NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFS (KẼM - TEREPHTHALATE)

Kỹ Thuật - Công Nghệ - Y khoa - Dược - Cơ khí - Vật liệu TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- PHẠM THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFS (KẼM - TEREPHTHALATE) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt được là do chính tôi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức nào. SVTH Phạm Thị Thanh Hà ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, không chỉ có sự cố gắng, nổ lực của riêng em mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cô, các bạn và gia đình đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận. Do đó: Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫn Th.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫn em trong quá trình em làm khóa luận. Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hóa, Trường Đại Học Quảng Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất. Cảm ơn các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hổ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọi việc. Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về vật chất tốt nhất để em yên tâm hoàn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua. Với sự hiểu biết còn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót. Rất mong nhận được đóng góp của các thầy cô và những người quan tâm đến bài khóa luận này để giúp em hoàn thành bài khóa luận một cách hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơ n Tam Kỳ, tháng năm 2016 SVTH Phạm Thị Thanh Hà iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU MOFs Hợp chất cơ - kim. (Metal Organic Frameworks) Zn-TPA Kẽm - terephthalate DMF Dimethyl Formamide iv DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG BIỂU Bảng, Hình Nội dung Trang Bảng 1.1 Độ tan của axit terephthalic (g)100g dung môi theo nhiệt độ. 11 Bảng 3.1 Thông số cấu trúc của vật liệu Zn – TPA. 24 Hình 1.1 Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc (  ) của chúng 4. 4 Hình 1.2 Biểu diễn góc (  ) giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ 4. 4 Hình 1.3 Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs 1, 18. 5 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian. 8 Hình 1.5 Giản đồ XRD của MOF-5 trong các công bố khác nhau. 9 Hình 1.6 Cấu tạo của axit terephthalic. 10 Hình 2.1 Quy trình làm việc để giải quyết các cấu trúc của một phân tử của tinh thể học tia X 17 Hình 2.2 Nhiễu xạ kế 19 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn-TPA. 21 Hình 3.1 Tinh thể Kẽm – terephthalate 22 Hình 3.2 Hình ảnh tinh thể vật liệu kẽm - terephthalate tổng hợp được. 22 Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Zn-TPA tổng hợp 23 Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể Zn - TPA quan sát được bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh 24 Hình 3.5 Phổ XRD của vật liệu Kẽm - terephtalat tổng hợp. 25 v MỤC LỤC Phần 1. MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 1.1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1 1.2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 1 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 1 1.4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 1 1.5. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2 1.6. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 2 Phần 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..................................................................... 3 Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về MOFs........................................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm ..................................................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc của MOFs 4, 8, 9 ................................................................... 3 1.1.2.1. Ligand tạo MOFs ...................................................................................... 5 1.1.2.2. Ion kim loại chuyển tiếp............................................................................ 5 1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ......................................................... 7 1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) ........................................... 7 1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng ..................................... 7 1.1.4. MOF-5 .......................................................................................................... 8 1.2. Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA) ............................................. 10 1.2.1. Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic ................................................ 10 1.2.1.1. Định nghĩa ............................................................................................... 10 1.2.1.2. Tính chất của axit terephthalic ................................................................ 11 1.2.2. Ứng dụng của axit terephthalic .................................................................. 11 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 13 2.1. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 13 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu. ............................................................ 13 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 13 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 14 2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA) ....................... 15 vi 2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET) ........................................ 15 2.2.5. Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh 26 .......................................................... 16 2.2.5.1. Tinh thể học tia X .................................................................................... 16 2.2.5.2. Tổng quan về nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ............................................... 18 2.3.5.3. Nguồn tia X ............................................................................................. 18 2.2.5.4. Ghi lại các nhiễu xạ ................................................................................. 19 2.3. Thực nghiệm ................................................................................................. 20 2.3.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 20 2.3.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 20 2.2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................... 20 2.3.2. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim (MOFs) .................................................. 20 2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Zn-TPA bằng phương pháp nhiệt dung môi .............. 20 Tổng hợp tinh thể cơ kim Zn-TPA dựa trên ligand hữu cơ là axit 1,4- benzenedicarboxylic (H2 BDC) từ hàng Merck với muối Zn(NO3 ) 2 .4H2 O bằng phương pháp nhiệt dung môi. .............................................................................. 20 2.3.2.2. Quy trình tổng hợp .................................................................................. 20 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 22 3.1. Hình thái bề ngoài của vật liệu Kẽm - terepthalate ....................................... 22 3. 2. Phân tích một số đặc trưng hoá lý của vật liệu ............................................ 22 3.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................................ 22 3.2.2. Phân tích nhiệt TGA................................................................................... 23 3.2.3. Nhiễm xạ đơn tinh ...................................................................................... 23 3.2.4. Phổ XRD .................................................................................................... 25 Phần 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 26 3.1. Kết luận ......................................................................................................... 26 3.2. Kiến nghị ....................................................................................................... 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 27 PHỤ LỤC 1 Phần 1. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, trao đổi ion, đặc biệt là trong xúc tác (hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95 tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu). Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ và khó điều chỉnh. Vì vậy, khi vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000-6000 m2 g; 1-2 m 3 g) 1, 2, hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có tiềm năng lớn trong hấp phụ, xúc tác do MOFs cũng có cấu trúc tinh thể và có tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit. Đây là một hướng vật liệu mới không những trong nước mà cả trên thế giới, việc nghiên cứu vật liệu MOFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở MOFs 15. Một trong những nhóm quan trọng của MOFs và đang được phát triển nghiên cứu sâu rộng là vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (tùy điều kiện tổng hợp có thể tạo thành MOF-5, MOF-2). Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Hóa trường Đại học Quảng Nam, em chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổ ng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Kẽm - terephthalate)’’. 1.2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (Zn-TPA). 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Vật liệu khung hữu cơ kim loại Zn-TPA. 1.4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: 2 + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha vật liệu. + Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ: Xác định tính chất bề mặt. + Phương pháp SEM: Xác định kích thước của vật liệu. + Phương pháp TG-DTA: Xác định độ bền nhiệt của vật liệu. + Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh: Xác định công thức phân tử, cấu trúc hình học cũng như cấu tạo của vật liệu. 1.5. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại Zn-TPA dùng phối tử Terephthalate (TPA) bằng phương pháp thủy nhiệt. 1.6. Cấu trúc của luận văn Khóa luận gồm ba phần chı́nh: Phần 1. Mở đầu. Phần 2. Nội dung. Chương 1. Tổng quan. Chương 2. Nội dung. Chương 3. Kết quả và thảo luận. Phần 3. Đề xuất và kiến nghị. 3 Phần 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về MOFs 1.1.1. Khái niệm MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ (Metal Organic Frameworks) 2, 17, 20. Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ 5, 14. Khác với những vật liệu lỗ xốp truyền thống với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, trong đó những khung M–O liên kết với một cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt hẳn các vật liệu truyền thống trước đây 19. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với những phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều, xốp và có bề mặt riêng lớn 2. 1.1.2. Cấu trúc của MOFs 4, 8, 9 Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là một khối đa diện kim loại – hữu cơ được ghép từ những khối cấu trúc thứ cấp (SBU) và các đường nối ligand hữu cơ tạo thành bộ khung trung hòa. Các nghiên cứu đang tìm ra những quy luật cho phép dự đoán trước cấu trúc của MOFs dự định tổng hợp. Một khi những quy luật này được làm sáng tỏ cho phép tạo ra những vật liệu lỗ xốp phục vụ cho những nhu cầu riêng biệt. Ở những cấu trúc được tạo thành từ những cầu nối hữu cơ hai chức sẽ tạo ra một loại khối cấu trúc thứ cấp và một loại liên kết. Hình thái mạng lưới tạo thành theo kiểu này được phân loại như sau: khối đa giác đều (Regular), khối đa giác gần như đều (Quasiregular), khối đa giác đều một nửa (Semiregular). Bộ khung của vật liệu MOFs được đặc trưng bởi hai góc quan trọng. Đó là góc giữa các liên kết trong khối cấu trúc thứ cấp (  ) và góc giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ (  ) 4. 4 Hình 1.1. Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc (  ) của chúng 4. Hình 1.2. Biểu diễn góc (  ) giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ 4. Khi các khối cấu trúc thứ cấp được liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ sẽ hình thành nên các đa diện. 5 1.1.2.1. Ligand tạo MOFs Hình 1.3. Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs 1, 18. Những ligand thường dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine 21. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành 22. Hình 1.3 minh họa cấu trúc một số ligand phổ biến dùng trong tổng hợp MOFs. 1.1.2.2. Ion kim loại chuyển tiếp Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận 6 cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau. Nguyên tử của các nguyên tố có thể có hai hóa trị: hóa trị chính (Số oxi hóa) và hóa trị phụ (Số phối trí). Dựa vào số phối trí ta có thể phân loại các kim loại chuyển tiếp như sau: - Số phối trí bằng 2: Gồm các ion như: Cu+ , Ag+ , Au+ và Hg+ phân lớp d của các ion này có cấu hình electron là 10. Khuynh hướng các ion này tạo phức hợp là dạng thẳng. - Số phối trí bằng 3: Chỉ có một vài ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí bằng 3. Hầu hết các phức chất có công thức thực nghiệm là ML3 (M: ion kim loại, L: ligand), trong thực tế có dạng bát diện. Trong cấu trúc của mạng lưới lai hóa, ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3 thường không được sử dụng. - Số phối trí bằng 4: Đây là một trong những số phối trí thường được sử dụng trong cấu trúc mạng lưới lai hóa. Dạng hình học tiêu biểu của ion có số phối trí 4 là tứ diện hoặc vuông phẳng. Ví dụ: các ion Zn2+ , Co 2+ , Fe 2+ và Mn 2+ có khuynh hướng tạo dạng tứ diện. Khi ion kim loại có dạng d8 thì thường ở dạng vuông phẳng. Mạng lưới lai hóa có chứa ion kim loại có dạng tứ diện hoặc vuông phẳng có khuynh hướng tạo ra cấu trúc 2D, 3D. - Số phối trí bằng 5: Ion kim loại có số phối trí 5 thường có dạng hình học là lưỡng tháp tam giác đều hoặc lưỡng tháp tứ giác đều. Cả hai loại hình phối trí đều được biết đến trong cấu trúc mạng lưới. - Số phối trí bằng 6: Rất quan trọng trong phức chất và mạng lưới. Điển hình, ion kim loại số phối trí 6 có dạng bát diện hoặc bát diện bị xoắn. - Số phối trí bằng 7: Thường không liên quan đến phức chất và mạng lưới. - Số phối trí cao hơn: Ion kim loại với số phối trí 8 có thể được tìm thấy trong một số phức chất phối trí. Ion kim loại với số phối trí 9 có dạng lăng trụ tam giác. Ion kim loại với số phối trí 1, 11 hoặc 12 đôi khi cũng thấy trong phức chất kim loại có chứa ion họ lantan và actini. Việc sử dụng chúng trong tổng hợp mạng lưới chưa được nghiên cứu. 7 1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt (Hydrothermal) hoặc dung nhiệt (Solvothermal ). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối hữu cơ (Linker ) và các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu 6, 16. Dưới đây là một số phương pháp tổng hợp MOFs. 1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp Linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp này là: Nhiệt độ, sự hòa tan các chất trong dung môi, sự liên kết các ion kim loại và Linker, pH của dung dịch. 1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại chỉ mới được phát triển trong thời gian gần đây 3. Theo phương pháp này điều kiện tổng hợp như phương pháp nhiệt dung môi, nhưng có sự hổ trợ của vi sóng rút ngắn thời gian từ vài giờ đến vài phút 12, 18. Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (Thực hiện trong lò vi sóng từ 9 đến 10 phút). Từ sau công bố đầu tiên 10 về việc tổng hợp vật liệu MOF-5 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MOF-5 cũng như các loại vật liệu 8 MOFs khác cho đến ngày nay 3, 7, 10. Tuy nhiên phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thể thu được. Còn nhiều phương pháp tổng hợp MOFs khác như phương pháp siêu âm, phương pháp không dung môi… Vì thời gian không cho phép nên trong quá trình tổng hợp vật liệu MOF-5 em sử dụng chủ yếu phương pháp nhiệt dung môi. Kết quả thực nghiệm cho thấy ứng với một phương pháp đã cho các kết quả khác nhau 16, 25. 1.1.4. MOF-5 Năm 1999, nhóm giáo sư Yagi lần đầu tiên đã công bố tổng hợp vật liệu MOF-5. MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn2+ và TPA với công thức là Zn4 O(BDC) 3 , trong đó BDC = benzene-1,4-dicarboxylate, là một polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn 4 O(CO2 ) chứa bốn tứ diện ZnO 4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với nhau bởi cầu nối bezene của TPA tạo thành các hình lập phương, các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2 g) 10. Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho phần không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van der walls với khung cơ kim. Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian. 9 Tuy nhiên, trong khi MOF-5 có nhiệt độ ổn định khoảng 300 0 C, không bền trong điều kiện ẩm nên nó không thể tồn tại lâu trong không khí. Các lỗ hổng của MOFs nằm trong các cầu nối kim loại. Do đó nó sẽ bị kiểm soát bởi các yếu tố tố không gian. Hình 1.5. Giản đồ XRD của MOF-5 trong các công bố khác nhau. Hình 1.5. a) trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MOF-5 được công bố bởi tác giả Huahua Zhao 25. Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MOF-5 ở 2θ trong khoảng 5 0 đến 150 chứng minh sự có mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MOF-5 pic mạnh nhất khoảng 7 0 . Tuy nhiên, peak này không xuất hiện trong công bố của Jinping Lia (Hình 1.5. b)) 16 mà ngược lại giản đồ nhiễu xạ tia X của Jinping Lia lại cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng rất sắc và mạnh ở 2θ gần 10 0 . Điều này chứng tỏ vật liệu được tổng hợp trên cơ sở từ muối Zn 2+ 2Theta (deg.) c b a 5 10 20 30 40 50 60 a) b) 10 và axit Terephthalic có nhiều cấu trúc khác nhau có thể do phương pháp và điều kiện tổng hợp. Zhang và cộng sự 24 đã dùng phương pháp dung môi nhiệt để tổng hợp vật liệu MOF-5 với dung môi Dimethyl Formamide (DMF). Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam, khó tìm được dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ (vốn rất khác nhau). Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch. Từ tổng quan về vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ kẽm và phối tử hữu cơ TPA, chúng tôi nhận thấy rằng tuy trong cùng điều kiện tổng hợp, nhưng cho các cấu trúc hữu cơ kim loại khác nhau (theo XRD). Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp vật liệu Kẽm - terephthalate theo qui trı̀nh tổng hợp MOF-5 24. Từ đây chúng tôi gọi chung vật liệu này là Zn-TPA. 1.2. Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA) 1.2.1. Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic 1.2.1.1. Định nghĩa Axit terephthalic là một axit dicarboxylic thơm, có công thức cấu tạo là vòng benzene có gắn hai nhóm –COOH ở vị trí 1 và 4. Hình 1.6. Cấu tạo của axit terephthalic. 11 1.2.1.2. Tính chất của axit terephthalic Tính chất vật lý: Axit terephthalic tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng hoặc ở dạng bột; thăng hoa ở 402 0 C và khi bị phân hủy phát ra khói cay, mùi khó chịu; tan ít trong nước, metanol và axit acetic. Bảng 1.1. Độ tan của axit terephthalic (g)100g dung môi theo nhiệt độ Dung môi 25 0 C 1200 C 160 0 C 2000 C 2400 C CH3 OH 0,1 - 2,9 15 - H2O 0,0019 0,08 0,38 1,7 9,0 CH3 COOH 0,035 0,3 0,75 1,8 4,5 DMF 6,7 - - - - “ – “ tan hoàn toàn Tính chất hóa học: là một đa axit phân ly hai nấc Phân ly nấc thứ nhất: + H2 O  + H3 O+ Ka1 = 2,9 x 10 -4 Phân ly nấc thứ hai: + H2 O  + H3 O+ Ka2 = 3,5 x 10-5 1.2.2. Ứng dụng của axit terephthalic TPA là một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản xuất poly (ethylene terephthalate) làm sợi dệt vải và chai nhựa 13. Ngoài ra, nó còn được dùng làm chất độn trong một số lựu đạn khói như ...

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH

- -

PHẠM THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFS

(KẼM - TEREPHTHALATE)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Quảng Nam, tháng 4 năm 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt được là do chính tôi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức

nào

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, không chỉ có sự cố gắng, nổ lực của riêng em mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cô, các bạn và gia đình đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận Do đó:

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫn Th.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫn em trong quá trình em làm khóa luận

Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hóa, Trường Đại Học Quảng Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất Cảm ơn các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hổ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọi việc

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về vật chất tốt nhất để em yên tâm hoàn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua

Với sự hiểu biết còn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót Rất mong nhận được đóng góp của các thầy cô và những người quan tâm đến bài khóa luận này để giúp em hoàn thành bài khóa luận một cách hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Tam Kỳ, tháng năm 2016

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

MOFs Hợp chất cơ - kim (Metal Organic Frameworks) Zn-TPA Kẽm - terephthalate

DMF Dimethyl Formamide

DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Độ tan của axit terephthalic (g)/100g dung môi theo nhiệt độ

11

Bảng 3.1 Thông số cấu trúc của vật liệu Zn – TPA 24

Hình 1.1 Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc ( ) của

chúng [4]

4

Hình 1.2 Biểu diễn góc ( ) giữa các liên kết của các cầu nối

ligand hữu cơ [4]

4

Hình 1.3 Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs [1],

[18]

5

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian 8

Hình 1.5 Giản đồ XRD của MOF-5 trong các công bố khác

nhau

9

Hình 2.1 Quy trình làm việc để giải quyết các cấu trúc của một phân tử của tinh thể học tia X

17

Hình 3.2 Hình ảnh tinh thể vật liệu kẽm - terephthalate tổng hợp

Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể Zn - TPA quan sát được bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh

24

Hình 3.5 Phổ XRD của vật liệu Kẽm - terephtalat tổng hợp 25

MỤC LỤC

Phần 1 MỞ ĐẦU 1 

1.1 Lý do chọn đề tài 1 

1.2 Mục đích nghiên cứu 1 

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1 

1.4 Phương pháp nghiên cứu 1 

1.5 Nội dung nghiên cứu 2 

1.6 Cấu trúc của luận văn 2 

Phần 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3 

Chương 1 TỔNG QUAN 3 

1.1 Tổng quan về MOFs 3 

1.1.1 Khái niệm 3 

1.1.2 Cấu trúc của MOFs [4], [8], [9] 3 

1.1.2.1 Ligand tạo MOFs 5 

1.1.2.2 Ion kim loại chuyển tiếp 5 

1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 7 

1.1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) 7 

1.1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng 7 

1.1.4 MOF-5 8 

1.2 Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA) 10 

1.2.1 Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic 10 

1.2.1.1 Định nghĩa 10 

1.2.1.2 Tính chất của axit terephthalic 11 

1.2.2 Ứng dụng của axit terephthalic 11 

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13 

2.1 Nô ̣i dung nghiên cứu 13 

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 13 

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 13 

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 14 

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA) 15 

2.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET) 15 

2.2.5 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh [26] 16 

2.3.2 Tổng hơ ̣p vâ ̣t liê ̣u khung cơ kim (MOFs) 20 

2.3.2.1 Tổng hợp vật liệu Zn-TPA bằng phương pháp nhiệt dung môi 20 

Tổng hợp tinh thể cơ kim Zn-TPA dựa trên ligand hữu cơ là axit 1,4-benzenedicarboxylic (H2BDC) từ hàng Merck với muối Zn(NO3)2.4H2O bằng phương pháp nhiệt dung môi 20 

2.3.2.2 Quy trình tổng hợp 20 

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 

3.1 Hình thái bề ngoài của vật liệu Kẽm - terepthalate 22 

3 2 Phân tích một số đặc trưng hoá lý của vật liệu 22 

3.2.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) 22 

3.2.2 Phân tích nhiệt TGA 23 

3.2.3 Nhiễm xạ đơn tinh 23 

Phần 1 MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, trao đổi ion, đặc biệt là trong xúc tác (hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu) Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ và khó điều chỉnh Vì vậy, khi vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000-6000 m2/g; 1-2 m3/g) [1], [2], hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có tiềm năng lớn trong hấp phụ, xúc tác do MOFs cũng có cấu trúc tinh thể và có tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit

Đây là một hướng vật liệu mới không những trong nước mà cả trên thế giới, việc nghiên cứu vật liệu MOFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở MOFs [15] Một trong những nhóm quan trọng của MOFs và đang được phát triển nghiên cứu sâu rộng là vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (tùy điều kiê ̣n tổng hợp có thể ta ̣o thành MOF-5, MOF-2)

Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm

Hóa trường Đại học Quảng Nam, em chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Kẽm - terephthalate)’’

1.2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (Zn-TPA)

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại Zn-TPA

1.4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha vật liệu

+ Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ: Xác định tính chất bề mặt + Phương pháp SEM: Xác định kích thước của vật liệu

+ Phương pháp TG-DTA: Xác định độ bền nhiệt của vật liệu

+ Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh: Xác định công thức phân tử, cấu trúc hình học cũng như cấu tạo của vật liệu

1.5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loa ̣i Zn-TPA dùng phối tử Terephthalate (TPA) bằng phương pháp thủy nhiệt

1.6 Cấu trúc của luận văn

Khóa luận gồm ba phần chı́nh: Phần 1 Mở đầu

Phần 2 Nô ̣i dung

Chương 1 Tổng quan Chương 2 Nội dung

Chương 3 Kết quả và thảo luận Phần 3 Đề xuất và kiến nghị

Phần 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về MOFs

1.1.1 Khái niệm

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ (Metal Organic Frameworks) [2], [17], [20] Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [5], [14] Khác với những vật liệu lỗ xốp truyền thống với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, trong đó những khung M–O liên kết với một cầu nối hữu cơ khác MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt hẳn các vật liệu truyền thống trước đây [19]

Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với những phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều, xốp và có bề mặt riêng lớn [2]

1.1.2 Cấu trúc của MOFs [4], [8], [9]

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là một khối đa diện kim loại – hữu cơ được ghép từ những khối cấu trúc thứ cấp (SBU) và các đường nối ligand hữu cơ tạo thành bộ khung trung hòa Các nghiên cứu đang tìm ra những quy luật cho phép dự đoán trước cấu trúc của MOFs dự định tổng hợp Một khi những quy luật này được làm sáng tỏ cho phép tạo ra những vật liệu lỗ xốp phục vụ cho những nhu cầu riêng biệt

Ở những cấu trúc được tạo thành từ những cầu nối hữu cơ hai chức sẽ tạo ra một loại khối cấu trúc thứ cấp và một loại liên kết Hình thái mạng lưới tạo thành theo kiểu này được phân loại như sau: khối đa giác đều (Regular), khối đa giác gần như đều (Quasiregular), khối đa giác đều một nửa (Semiregular)

Bộ khung của vật liệu MOFs được đặc trưng bởi hai góc quan trọng Đó là góc giữa các liên kết trong khối cấu trúc thứ cấp () và góc giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ ( ) [4]

Hình 1.1 Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc () của chúng [4]

Hình 1.2 Biểu diễn góc ( ) giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ [4]

Khi các khối cấu trúc thứ cấp được liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ sẽ hình thành nên các đa diện

1.1.2.1 Ligand tạo MOFs

Hình 1.3 Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs [1], [18]

Những ligand thường dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine [21] Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn bên trong Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [22] Hình 1.3 minh họa cấu trúc một số ligand phổ biến dùng trong tổng hợp MOFs

1.1.2.2 Ion kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận

cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau Nguyên tử của các nguyên tố có thể có hai hóa trị: hóa trị chính (Số oxi hóa) và hóa trị phụ (Số phối trí) Dựa vào số phối trí ta có thể phân loại các kim loại chuyển tiếp như sau:

- Số phối trí bằng 2: Gồm các ion như: Cu+, Ag+, Au+ và Hg+ phân lớp d của các ion này có cấu hình electron là 10 Khuynh hướng các ion này tạo phức hợp là dạng thẳng

- Số phối trí bằng 3: Chỉ có một vài ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí bằng 3 Hầu hết các phức chất có công thức thực nghiệm là ML3 (M: ion kim loại, L: ligand), trong thực tế có dạng bát diện Trong cấu trúc của mạng lưới lai hóa, ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3 thường không được sử dụng

- Số phối trí bằng 4: Đây là một trong những số phối trí thường được sử dụng trong cấu trúc mạng lưới lai hóa Dạng hình học tiêu biểu của ion có số phối trí 4 là tứ diện hoặc vuông phẳng Ví dụ: các ion Zn2+, Co2+, Fe2+ và Mn2+ có khuynh hướng tạo dạng tứ diện Khi ion kim loại có dạng d8 thì thường ở dạng vuông phẳng Mạng lưới lai hóa có chứa ion kim loại có dạng tứ diện hoặc vuông phẳng có khuynh hướng tạo ra cấu trúc 2D, 3D

- Số phối trí bằng 5: Ion kim loại có số phối trí 5 thường có dạng hình học là lưỡng tháp tam giác đều hoặc lưỡng tháp tứ giác đều Cả hai loại hình phối trí đều được biết đến trong cấu trúc mạng lưới

- Số phối trí bằng 6: Rất quan trọng trong phức chất và mạng lưới Điển hình, ion kim loại số phối trí 6 có dạng bát diện hoặc bát diện bị xoắn

- Số phối trí bằng 7: Thường không liên quan đến phức chất và mạng lưới - Số phối trí cao hơn: Ion kim loại với số phối trí 8 có thể được tìm thấy trong một số phức chất phối trí Ion kim loại với số phối trí 9 có dạng lăng trụ tam giác Ion kim loại với số phối trí 1, 11 hoặc 12 đôi khi cũng thấy trong phức chất kim loại có chứa ion họ lantan và actini Việc sử dụng chúng trong tổng hợp mạng lưới chưa được nghiên cứu

1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy

nhiệt (Hydrothermal) hoặc dung nhiệt (Solvothermal) Sự đa dạng về cấu trúc

phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng Do đó, từ những cầu nối hữu

cơ (Linker) và các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với

nhiều ứng dụng khác nhau Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [6], [16] Dưới đây là một số phương pháp tổng hợp MOFs

1.1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal)

Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi

nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện

MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp Linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp này là: Nhiệt độ, sự hòa tan các chất trong dung môi, sự liên kết các ion kim loại và Linker, pH của dung dịch

1.1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng

Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại chỉ mới được phát triển trong thời gian gần đây [3] Theo phương pháp này điều kiện tổng hợp như phương pháp nhiệt dung môi, nhưng có sự hổ trợ của vi sóng rút ngắn thời gian từ vài giờ đến vài phút [12], [18] Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (Thực hiện trong lò vi sóng từ 9 đến 10 phút) Từ sau công bố đầu tiên [10] về việc tổng hợp vật liệu MOF-5 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MOF-5 cũng như các loại vật liệu

MOFs khác cho đến ngày nay [3], [7], [10] Tuy nhiên phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thể thu được

Còn nhiều phương pháp tổng hợp MOFs khác như phương pháp siêu âm, phương pháp không dung môi… Vì thời gian không cho phép nên trong quá trình tổng hợp vật liệu MOF-5 em sử dụng chủ yếu phương pháp nhiệt dung môi Kết quả thực nghiệm cho thấy ứng với một phương pháp đã cho các kết quả khác nhau [16], [25]

1.1.4 MOF-5

Năm 1999, nhóm giáo sư Yagi lần đầu tiên đã công bố tổng hợp vật liệu MOF-5 MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn2+ và TPA với công thức là [Zn4O(BDC)3], trong đó BDC = benzene-1,4-dicarboxylate, là một polyme phối trí tinh thể vi mao quản Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2) chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBU bát diện được nối với nhau bởi cầu nối bezene của TPA tạo thành các hình lập phương, các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g) [10] Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho phần không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương

tác Van der walls với khung cơ kim

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian

Tuy nhiên, trong khi MOF-5 có nhiệt độ ổn định khoảng 3000C, không bền trong điều kiện ẩm nên nó không thể tồn tại lâu trong không khí Các lỗ hổng của MOFs nằm trong các cầu nối kim loại Do đó nó sẽ bị kiểm soát bởi các yếu

tố tố không gian

Hình 1.5 Giản đồ XRD của MOF-5 trong các công bố khác nhau

Hình 1.5 a) trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MOF-5 được công bố bởi tác giả Huahua Zhao [25] Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MOF-5 ở 2θ trong khoảng 50 đến 150 chứng minh sự có mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MOF-5 pic mạnh nhất khoảng 70 Tuy nhiên, peak này không xuất hiện trong công bố của Jinping Lia (Hình 1.5 b)) [16] mà ngược lại giản đồ nhiễu xạ tia X của Jinping Lia lại cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng rất sắc và mạnh ở 2θ gần 100 Điều này chứng tỏ vật liệu được tổng hợp trên cơ sở từ muối Zn2+

và axit Terephthalic có nhiều cấu trúc khác nhau có thể do phương pháp và điều kiện tổng hợp

Zhang và cộng sự [24] đã dùng phương pháp dung môi nhiê ̣t để tổng hợp vật liệu MOF-5 với dung môi Dimethyl Formamide (DMF) Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam, khó tìm được dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ (vốn rất khác nhau) Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch

Từ tổng quan về vâ ̣t liê ̣u MOF-5 được tổng hợp từ kẽm và phối tử hữu cơ TPA, chúng tôi nhâ ̣n thấy rằng tuy trong cùng điều kiê ̣n tổng hợp, nhưng cho các cấu trúc hữu cơ kim loa ̣i khác nhau (theo XRD) Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp vâ ̣t liê ̣u Kẽm - terephthalate theo qui trı̀nh tổng hợp MOF-5 [24] Từ đây chúng tôi go ̣i chung vâ ̣t liê ̣u này là Zn-TPA

1.2 Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA) 1.2.1 Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic 1.2.1.1 Định nghĩa

Axit terephthalic là một axit dicarboxylic thơm, có công thức cấu tạo là vòng benzene có gắn hai nhóm –COOH ở vị trí 1 và 4

Hình 1.6 Cấu tạo của axit terephthalic

1.2.1.2 Tính chất của axit terephthalic

* Tính chất vật lý: Axit terephthalic tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng hoặc ở dạng bột; thăng hoa ở 4020C và khi bị phân hủy phát ra khói cay, mùi khó chịu; tan ít trong nước, metanol và axit acetic

Bảng 1.1 Độ tan của axit terephthalic (g)/100g dung môi theo nhiệt độ

“ – “ tan hoàn toàn

* Tính chất hóa học: là một đa axit phân ly hai nấc Phân ly nấc thứ nhất:

+ H2O  + H3O+ Ka1 = 2,9 x 10-4

Phân ly nấc thứ hai:

+ H2O  + H3O+ Ka2 = 3,5 x 10-5

1.2.2 Ứng dụng của axit terephthalic

TPA là một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản xuất poly (ethylene terephthalate) làm sợi dệt vải và chai nhựa [13] Ngoài ra, nó còn được dùng làm chất độn trong một số lựu đạn khói như

lựu đạn khói M83 của quân đội Mỹ, polyeste của TPA còn được dùng làm chất màu trong sơn, muối của axit này còn được sử dụng làm thuốc giảm đau Trong phòng thí nghiệm TPA được sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu MOFs… Theo số liệu thống kê có khoảng 42 triệu tấn axit terephthalic được sản xuất trên thế giới mỗi năm và 5,6 triệu tấn được sản xuất ở Hàn Quốc vào năm 2006 [13]

Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs là vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng liên quan đến chất khí như hấp phụ, lưu trữ, xúc tác và cảm biến hóa học [11], [36] TPA là một phối tử đa năng được sử dụng như là cầu nối nhằm liên kết các ion kim loại với nhau tạo thành bộ khung của vật liệu MOFs Gần đây, tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới BASF đã thương mại hóa quá trình tổng hợp của một số vật liệu MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm tạo thành được gọi là Basolite [23], điều này sẽ làm tăng nhanh nhu cầu sử dụng TPA trong tương lai