xạ) thì năng lượng đó chỉ có thể tích lũy bằng con đường va chạm phân tử, trong đó nhiệt năng chuyển thành năng lượng dao động của phân tử Chính sự có mặt của giai đoạn va chạm làm cho lý thuyết RRK trở nên phức tạp Quan niệm về phương thức hoạt hóa phân tử bằng sự va chạm lưỡng phân tử đối với phản ứng đơn phân tử được Lindemann đề ra đầu tiên vào năm 1922 và sau đó được phát triển trong các công trình của Hinshelwood (1926), Rice, Ramsperger (1927 - 1928), Kasssel (1928 - 1932), Landau (1936), Slater (1939 - 1953) và những người khác

Như vậy, thuyết RRK được phát triển độc lập bởi 3 nhà khoa học là Rice, Ramsperger và Kassel Thuyết này giả thiết rằng phân tử hoạt hóa có năng lượng xác định được tập trung tại liên kết bị đứt gãy; tất cả các dao động có cùng tần số và các phân tử phản ứng là phân tử cứng Như vậy bài toán quy về việc tìm xác suất tập trung năng

1.3.6 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus)

Thuyết RRKM được phát triển bởi Marcus vào năm 1952, dựa trên mô hình RRK và mở rộng nó để xem xét một cách cụ thể về năng lượng quay và dao động, bao gồm cả dao động điểm không [23]; đồng thời sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp trong tính toán tốc độ phản ứng Thuyết này cho phép tính tốc độ của phản ứng đơn phân tử dựa vào các đặc tính của bề mặt thế năng

Thuyết RRKM cho rằng cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn, được mô tả bằng sơ đồ dưới đây [24]:

Giai đoạn 2 là quá trình giải hoạt hóa phân tử A* khi va chạm với tác nhân M, hằng số tốc độ k2 của quá trình này được đặt trực tiếp bằng số va chạm Z hay λZ (λ là hiệu suất va chạm)

Giai đoạn 3 là giai đoạn chuyển hóa phân tử hoạt hóa A* thành sản phẩm, thông qua sự hình thành một phân tử trung gian A+ (phức hoạt động) Phức này được đưa ra bởi M R Marcus, là một đề xuất mới làm cho thuyết RRKM trở nên hiệu quả hơn hẳn

19

so với các thuyết trước đó, và hằng số tốc độ của quá trình hình thành nó, ka(E*), được tính dựa vào thuyết tốc độ tuyệt đối

Hằng số tốc độ phản ứng như sau: 𝑘𝑘(𝑇𝑇) = ℎ𝑄𝑄1

𝑟𝑟𝑄𝑄𝑣𝑣∫ 𝑑𝑑𝐸𝐸 ∑𝐸𝐸∞𝑜𝑜 ∞𝐽𝐽=0(2𝐽𝐽+1)𝐺𝐺1+𝑘𝑘(𝐸𝐸,𝐽𝐽)/𝜔𝜔++(𝐸𝐸,𝐽𝐽)𝐵𝐵−𝐸𝐸/𝑘𝑘𝑏𝑏𝑅𝑅

Trong đó: k(T) là hằng số tốc độ phản ứng; h là hằng số Planck;

Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động; E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng;

J là số lượng tử quay; ω là tần số va chạm;

G‡ là tổng trạng thái của trạng thái chuyển tiếp; k(E,J) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển

Hiện nay, lý thuyết RRKM kết hợp với lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) hoặc lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) được ứng dụng rộng rãi và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm [25]

Việc sử dụng aniline trong công nghiệp gây ảnh hương nghiêm trọng đến môi trường đất, nước và không khí Do tính chất độc hại, khó ăn mòn và ứng dụng rộng rãi của các hóa chất chứa aniline, aniline được coi là một mối đe dọa ngày càng tăng đối với môi trường và sức khỏe con người Chúng được liệt kê vào nhóm các hợp chất độc hại tại Châu Âu và trong danh sách các chất gây ô nhiễm quan trọng của Cơ quan Bảo vệ Môi Trường Hòa Kì Độc tính của aniline đối với sức khỏe con người được đặc trưng bởi tắc nghẽn mạch máu, xơ hóa và sự phát triển của nhiều loại bệnh ung thư [5]

Sự tồn dư của aniline còn được phát hiện trong đất và trong nước, chất này làm ô nhiễm hệ sinh thái, nguồn nước nuôi thủy sản, có thể làm chết cá, tôm và các loại thủy sinh khác Aniline được hấp phụ mạnh vào chất hữu cơ dạng keo, làm tăng khả năng hòa tan và di chuyển vào nước ngầm một cách hiệu quả Nó cũng được hấp thụ vừa phải với chất hữu cơ trong đất Nó sẽ bay hơi chậm từ đất và nước bề mặt và có thể bị phân hủy sinh học Mặc dù bị phân huỷ nhanh chóng trong khí quyển, aniline có thể lắng đọng trong đất bằng cách lắng đọng ướt và khô, và hấp phụ trên các hạt sol khí [26]

Cấu trúc của C6H5NH2 trong pha khí đã được biết đến từ quang phổ vi sóng [27,28], và trạng thái rắn của nó được xác định từ việc nghiên cứu tinh thể học tia X [29] Theo đó, aniline có cấu tạo bao gồm một nhóm phenyl liên kết với một nhóm amin Anilin là một phân tử hơi hình tháp, với sự lai hóa của nitơ phần nào đó nằm giữa sp3 và sp2

21

Nhóm amino trong aniline có cấu tạo phẳng hơn so với nhóm amino trong các amin béo, do sự liên hợp của cặp electron chưa tham gia liên kết của N với nhóm thế aryl Cấu trúc hình học của aniline cho thấy có sự cạnh tranh giữa hai yếu tố: i) sự ổn định của cặp electron chưa tham gia liên kết của N ở obitan s có xu hướng tạo ra cấu trúc hình chóp (các obitan s có năng lượng thấp hơn), trong khi ii) cặp electron độc thân trong một obitan p sẽ tạo ra sự xen phủ tốt nhất với các obitan của hệ thống vòng π của benzen Do đó, các anilin được thay thế bằng các nhóm cho điện tử sẽ có hình chóp hơn, trong khi các anilin có nhóm hút điện tử sẽ có cấu trúc phẳng hơn Góc hình chóp giữa liên kết C – N và phân giác của góc H – N – H là 142,5° (trong cấu trúc hình chóp của metylamin, giá trị này là ~ 125°, còn cấu trúc phẳng như của formamit thì có giá trị là 180°) Khoảng cách C-N cũng ngắn hơn tương ứng; trong anilin, độ dài liên kết C-N là 1,41 Å, ngắn hơn so với 1,47 Å của xyclohexylamin, cho thấy có sự xuất hiện một phần liên kết π giữa N và C [30]

2.2 Gốc Methyl

Methyl là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học CH3 Nó là một loại gốc tự do, chủ yếu được sinh ra từ việc phân tách các hydrocarbon trong ngành công nghiệp crackinh dầu mỏ Trong thực tế, các gốc methyl được điều chế bằng phương pháp quang phân methyl iodide trong thủy tinh xốp và được ổn định trong nhiều ngày ở nhiệt độ phòng Nó có thể hoạt động như một chất oxy hóa mạnh hoặc một chất khử mạnh và khá ăn mòn kim loại: M + nCH3 → M(CH3)n [31]

Gốc methyl là một trong những phần tử hoạt động được nghiên cứu nhiều trong các quá trình đốt cháy Chúng gần như không bị phân hủy khi ở nhiệt độ cao, đây là điểm khác biệt so với các gốc ankyl khác Phản ứng của gốc CH3 với một số hợp chất đã được nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm [32-34]

Phản ứng của gốc methyl với các hydrocarbon thường rất dữ dội Cơ chế phản ứng thường được biết đến là sự tách nguyên tử H ra khỏi hợp chất hữu cơ hoặc là sự cộng CH3 vào vòng thơm Trong khí quyển, CH3 phản ứng mãnh liệt với aniline vì CH3 là một trong những gốc phản ứng mạnh nhất liên quan đến quá trình loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác nhau khỏi vùng đối lưu

22

2.3 Phương pháp tính toán 2.3.1 Phần mềm tính toán

Hệ chất phản ứng C6H5NH2 + CH3 được khảo sát bằng phần mềm Gaussian 16 và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, Chemdraw

Gaussian 16 là một trong những phần mềm thông dụng nhất để tính toán hóa lượng tử hiện nay Phần mềm này có hầu hết các phương pháp tính từ bán thực nghiệm đến

tính từ đầu (ab-initio) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trên cơ sở những định luật

cơ bản của cơ học lượng tử, Gaussian tính toán năng lượng, cấu trúc phân tử và tần số dao động của hệ thống phân tử, cùng với rất nhiều những tính chất khác của phân tử Phần mềm Gaussian có thể được dùng để nghiên cứu các phân tử và các phản ứng dưới các điều kiện khác nhau, bao gồm cả những hình thái bền và những hợp chất rất khó hoặc không thể quan sát được bằng thực nghiệm như là cấu trúc chuyển tiếp và những trạng thái trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn Ngoài ra, Gaussian cho phép xác định được nhiều thuộc tính phân tử trong dung môi, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, tăng cường khả năng dò tìm trạng thái chuyển tiếp Các bộ hàm cơ sở cũng rất phong phú, cho phép người dùng dễ dàng chọn phương án tính toán phù hợp đối với các hệ phản ứng cần nghiên cứu

Gaussview là phần mềm hỗ trợ cho phần mềm Gaussian trong việc xây dựng và hiển thị cấu trúc ban đầu cũng như hiển thị các kết quả tính toán của Gaussian dưới dạng đồ họa (như các cấu trúc phân tử ban đầu, các cấu trúc phân tử đã được tối ưu hóa, kiểu dao động, phổ, hình dạng orbital phân tử, mật độ electron, điện tích) Ngoài ra, do mô tả trực quan cấu trúc phân tử, nên phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấu trúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian

Phần mềm ChemCraft mô tả chi tiết (góc, độ dài liên kết) dạng hình học của các chất phản ứng, sản phẩm tạo thành, cấu tử trung gian và các trạng thái chuyển tiếp từ đó cho chúng ta hình ảnh đầy đủ về các thông số hình học của một cấu tử bất kì

Phần mềm Chemoffice, cụ thể là Chemdraw, cho phép vẽ giản đồ bề mặt thế năng của phản ứng (PES), qua đó chúng ta thấy được năng lượng tương đối giữa các chất trong

Sau đó xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc của các chất liên quan bằng phần mềm Gaussian thông qua việc sử dụng phương pháp M06-2X/6-311++G(3df,2p) Năng lượng điểm đơn của các chất được tính thông qua việc sử dụng phương pháp CCSD(T) dựa trên cơ sở cấu trúc hình học của các chất đã được tối ưu ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p) Đây là phương pháp có độ tin cậy và độ chính xác cao, đã được khẳng định qua nhiều nghiên cứu tính toán từ trước đến nay, sai số so với thực nghiệm thường không vượt quá 2 kcal/mol

Ở đây có thể hiểu năng lượng điểm đơn là tổng năng lượng electron và năng lượng đẩy hạt nhân của phân tử tại một cấu hình hạt nhân cụ thể Sở dĩ thuật ngữ điểm đơn được sử dụng vì tính toán này được thực hiện tại một điểm duy nhất, cố định trên bề mặt thế năng Độ chính xác của kết quả phụ thuộc vào cấu trúc hợp lý của phân tử

Năng lượng tương quan (E0) của mỗi cấu tử trên PES sẽ được hiệu chỉnh bằng cách cộng với năng lượng dao động điểm không (ZPE) được tính ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p) Do đó:

E0 = 627,5.EHF + 0,971.ZPE (kcal/mol) (2.1)

Trong đó, ZPE có đơn vị tính là kcal/mol, thường thì giá trị năng lượng này cần phải nhân với hệ số hiệu chỉnh kinh nghiệm là 0,971 nhằm làm cho giá trị E0 phù hợp tốt với thực nghiệm; EHF là năng lượng điểm đơn, có đơn vị tính là au (atomic unit), do đó để qui đổi ra đơn vị kcal/mol thì cần phải nhân với hệ số chuyển đổi là 627,5

Từ các giá trị năng lượng đã tính được, tiến hành xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế của phản ứng; trên cơ sở đó sẽ biết được những đường phản ứng ưu tiên về mặt năng lượng và các sản phẩm phản ứng dễ hình thành nhất

24

2.3.3 Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298

Thông qua việc tối ưu hóa cấu trúc của các chất, tính được tần số dao động của các cấu tử trong hệ phản ứng, tính được các thông số nhiệt động học; cụ thể, từ các kết quả về tính năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnh enthalpy (Hcorr), biến thiên enthalpy của mỗi đường của phản ứng sẽ được tính như sau:

𝑝𝑝ư = �(𝐸𝐸0+ 𝐻𝐻𝑥𝑥𝑐𝑐𝑟𝑟𝑟𝑟)𝐿𝐿𝑅𝑅− �(𝐸𝐸0+ 𝐻𝐻𝑥𝑥𝑐𝑐𝑟𝑟𝑟𝑟)𝑅𝑅𝐿𝐿 (2.2)

Trong đó, (E0 + Hcorr)RA và (E0 + Hcorr)PR là nhiệt hình thành của các chất phản ứng và các chất sản phẩm phản ứng

25

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này các kết quả nghiên cứu một số thông số quan trọng của phản ứng giữa gốc methyl (CH3) và alinine (C6H5NH2) sẽ được trình bày chi tiết Nghiên cứu tập trung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xây dựng cơ chế chi tiết cho từng đường phản ứng; khảo sát khả năng đóng góp của từng sản phẩm vào phản ứng chung dựa trên PES Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc CH3 với C6H5NH2 được tính toán dựa trên lý thuyết TST và RRKM/ME

3.1 Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2

Hình 3.1 Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º)

Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động theo phương pháp M06-2X/6-311++G(3df,2p) cho phân tử các chất phản ứng CH3 và C6H5NH2 Trên cơ sở đó, chúng tôi đối chiếu độ dài liên kết và hằng số quay trong phân tử các chất với thực nghiệm Kết quả được trình bày ở bảng 3.1

0.18933a

9.61315b

C-C 1.392 Å 1.395 Å C-N 1.431 Å 1.394 Å

B 0.08652a 9.57789b

* Số liệu lấy từ NIST (https://cccbdb.nist.gov)

a, b Các giá trị tương ứng của C6H5NH2 và CH3

Từ các số liệu ở trên cho thấy kết quả tính toán phù hợp rất tốt với thực nghiệm, chứng tỏ phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu này (M06-2X) cùng với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động và tính năng lượng cho các chất là rất đáng tin cậy

3.2 Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3

Để dự đoán hướng tấn công ưu tiên, chúng tôi tiến hành tính điện tích của các nguyên tử trong phân tử aniline ở mức độ lý thuyết: M06-2X/6-311++G(3df,2p) Kết quả (xem hình 3.2) cho thấy: các vị trí ortho (C2, C4) và para (C6) của vòng benzen đều có điện tích âm là -0,373 và -0,500; chứng tỏ mật độ electron khu trú ở các vị trí này là rất lớn Điều đó hoàn toàn hợp lý vì NH2 là nhóm thế đẩy electron vào vòng thơm benzen, làm tăng mật độ electron ở các vị trí ortho và para Trong đó, mật độ điện tích ở vị trí para (C6) lớn hơn nhiều so với vị trí ortho (C2, C4), vì vậy có thể dự đoán rằng khả năng tấn công của CH3 vào aniline sẽ được ưu tiên ở vị trí para (Các kí hiệu C2, C4 và C6 được thể hiện ở hình 3.2)