Đang tải... (xem toàn văn)
Lý thuyết pin điện hóa và các dạng bài tập cơ bản thuộc bộ môn hóa đại cương phục vụ cho việc học tập chia sẻ tài liệu của học sinh sinh viên giúp nâng cao việc giải bài tập về oxi hóa khử và pịn điện hóa
1 Chương Thế điện cực sức điện động pin điện Trịnh Xuân Sén Ăn mòn bảo vệ kim loại NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Từ khố: Ĕn mịn bảo vệ kim loại, Thế điện cực, Sức điện động bin điện, Điện cực, Lớp điện kép, Sức điện động Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác không chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương Thế điện cực sức điện động pin điện 3.1 Điện cực nguyên nhân sinh điện cực 3.2 Lớp điện kép bề mặt điện cực 3.3 Sự phụ thuộc giá trị điện cực vào nồng độ chất phản ứng 3.4 Phân loại điện cực 3.4.1 Điện cực loại 3.4.2 Điện cực loại 3.4.3 Điện cực khí 10 3.4.4 Điện cực oxi hoá khử (Redox) 12 3.4.5 Điện cực oxit kim loại 12 3.5 Sử dụng giá trị điện cực tiêu chuẩn xét chiều hướng phản ứng 14 3.6 Pin điện (Pin Ganvani mạch điện hóa) 16 3.6.1 Pin điện phản ứng xảy pin 16 3.6.2 Sức điện động pin điện 17 3.6.3 Phân loại pin điện 18 3.7 Phương pháp đo sức điện động ứng dụng 20 Chương Thế điện cực sức điện động pin điện 3.1 Điện cực nguyên nhân sinh điện cực Điện cực hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại tiếp xúc với chất dẫn điện loại Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc với dung dịch muối sunfat đồng Cu2+SO4/Cu Cu2+/Cu Zn2+/Zn; Fe3+,Fe2+/Pt vv… (mặt giới hạn hai pha rắn lỏng kí hiệu gạch chéo / gạch thẳng) Về mặt hóa học tạm phân điện cực trơ không trơ Một điện cực gọi điện cực trơ dây dẫn loại khơng tham gia phản ứng có chức nĕng trao đổi electron, ví dụ điện cực Pt hệ điện phân dung dịch NaOH, dung dịch H2SO4 … Ngược lại, điện cực gọi không trơ chất dẫn điện loại có tham gia phản ứng oxi hoá khử mặt giới hạn pha sau th i gian làm việc khơng cịn nguyên vẹn lúc ban đầu Ví dụ: Anot Ni trình mạ điện Điện cực Ni bị hòa tan theo phản ứng: Ni – 2e → Ni2+ Sau th i gian phản ứng khối lượng anot niken bị giảm bị chuyển thành ion Ni2+ vào dung dịch Trên bề mặt giới hạn hai pha chất dẫn điện loại tồn lớp điện kép nguyên nhân sinh điện cực 3.2 Lớp điện kép bề mặt điện cực Khi nhúng kim loại Me vào dung dịch muối chứa ion Men+ (ví dụ nhúng kim loại bạc vào dung dịch AgNO3 loãng, kim loại đồng dung dịch CuSO4…) bề mặt giới hạn xảy tượng chuyển ion kim loại từ kim loại vào dung dịch Ta xét trư ng hợp kim loại bạc dung dịch AgNO3 loãng (hình 3.1) 3 Hình 3.1 Sự hình thành lớp điện kép mặt giới hạn pha điện cực Ag dung dịch AgNO3 loãng a) Sự di chuyển ion Ag+ (từ kim loại) vào dung dịch; b) Lớp điện kép bề mặt giới hạn pha; c)Sự phân bố theo chiều dày lớp điện kép + ) vào dung Trên hình 3.1a mơ tả dịch chuyển ion Ag+ bề mặt kim loại ( Ag KL + dịch AgNO3, đầu ion Ag KL vào dung dịch với tốc độ lớn để lại electron kim + loại Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag KL thứ vào dung dịch khó khĕn hơn, sau ion thứ 3, thứ 4… vào dung dịch khó khĕn Ngược lại, theo th i gian nồng độ ion Ag+ gần sát bề mặt kim loại tĕng dần lên làm dễ dàng cho cho dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch vào bề mặt kim loại Sau th i gian + định bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân hai trình ion Ag KL vào + dung dịch ion Ag từ dung dịch vào kim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai tích điện ngược dấu chiều dày lớp kép cỡ bán kính ngun tử (Å) (xem hình 3.1c) Do có lớp điện kép sinh điện cực E, phân bố điện cực lớp điện kép mặt giới hạn pha theo chiều dày lớp d tuyến tính (hình 3.1c) Lớp điện kép gọi tắt lớp kép hình 3.1b cịn gọi lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép chủ yếu lực tương tác tĩnh điện áp dụng cho dung dịch tương đối đậm đặc Khi dung dịch tương đối lỗng tính đến chuyển động nhiệt ion gần bề mặt điện cực, phân bố lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm phần: phần tuyến tính phần khơng tuyến tính 4 Hình 3.2 a) Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt; b) Sự phân bố E(V) theo chiều dày lớp kép Trong trư ng hợp Stern chia lớp kép thành phần: + Phần Helmholtz - Còn gọi lớp kép đặc (được kí hiệu (*) hình 3.2b) + Phần khuếch tán - Phần Goui- Chapman (được kí hiệu (**) hình 3.2b) Nghiên cứu cấu trúc lớp kép vấn đề hấp dẫn nhà điện hóa, có ý ý nghĩa khoa học lớn, song có hạn chế định lớp kép phức tạp Vấn đề trình bày đầy đủ giáo trình chuyên đề 3.3 Sự phụ thuộc giá trị điện cực vào nồng độ chất phản ứng, phương trình Nernst Trên bề mặt giới hạn pha chất dẫn điện loại loại điện cực xảy phản ứng oxi hóa khử dạng: Σνi Oxi + Ze U Σνi Redi Khi νi = ta có: (3.1) Oxi + Ze U Redi (3.2) Ví dụ điện cực Cu /Cu xảy phản ứng : 2+ Cu2+ + 2e U Cu (3.3) –Uμ = A’Max = Z.F.E (3.4) Giữa biến thiên hóa Uμ phản ứng (3.3) điện cực E quan hệ với theo phương trình: đó: Z số electron trao đổi; F số Faraday (96493 C); A’Max công cực đại hữu ích Áp dụng phương trình (3.4) cho phản ứng (3.3) ta có: –Uμ = ΣμCĐ – ΣμSP đó: ΣμCĐ: Tổng hóa chất đầu tham gia phản ứng; (3.5) ΣμSP: Tổng hóa chất sản phẩm tạo –Uμ = μCu2 + + 2μe – μCu Ta có: o –Uμ = μCu + μe – μCu + + RTln a Cu2 + o = ZFE –Uμ = μCu + + 2μe – μCu + RTln a Cu2 + Vậy điện cực E bằng: E= o μCu + + 2μ e − μCu ZF E = Eo + đó: E = o RT ZF + RT ZF lg aCu2+ lg aCu2 + o μCu + + 2μ e − μCu (3.6) gọi điện cực tiêu chuẩn ( 25oC) ZF Vậy: E = E hoạt độ aCu2 + = o Phương trình (3.6) gọi phương trình Nernst Cần ýý đư ng lí thuyết thực nghiệm khơng xác định trực tiếp giá trị tuyệt đối điện cực tiêu chuẩn Eo Phương trình Nernst viết cho phản ứng tổng quát (3.1) sau: E = Eo + RT E = Eo + 0,059 ZF ln υi ∏ a oxi υi ∏ a Re di 25oC ta có: Z lg (3.7) υi ∏ a oxi υi ∏ a Re di (3.8) kí hiệu Π tích số hoạt độ Ví dụ viết phương trình Nernst cho điện cực sau: • Zn2+/Zn với phản ứng điện cực Zn2+ + 2e U Zn EZn2 + Zn = EoZn2 + + 0,059 Zn lg 25oC: aZn2 + a Zn • Fe3+, Fe2+/Pt với phản ứng điện cực Fe 3+ + 1e U Fe2+ EFe3 + Fe2 + o = EFe 3+ Fe2 + + 0,059 lg 25oC: aFe3 + aFe2 + • O2(Pt)/H2O với phản ứng điện cực O2 + 4e + 4H+ U 2H2O 25oC: EO2 = H2O o EO + H2O 0,059 lg pO2 a4H+ a2H2O Thông thư ng hoạt độ kim loại tham gia phản ứng quy ước đơn vị (trừ trư ng hợp kim loại hỗn hống thủy ngân), hoạt độ nước đơn vị Đối với chất khí thay cho việc biểu diễn nồng độ ngư i ta dùng khái niệm áp suất ví dụ PO2 , PH2 Từ phương trình (3.6), (3.7), (3.8) cho thấy rằng, muốn xác định giá trị điện cực E cần phải biết xác nồng độ chất tham gia phản ứng giá trị điện cực tiêu chuẩn Eo Giá trị điện cực tiêu chuẩn Eo điện cực xác định dựa vào điện cực tiêu chuẩn hiđro có giá trị chấp nhận 0,00 V Ví dụ điện cực tiêu chuẩn điện cực kẽm: Zn2+/ Zn có giá trị –0,76 V NHE, có nghĩa so với hiđro (về điện cực hiđro đề cập đến phần sau) với điện cực đồng Cu2+/Cu có giá trị tiêu chuẩn 0,34 V NHE; qua ví dụ ta định nghĩa giá trị điện cực tiêu chuẩn Eo sau: "Giá trị điện cực tiêu chuẩn Eo điện cực cần xác định sức điện động E pin điện gồm điện cực tiêu chuẩn hiđro ( aH+ = PH2 = atm) điện cực tiêu chuẩn điện cực cần xác định" Dấu giá trị điện cực tiêu chuẩn chấp nhận dấu dương so với điện cực tiêu chuẩn hiđro pin điện, điện cực tiêu chuẩn cần xác định cực dương (catot) so với điện cực tiêu chuẩn hiđro ngược lại Trên s đo giá trị điện cực tiêu chuẩn điện cực ngư i ta xếp giá trị điện cực tiêu chuẩn thành bảng (xem bảng 3.1) gọi bảng giá trị điện cực tiêu chuẩn Nồng độ chất phản ứng điện cực thư ng biểu diễn qua đại lượng hoạt độ a ion tham gia phản ứng, trư ng hợp dung dịch lỗng hoạt độ a chất phản ứng thay nồng độ C (mol/l) Ví dụ điện cực Fe2+/Fe với phản ứng điện cực là: Fe2+ + 2e U Fe 25oC với CFe + = 10–6 mol/l ta có giá trị điện cực cặp Fe2+/Fe là: EFe2+ 3.4 EFe2+ Fe o = EFe 2+ + Fe = – 0,441 + Fe 0,059 0,059 lg CFe2 + CFe lg 10 −6 = – 0,618 V Phân loại điện cực Trong điện hóa có nhiều cách phân loại điện cực chia thành số loại sau: 3.4.1 Điện cực loại Điện cực loại điện cực làm việc thuận nghịch với cation Đa số điện cực gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối thuộc điện cực loại viết dạng tổng quát sau: Men+/Me với phản ứng điện cực: Men+ + ne U Me (3.9) Phương trình Nernst có dạng: EMen + Me = EoMen + 0,059 + Z Me lg a Men + 25oC a Me (3.10) Ví dụ 1: Zn2+/Zn (ZnSO4/Zn) với phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e U Zn 25oC ta có: EZn2 + EZn2 + Zn = EoZn2 + 0,059 + Zn 0,059 = – 0,76 + Zn a Zn2 + lg a Zn lg a Zn2 + Ví dụ 2: Cu2+/Cu (CuSO4/Cu) với phản ứng điện cực: Cu2+ + 2e U Cu 25oC ta có: ECu2 + ECu2 + Cu o = ECu 2+ 0,059 + Cu = 0,34 + 0,059 Cu lg aCu2 + aCu lg aCu2 + Ví dụ 3: Fe2+/Fe (FeSO4/Fe) với phản ứng điện cực: Fe2+ + 2e U Fe 25oC ta có: EFe2+ EFe2+ Fe o = EFe 2+ + Fe = – 0,441 + Fe 0,059 0,059 lg aFe2 + aFe lg aFe2 + Các điện cực kim loại hỗn hống tiếp xúc với dung dịch muối thuộc vào điện cực loại 3.4.2 Điện cực loại Điện cực loại điện cực làm việc thuân nghịch với anion Thông thư ng điện cực loại gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối tan Ví dụ: Điện cực bạc Cl– / AgCl / Ag có phản ứng điện cực là: Ag+ + e U Ag AgCl + e U Ag + Cl– Ta thấy nồng độ Ag+ nhỏ muối AgCl tan bằng: C Ag = TAgCl CCl − TAg tích số tan muối AgCl, phương trình Nernst điện cực bạc 25oC là: = EoAgCl EAgCl = EoAgCl EAgCl Ag EAgCl Ag Vậy EAgCl Ag + 0,059 Ag Ag EoAgCl 0,059 Ag Ag đó: + = EoAg + + 0,059 Ag lg CAg + lg TAgCl – 0,059 lg CCl − (3.11) lg TAgCl = 0,2224 V NHE CCl − = 1M = 0,2224 – 0,059 lg CCl − Giá trị điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độ ion Cl– (bảng 3.1) Bảng 3.1 Giá trị điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độ ion Cl– 25oC Điện cực Giá trị (V) v NHE 1,00N KCl, AgCl/Ag 0,2384 0,10N KCl, AgCl/Ag 0,2900 0,10N HCl, AgCl/Ag 0,2890 Trư ng hợp tổng quát điện cực loại là: X–, MexXy/Me, X– halogen, phương trình Nernst 25o C là: = EoMex X y EMex X y Me – Me 0,059 y lg a yX − (3.12) Ví dụ 2: Điện cực calomen, điện cực có sơ đồ Cl–, Hg2Cl2/Hg Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e U 2Hg + 2Cl– Áp dụng công thức 3.12, giá trị điện cực calomen xác định theo phương trình: EHg 2Cl2 EHg 2Cl2 Hg Hg o = EHg 2Cl Hg – 0,059 lg CCl − (3.13) = 0,2768 – 0,059 lg CCl − Giá trị điện cực calomen thay đổi theo hoạt độ ion Cl– phụ thuộc nhiệt độ Bảng 3.2 Sự phụ vào nồng độ ion Cl– nhiệt độ thuộc giá trị điện cực calomen Nồng độ dung dịch KCl Giá trị điện cực khoảng 0o ÷ 100oC 0,1N EHg 2Cl2 1,0N EHg 2Cl2 Bão hòa EHg 2Cl2 = 0,336 – 7.10–5(t – 25oC) Hg = 0,2801 – 2.10–4(t – 25oC) Hg = 0,2412 – 7.10–5(t – 25oC) Hg Điện cực calomen (xem hình 3.4) cho giá trị ổn định, dùng phổ biến, song sử dụng thủy ngân nên ngày có xu hướng thay điện cực calomen điện cực bạc 2 Hình 3.3 Hình 3.4 Cấu tạo điện cực bạc Sơ đồ điện cực calomen Dung dịch HCl; Muối AgCl; Lỗ xốp; Lỗ xốp; Hg2Cl2; Dây bạc kim loại; Dây dẫn điện; Thủy ngân; Dây platin; Lỗ bổ sung dung dịch; Lỗ xốp Dây dẫn điện; Dung dịch KCl; Lỗ nạp dung dịch KCl Ví dụ 3: Điện cực thủy ngân sunfat, Hg2SO4/Hg Phản ứng điện cực là: Hg2SO4 + 2e U 2Hg + SO42– Phương trình Nernst tính giá trị điện cực: EHg 2SO4 = 0,6156 – Hg 0,059 lg CSO2 − (3.14) 10 3.4.3 Điện cực khí Thơng thư ng điện cực khí gồm kim loại trơ, ví dụ platin có diện tích rộng để hấp thụ khí, khí tiếp xúc với dung dịch chất điện li có chứa ion nguyên tố dạng khí Việc nghiên cứu điện cực khí hiđro oxi có ýý nghĩa việc giải thích ĕn mịn điện hóa kim loại mơi trư ng chất điện li, xét điện cực khí hiđro oxi H2 H2 Hình 3.5 Sơ đồ điện cực khí hiđro Platin; Dung dịch Hx+ Cầu nối Ví dụ 1: Điện cực hiđro (xem hình 3.5) Sơ đồ điện cực hiđro: Hx+/H2(Pt) Phản ứng xảy điện cực: 2H+ + 2e U H2 Có thể xem điện cực hiđro điện cực làm việc thuận nghịch với cation Phương trình Nernst tính giá trị điện cực E2H+ H2 o = E2H + + H2 0,059 lg a2H+ PH2 25oC: (3.15) Nếu áp suất khí hiđro đơn vị PH2 = atm aH+ = ta có: 11 E2H+ H2 o = E2H + = 0,0000 V H2 gọi điện cực tiêu chuẩn hiđro Ngư i ta dùng điện cực tiêu chuẩn hiđro để xác định điện cực tiêu chuẩn điện cực khác Vì ta có bảng giá trị điện cực tiêu chuẩn điên cực theo thang hiđro (kí hiệu NHE SHE), PH2 = atm phương trình 3.15 có dạng: E2H+ = – 0,059pH (3.16) H2 đặt rH = –lg PH2 ta có: E2H+ = – 0,059 + 0,0295rH (3.17) H2 Điện cực cồng kềnh, dễ bị ngộ độc làm sai lệch giá trị điện cực Ngày ngư i ta thay điện cực calomen, có thang calomen (SCE) thay điện cực bạc ta có thang chuẩn theo điện cực bạc Ví dụ 2: Điện cực khí oxi Cấu tạo điện cực oxi: OH– / O2(Pt) Khác với điện cực hiđro, điện cực oxi điện cực khơng thuận nghịch oxi phản ứng với kim loại bị hấp phụ Phản ứng điện cực môi trư ng kiềm: O2 + 4e + 2H2O U 4OH– o EO OH− (3.18) = 0,401 V (NHE) Trong môi trư ng axit: O2 + 4e + 4H+ U 2H2O o EO (3.19) = 1,229 V (NHE) H2O Về mặt động học phản ứng xem thuận nghịch, cân chúng ứng với giá trị sau: Đối với phản ứng (3.18): o EO OH − Đối với phản ứng (3.19): o EO H2O = 0,401 + 0,059 lg PO1 2/ (3.20) aOH− ( 1/4 = 1,229 + 0,059 lg aH+ PO2 ) (3.21) 12 Hai phương trình (3.20) (3.21) tương đương thay hoạt độ OH– aH2 = KW a H+ = 10−14 aH+ ; đặt − lg PO2 = rO phương trình (3.20) (3.21) có dạng: EO2 = 1,229 – 0,059pH – 0,0148rO (3.22) H2O 3.4.4 Điện cực oxi hoá khử (Redox) Điện cực oxi hoá khử hệ điện hố gồm dây dẫn kim loại trơ (ví dụ Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa chất oxi hoá khử Ví dụ 1: Điện cực oxi hố khử t, dung dịch có hệ oxi hố khử Fe3+, Fe /Pt với phản ứng điện cực: 2+ Fe3+ + e U Fe2+ Phương trình Nernst tính điện cực: EFe3 + EFe3 + Fe2 + Fe2 + o = EFe 3+ Fe2 + = 0,771 + 0,059 + 0,059 lg lg aFe3 + aFe2 + aFe3 + (3.23) aFe2+ Trong trư ng hợp tổng quát: Ox + Ze U Red EOx Re d o = EOx + 0,059 Z Re d lg aOx (3.24) a Re d Ví dụ 2: Điện cực oxi hoá khử hỗn hợp Đối với trư ng hợp này, dung dịch ngồi chất oxi hóa khử cịn có chất đóng vai trị mơi trư ng phản ứng, ví dụ H+ OH– Ví dụ: Điện cực MnO4 –, Mn2+, H+/Pt Phản ứng điện cực: MnO4– + 5e + 8H+ U Mn2+ + 4H2O Phương trình Nernst tính điện cực EMnO− ,H+ EMnO− ,H+ 3.4.5 Mn2 + = EoMnO− ,H+ Mn2 + Mn2 + (3.25) o 25 C : + 0,059 lg a MnO− a8H+ a Mn2 + a4H2O = 1,507 – 0,0945pH + 0,0118 lg Điện cực oxit kim loại Điện cực oxit kim loại có cơng thức MexOy/Me, OH– a MnO − a Mn2 + a4H2O 13 Phản ứng điện cực: MexOy + yH2O +2ye U xMe + 2yOH– (3.26) Loại điện cực thư ng xảy trình tạo màng thụ động kim loại Ví dụ 1: Điện cực oxit antimon có cơng thức: Sb2O3/Sb, OH– bề mặt có phủ lớp Sb2O3 lớp Sb(OH)3 Phản ứng điện cực: Sb2O3 + 6e + 3H2O U 2Sb + 6OH– Phương trình Nernst tính điện cực điện cực ESb2O3 Sb,OH − o = ESb 2O3 Sb,OH− 25oC là: – 0,059 lg aOH− (3.27) Đối với môi trư ng axit điện cực có cấu tạo: Sb2O3, H+/Sb Sb(OH)3, H+/Sb với phản ứng điện cực: Sb2O3 + 6e + 6H+ U 2Sb + 3H2O Phương trình Nernst tính điện cực điện cực ESb O H o = ESb O H+ + Sb – 0,059 Sb lg 25oC: aSb2O3 a6H+ aSb a3H2O Nếu chấp nhận aSb2O3 = 1, aSb = aH2O = ta có: ESb O H o = ESb O H+ + Sb – 0,059pH (3.28) Sb Ví dụ 2: Điện cực oxit thuỷ ngân, cấu tạo điện cực: HgO/Hg, OH– Phản ứng điện cực: HgO + 2e + H2O U Hg + 2OH– HgO + 2e + 2H+ U Hg + H2O Phương trình giá trị điện cực EHgO Hg,OH− o = EHgO 25oC: Hg,OH− + 0,059 lg aHgO aHg a2OH− Nếu aHgO = 1, aHg = ta có: EHgO Hg,OH− o = EHgO Hg,OH− – 0,059 lg aOH− (3.29) Có thể dùng điện cực làm điện cực so sánh mơi trư ng có pH > 7, cịn mơi trư ng axit oxit thuỷ ngân bị hoà tan 14 3.5 Sử dụng giá trị điện cực tiêu chuẩn xét chiều hướng phản ứng Bảng giá trị điện cực tiêu chuẩn giới thiệu phần phụ lục bao gồm giá trị điện cực tiêu chuẩn khác chúng xếp theo chiều tĕng giá trị điện cực, dịch chuyển từ giá trị âm đến giá trị dương (từ –3,02 V ÷ 3,06 V) Cặp oxi hố khử tiêu chuẩn âm chất khử cặp dễ dàng ng điện tử khả nĕng nhận điện tử chất oxi hoá Hãy xét chiều hướng phản ứng oxi hoá khử xảy trộn cặp oxi hố khử vào Ví dụ xét hai cặp oxi hoá khử Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+ ứng với giá trị tiêu chuẩn 1,61 V 0,77 V Phản ứng riêng cặp là: Ce4+ + e U Ce3+ 25oC bằng: Từ cân ECe4 + Ce3 + = 1,61 + 0,059 lg Fe3+ + e U Fe2+ Với cân 25oC bằng: EFe3 + Fe2 + = 0,77 + 0,059 lg aCe4 + (3.30) aCe3 + aFe3 + (3.31) aFe2 + Sau trộn hai hệ oxi hoá khử vào phản ứng đạt trạng thái cân phương trình (3.30) (3.31) nhau: 1,61 + 0,059 lg aCe4 + = 0,77 + 0,059 lg aCe3 + Ce4+ + Fe2+ U Ce3+ + Fe3+ với Kcb = aCe3 + aFe3 + aCe4 + aFe2 + aFe3 + aFe2 + = 1014 Kcb lớn, nghĩa phản ứng xảy với nồng độ chất tạo thành CCe3 + CFe3 + lớn Vậy phản ứng xảy theo hướng oxi hoá ion Fe2+ thành Fe3+ khử ion Ce4+ thành ion Ce3+ Ta lấy ví dụ khác xét chiều hướng phản ứng xảy cho kim loại hoạt động phản ứng với dung dịch muối để đẩy kim loại hoạt động khỏi muối Ví dụ nhúng kim loại sắt vào dung dịch CuSO4 Các phản ứng xảy 25oC: Fe2+ + 2e U Fe EFe2+ = – 0,4402 + 0,059 Fe lg aFe2 + (3.32) Cu2+ + 2e U Cu ECu2 + = 0,3370 + Cu 0,059 lg aCu2 + (3.33) 15 Tại trạng thái cân bằng: Fe + Cu2+ U Fe2+ + Cu phương trình (3.32) (3.33) ta có: –0,4402 + 0,059 Kcb = với aFe2 + aCu2 + lg aFe2 + = 0,3370 + 0,059 lg aCu2 + = 1026 Hằng số cân lớn, phản ứng xảy theo chiều kim loại sắt chuyển thành ion Fe2+ ion Cu2+ chuyển thành đồng kim loại hoàn toàn, nghĩa hoạt độ ion Fe2+ = hoạt độ ion Cu2+ = 10–26, dung dịch nồng độ ion Cu2+ nhỏ Tất nguyên tố dạng khử dãy oxi hóa khử có điện âm điện cực tiêu chuẩn hiđro không bền nhiệt động học tiếp xúc với nước Ví dụ : Kim loại Na cặp oxi hóa khử Na+/Na có o ENa + = –2,71 V, Na cho vào nước phân hủy nước giải phóng hiđro: Na + HOH = Na+ + OH– + H2 Ví dụ 2: Cho Ti2+ cặp oxi hóa khử Ti3+/Ti2+ với EoTi3 + Ti + = –0,37 V, cho vào nước phân hủy nước giải phóng hiđro: Ti2+ + HOH = Ti3+ +OH– + H2 Tất điện cực điện cực tiêu chuẩn âm so với điện cực oxi không bền nhiệt động học chúng tiếp xúc với oxi nước, dẫn đến chúng dễ dàng khử oxi, ví dụ kim loại sắt tác dụng với oxi khơng khí theo phản ứng: Fe + Cu + 2 O2 + H2O = Fe2+ + 2OH– O2 + H2O = Cu2+ + 2OH– o ( EFe 2+ = – 0,44 V) Fe o ( ECu 2+ = 0,34 V) Cu Trong trư ng hợp với cặp oxi hóa khử điện cực tiêu chuẩn dương điện cực tiêu chuẩn oxi ( EOo = 1,229 V), trạng thái cân chúng không bền H2O mặt nhiệt động học làm phân hủy nước giải phóng oxi Ví dụ dung dịch chứa ion o Ce4+ ( ECe = 1,61 V) dễ dàng chuyển thành ion Ce3+ giải phóng hiđro theo phản ứng: 4+ Ce3 + Ce4+ + H2O = Ce3+ + H+ + O2 Để đánh giá độ bền nhiệt động học điện cực dung dịch nước ngư i ta dùng giản đồ - pH (xem phần tiếp theo) Poubaix 16 Dựa vào giá trị điện cực tiêu chuẩn biết để tính gián tiếp điện cực tiêu chuẩn cặp oxi hóa khử khó xác định o Ví dụ: Tính EFe 3+ Fe o biết EFe 2+ o = –0,44 V EFe 3+ Fe Fe2 + = 0,77 V Để tính giá trị tiêu chuẩn cặp Fe3+/Fe ta lập chu trình sau: Δ Go3 −3e Fe −2e Δ Go2 −1e Fe3+ Δ Go1 Fe2+ Dựa vào chu trình ta có: ΔG3o = ΔG2o + ΔG1o suy ra: 3FE3o = 2FE2o + FE1o 3E3o = 2E2o + E1o Vậy o E3o = EFe 3+ o EFe 3+ = 2E2o + E1o o 2EFe 2+ = Fe Fe Fe o + EFe 3+ Fe2 + = – 0,036 V 3.6 Pin điện (Pin Ganvani mạch điện hóa) 3.6.1 Pin điện phản ứng xảy pin Mạch điện hóa hệ điện hóa gồm điện cực ghép lại Việc nghiên cứu pin điện có ý ý nghĩa khoa học việc giải thích ĕn mịn điện hóa Khi mơ tả pin điện quy ước sau: – Các điện cực xếp thành hàng, mặt tiếp xúc quy ước: gạch thẳng đứng giới hạn pha rắn pha lỏng, hai gạch thẳng mặt giới hạn pha hai chất lỏng tiếp xúc (hoặc cầu nối hai dung dịch chất điện li) – Điện cực đặt bên trái cực âm gọi anot, điện cực đặt bên phải điện cực dương gọi catot Ví dụ: Ghép hai điện cực CuSO4/Cu ZnSO4/Zn thành pin điện: (–) Zn|ZnSO4 & Cu|CuSO4 (+) 17 Hình 3.6 Sơ đồ pin điện Danien - Jacobi (pin đồng kẽm) Dung dịch ZnSO4; 1’ Dung dịch CuSO4; 2,2’ Kẽm đồng kim loại; Cầu nối dung dịch (cầu aga); Ampe kế Khi khép kín mạch dây dẫn loại (dây đồng) pin hoạt động thị qua đồng hồ ampe, hai điện cực xảy phản ứng sau: Trên anot (–): Trên catot (+): Zn – 2e → Zn2+ ; Cu2+ + 2e → Cu ; Phản ứng chung ta có: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu EoZn2 + o ECu 2+ = – 0,76 V Zn = + 0,34 V Cu (3.34) 3.6.2 Sức điện động pin điện Biến thiên đẳng nhiệt đẳng áp phản ứng (3.34) công điện pin Danien Jacobi có quan hệ với theo phương trình: ΔG = – A’Max = – ZFε (3.35) đó: A’Max cơng cực đại hữu ích; ε sức địên động pin điện; F số Faraday (96493 C); Z số electron trao đổi Theo quy ước, sức điện động ε pin điện tính theo công thức sau: ε = E+ – E– (3.36) đó: E+ điện cực dương; E– điện cực âm Từ phương trình 3.34, dựa vào biến thiên hố có quan hệ với sức điện động ε pin điện rút cơng thức tính sức điện động phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng xảy pin Vậy: ε = εo + RT ZF lg a Zn aCu2 + a Zn2 + aCu (3.37) 18 Phản ứng 25oC ta có: ε = εo + 0,059 lg Z a Zn aCu2 + a Zn2 + aCu Với phản ứng tổng quát xảy pin là: ν2 Red2 + ν1 Ox1 U ν’2 Ox2 + ν’1 Red1 ε=ε + RT o Vậy ZF lg ν1 a νRe2 d aOx ν1 aOx a νRe2 d ' ' o Với điều kiện điện cực tiêu chuẩn EOx (3.38) Re d1 o > EOx , hoạt độ chất phản Re d ứng đơn vị ( aOx1 , aOx2 , a Re d1 , a Re d2 = 1) sức điện động pin sức điện động tiêu chuẩn εo Đối với pin Danien - Jacobi sức điện động tiêu chuẩn bằng: o εo = ECu 2+ Cu – EoZn2 + = 0,337 – (– 0,76) = 1,097 V Zn Nếu aCu = aZn = ; phương trình (3.37) có dạng: ε = 1,097 + 0,059 lg aCu2+ (3.39) a Zn2 + Vậy sức điện động ε pin điện phụ thuộc vào hai giá trị sức điện động tiêu chuẩn nồng độ chất tham gia phản ứng 3.6.3 Phân loại pin điện Pin điện có nhiều loại, song chia làm hai nhóm sau đây: Pin hoá học Pin hoá học hệ điện hố gồm hai điện cực có tính chất hố học khác ghép lại, phân chia thành nhiều loại a) Pin hoá học đơn giản Pin hoá học đơn giản hệ điện hoá gồm hai điện cực khác có chung chất điện li ghép lại Ví dụ 1: Pin hiđro oxi, pin có sơ đồ Pt, H2/H2O/Pt, O2 Phản ứng chung xảy pin là: H2 + Giá trị sức điện động O2 + H2O U 2H+ + 2OH– 25oC là: ε = εo – 0,059lgK + 0,059 ε = εo – 0,059lg10–14 + lg PH2 PO1 2/ 0,059 lg PH2 PO1 2/ (3.40) 19 ε = εo + 0,0295 lg PH2 PO1 2/ (3.41) Ví dụ 2: Pin tiêu chuẩn Weston Sơ đồ pin: (–) Hg(25% Cd) / CdSO4(dd) / HgSO4 / Hg (+) Trong pin dung dịch CdSO4 dùng chung cho hai điện cực, cực âm điện cực loại 1, cực dương điện cực loại 2, phản ứng xảy pin là: Cd + HgSO4 → Cd2+ +2Hg + SO42– Giá trị sức điện động: ε = εo – RT ε = εo – RT 2F F lg aCd2 + aSO2 − lg a ±CdSO4 (3.42) Với dung dịch CdSO4 bão hoà, giá trị sđđ pin 1,018 V, giá trị ổn định phụ thuộc vào nhiệt độ: ε = 1,018 – 4.10–5(t – 20oC) V Các ắcquy axit, ắcquy kiềm xếp vào loại pin hóa học đơn giản b) Pin hố học phức tạp Pin hoá học phức tạp hệ điện hoá gồm hai điện cực loại khác ghép lại Ví dụ Pin Danien - Jacobi Sơ đồ pin: (–) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) Khép kín mạch xảy phản ứng tổng cộng: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ U (3.43) Trong ĕn mịn điện hố thư ng tồn loại pin có hai kim loại tiếp xúc với đặt môi trư ng chất điện li (sẽ nghiên cứu phần sau) Đối với pin Pin Danien - Jacobi sức điện động ε tính: Khi pin nằm ε = εo + 0,0591 ε = 1,1 + 0,0591 2 lg lg a Cu2+ a Zn2+ a Cu2+ a Zn2+ trạng thái cân số cân Kcb phản ứng tính: 1,1 = 0,0591 lgKcb Suy ra: Kcb = 1037 nghĩa a Zn2 + = aCu2 + = 10–37, nồng độ ion Cu2+ nhỏ kẽm hồn tồn bị ĕn mịn, q trình hồ tan kẽm xảy cách tự diễn biến Pin nồng độ 20 Pin nồng độ hệ điện hoá gồm điện cực ghép lại tạo pin điện, song nồng độ chất dẫn điện loại chất dẫn điện loại khác Loại pin tồn loại ĕn mịn điện hố, ví dụ ĕn mịn điện hố chênh lệch nồng độ oxi (ĕn mòn khe, ĕn mòn lỗ…) Sau số ví dụ: Ví dụ 1: Pin nồng độ (–) Ag / AgNO3 // AgNO3 / Ag (+) a1 a2 Giả thiết a1(AgNO ) < a2(AgNO ) Tại anot xảy phản ứng: – 1e → Ag+ (a1) (–) Ag (+) Ag+(a2) + 1e → Ag → Ag+ (a1) Ag+ (a2) Quá trình pin hoạt động gắn liền với giảm hoạt độ Ag+ khu catot tĕng hoạt độ Ag vùng anot Pin không hoạt động hoạt độ Ag+ hai vùng catot anot + Sức điện động: ε= RT F lg a2 a1 ε = 0,0591lg Khi nồng độ a2 a1 25oC a2 a1 = 10 sức điện động E = 0,0591 (V) Ví dụ 2: Pin nồng độ oxi Trong ĕn mịn điện hố hồ tan kim loại oxi đóng vai trị chất nhận điện tử Song có mặt oxi vùng khác tạo điện cực oxi có nồng độ oxi khác Khi khép kín tạo thành pin nồng độ oxi làm tĕng tốc độ ĕn mòn (xem chi tiết phần ĕn mòn kim loại điều kiện có mặt nồng độ oxi khác nhau) 3.7 Phương pháp đo sức điện động ứng dụng Đo sức điện động pin điện cho phép suy điện cực kim loại bị ĕn mịn mơi trư ng chất điện li Trong mức độ định, việc so sánh điện cực ổn định kim loại môi trư ng ĕn mịn cho phép suy đốn độ bền vững chống ĕn mịn vật liệu Vì vậy, việc đo xác giá trị điện cực có ý nghĩa định Để đo xác sức điện động pin điện ngư i ta dùng phương pháp bổ Sơ đồ cầu bổ đo sức điện động pin điện trình bày hình 3.7 đó: Điều kiện đo: εĕcquy > εx Nguyên tắc đo tính εx: Di chuyển chạy K điện tr AB cho khơng có dịng qua pin εx điện kế G số khơng Khi cầu cân ta có: 21 εĕcquy ≈ AB εx ≈ AK Vậy: εacquy εE AB = AK Hình 3.7 Sơ đồ cầu bổ để đo sức điện động pin điện εĕcquy: Sức điện động ĕcquy; AB: Dây điện tr đều; εx: Sức điện động pin đo; εw: Sức điện động pin chuẩn; G: Điện kế; K: Con chạy tiếp xúc; K’: Con chạy tiếp xúc; O: Tiếp xúc đóng ngắt điện Rút ra: εx = εĕcquy AB (a) AK Vì giá trị điện động εĕcquy khơng hồn tồn xác nên phải chỉnh lại giá trị εĕcquy pin chuẩn Weston có giá trị εw = 1,018 V Giá trị khơng thay đổi theo vị trí song có thay đổi theo nhiệt độ khả nĕng phục hồi pin nhanh Tương tự trư ng hợp xác định, thay εx εw (xem hình 3.7) m tiếp xúc O, ta lại di chuyển chạy K, tìm vị trí ứng với điện kế G số khơng ví dụ điểm K’, ta có: εĕcquy ≈ AB ; εw = AK’ Ta có: εĕcquy = εw AB AB AK AK ' (b) Kết hợp hai cơng thức (a) (b) ta có: εx = εw AK AK = 1,018 (V) AK ' AK ' AB AB Vậy ta cần xác định AK AK’ đo sức điện động E pin điện Chú ý: thay dây điện tr AB hộp điện tr 22 Ngày phép đo sức điện động pin điện ứng dụng rộng rãi việc chế tạo thiết bị đo: đo pH, đo điện cực, chuẩn độ điện phương pháp điện hoá Sau số ví dụ ứng dụng phép đo sức điện động pin điện Như biết, thông qua việc đo nhiệt lượng kế xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng, nĕng lượng ΔG Mổt khác đo sức điện động pin điện để tính hàm nhiệt động Ta xét phản ứng xảy pin điện Danien - Jacobi: Cu2+ + Zn U Cu + Zn2+ (c) Để tính ΔG phản ứng cách đo sức điện động ε pin Danien - Jacobi: Chế tạo pin điện theo hình (3.6) Đo sức điện động pin điện Vậy: 25oC thu giá trị đo ε ΔG = –2Fεđo = –2 × 96493 εđo (3.44) ΔG = ΔH – TΔS (3.45) Để tính ΔH phản ứng (c) ta áp dụng: Vì: ⎛ ∂ΔG ⎞ ⎜ ⎟ = –ΔS – 2F ⎝ ∂T ⎠p ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ ⎝ ∂T ⎠p Vậy: ΔG = ΔH – T2F ⎜ hoặc: – 2Fεđo = ΔH – T2F ⎜ εđo = – ΔH 2F ⎛ ∂ε ⎞ ⎜ ⎟ = – ΔS ⎝ ∂T ⎠p (3.46) (3.47) ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ ⎝ ∂T ⎠p ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ ⎝ ∂T ⎠p +T ⎜ (3.48) Để tính ΔH phản ứng theo (3.48) trước hết phải xác định hệ số nhiệt sức điện ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ cách đo sức điện động ε phụ thuộc nhiệt độ từ số liệu thí nghiệm suy ⎝ ∂T ⎠p động ⎜ ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ ⎝ ∂T ⎠p ⎜ Phương trình (3.48) cịn có dạng: ⎛ Qp ⎞ ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ + T⎜ ⎟ ⎜ 2F ⎟ ⎝ ∂T ⎠p ⎝ ⎠ εđo = ⎜ (3.49) Qp gọi nhiệt phản ứng Phương trình (3.49) cho biết quan hệ sức điện động nhiệt phản ứng 23 ⎛ ∂ε ⎞ ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ = tồn nhiệt phản ứng chuyển thành công điện ⎜ ⎟ < ⎝ ∂T ⎠p ⎝ ∂T ⎠p Nếu ⎜ có phần nhiệt phản ứng chuyển thành cơng điện, phần chuyển cho mơi trư ng Vậy pin làm việc mơi trư ng xung quanh nóng lên ⎛ ∂ε ⎞ ⎟ > cơng điện thu lớn nhiệt phản ứng chuyển thành công Để ⎝ ∂T ⎠p Nếu ⎜ sinh công điện, pin làm việc thu nhiệt môi trư ng, pin làm việc mơi trư ng bị giảm nhiệt độ Một ví dụ khác, đo sức điện động pin điện để tính pHx mơi trư ng Muốn đo sức điện động để tính pHx môi trư ng ta phải chọn hai điện cực tạo pin: + điện cực so sánh (điện cực bạc Calomen) + điện cực thị Hx+ (điện cực hiđro điện cực thuỷ tinh, điện cực oxi hoá khử quinon hiđroquinon…) ta chọn điện cực hiđro 2Hx+ / H2 (Pt), với PH2 = atm Ghép điện cực tạo thành pin điện 25oC: (–) (Pt) H2 / 2Hx+ / Cl–, AgCl / Ag+ (+) Đo sức điện động pin ta εđo theo quy ước ta có: εđo = E(+) – E(–) εđo = 0,2222 V – (– 0,0591pHx) Vậy: pHx = ε®o − 0,2222 0,0591 (Trong điện cực bạc chọn 0,2222 V) (3.50)