1 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ NO X BẰNG C 3 H 6 TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI Lê Thanh Sơn, Đại học Huế Trần Văn Nhân, ĐH QG Hà nội I. MỞ ĐẦU Các chất ô nhiễm chính có trong khí thải công nghiệp và khí thải động cơ bao gồm CO, hidrocacbon và NO x (gồm khoảng 90% NO và NO 2 ), trong đó NOx là một trong những “thủ phạm” chính huỷ hoại môi trường sinh thái và sức khỏe con người. Vì vậy, nghiên cứu loại bỏ NO x nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường là mối quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong vài thập kỷ qua. Trong điều kiện khí thải giầu oxi, phương pháp khử chọn lọc xúc tác bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction HC-SCR) tỏ ra có nhiều triển vọng. Những kết quả nghiên cứu trên nhiều hệ xúc tác khác nhau đã được công bố [6]. Hệ xúc tác Zeolite ZSM-5 trao đổi với ion đồng lần đầu tiên đã được Iwamoto và cộng sự [2], Held và cộng sự [7] nghiên cứu. Ưu điểm của xúc tác Cu/ZSM-5 là khả năng phân huỷ cao đối với NOx. Tuy nhiên để có thể sử dụng hệ xúc tác này vào thực tiễn, cần khắc phục một số nhược điểm mà quan trọng nhất là hoạt tính xúc tác bị giảm nhanh bởi sự có mặt của hơi nước và SO 2 . Mặt khác cho đến nay, bản chất của tâm hoạt động cũng là vấn đề còn tiếp tục tranh luận. 2 Tiếp theo các báo cáo trước đây [4,5], trong bài này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu phản ứng trên bằng phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR). II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp điều chế xúc tác: Chúng tôi sử dụng chất mang zeolite ZSM-5 có tên thương mại: ZEOLYST TM CBV 8014 Zeolite Ammonium ZSM-5 Powder do nhà sản xuất Zeolite International (Mỹ) cung cấp (tỷ lệ Si/Al= 47). Các mẫu xúc tác được chế tạo bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch Cu(NO 3 ) 2 trên ZSM-5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở 120 0 C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 500 0 C trong 3 giờ. II.2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ: Hỗn hợp NO x (NO, NO 2 )/N 2 và hỗn hợp phản ứng (NO, NO 2 , C 3 H 6 , O 2 /N 2 ) được hấp phụ trên xúc tác ở nhiệt độ phòng, sau đó giải hấp phụ trong dòng N 2 theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programed Desorption-TPD) với tốc độ nâng nhiệt độ 10 0 C/phút. II.3. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác: Phản ứng được tiến hành trong điều kiện TPSR, tốc độ nâng nhiệt độ 10 0 C/phút từ nhiệt độ phòng đến 600 0 C. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N 2 /O 2 = 80/20) ở 500 0 C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5 0 C/phút). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNO x , 580ppmC 3 H 6 , 8%O 2 .Tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi phản ứng là 100 mg. 3 Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoạivà FID của sắc ký khí (Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C 3 H 6 , NO, NO 2 , N 2 O,CO và CO 2 sau từng thời gian 3 giây. Độ chuyển hóa của các chất được tính theo công thức: 100.(%) 0 0 C CC X t   với 0 C và t C là nồng độ ban đầu và nông độ tại thời điểm t. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM- 5 với hàm lượng đồng trên mỗi gam H-ZSM-5 lần lượt là 1.10 -4 , 2.10 -4 , 3.10 -4 , 4.10 -4 và 5.10 -4 mol (ký hiệu là Cu 1 , Cu 2 , Cu 3 ,Cu 4 và Cu 5 ). Kết quả thu được như sau: III.1. TDP sau hấp phụ: Quá trình hấp phụ và giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) được tiến hành trên xúc tác Cu 3 . Kết quả giải hấp hỗn hợp phản ứng/N 2 và NO+NO 2 /N 2 được trình bày lần lượt trên các hình 1 và 2. Trong khi sự giải hấp của NO và NO 2 diễn ra gần như đồng thời ở vùng nhiệt độ khoảng 400 0 C sau khi hấp phụ hỗn hợp NO x , thì quá trình giải hấp của hỗn hợp phản ứng (ngoài NO và NO 2 còn có O 2 và C 3 H 6 ) có 2 điểm khác biệt: thứ nhất là không phát hiện thấy NO 2 trong pha khí và thứ hai là sự giải hấp của NO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với trường hợp hấp phụ NO x (2 pic giải hấp ở 4 khoảng 200 0 C và 270 0 C trên hình 1). Như vậy có thể cho rằng khi có mặt C 3 H 6 thì NO 2 bị khử thành N 2 và O 2 , còn NO bị giải hấp ở nhiệt độ thấp hơn do C 3 H 6 hấp phụ cạnh tranh. 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 500 6 0 0 7 0 0 8 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 C 3 H 6 N O 2 N O x N O N h iÖ t ® é ( O C ) Nång ®é (ppm) Hình 1: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp phụ hỗn hợp phản ứng/N 2 0 100 200 300 400 500 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO 2 NO NOx Nång ®é (ppm) NhiÖt ®é( 0 C) 5 Hình 2: Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TPD sau khi hấp phụ NO x /N 2 III.2. TPSR: III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng đồng đến độ chuyển hoá NO x : Phương pháp TPSR cho phép theo dõi sự biến đổi nồng độ của các cấu tử trong hệ phản ứng theo nhiệt độ. Hình 3 đưa ra kết quả TPSR trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 để minh hoạ. 00:00 0 0:28 0 0:56 0 1:2 4 0 1 :5 2 0 2 :2 0 0 5 00 1 000 1 500 2 000 2 500 N h iÖt ®é C u 1 /ZS M -5 T h ê i g ia n (g :p h ) Nång ®é (ppm) 0 2 00 4 00 6 00 8 00 N 2 O N O 2 C O C 3 H 6 N O N O x C O 2 NhiÖt ®é ( O C) Nång ®é NO,NO 2 ,NOx(ppm) Hình 3: Kết quả TPSR trên xúc tác Cu 1 /ZSM-5 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NO x (X%) vào nhiệt độ trên các xúc tác được biểu diễn trên bảng 1 và hình 4. Kết quả cho thấy: ở cả 5 mẫu xúc tác, khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa của NO x đều tăng qua cực đại. Trong vùng nhiệt độ 300 0 C- 400 0 C, độ chuyển hoá của NO x tăng khi tăng hàm lượng đồng. Sự giảm 6 dần nhiệt độ tại độ chuyển hoá cực đại của NO x (ký hiệu T max ) khi tăng số mol đồng (hình 5) cho thấy rõ điều đó. Bảng 1: Độ chuyển hoá của NO x ở các nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Cu/ZSM-5 X NOx (%) T( 0 C) Cu 1 Cu 2 Cu 3 Cu 4 Cu 5 200 5,12 3 0,58 0,78 0,62 250 5,4 3,13 2,65 3,65 16,86 300 7,16 10,12 8,2 9,9 52,95 350 13,24 14,59 29,3 45,23 96,96 363 15,76 22,56 39,33 54,23 99,15 379 22,74 41,31 55,14 72,66 92,55 386 25,19 49,87 62,01 84,02 82,27 7 390 26,91 53,67 65,76 86,19 74,03 400 32,69 57,31 71,41 76,66 52,11 402 34,08 56,95 71,72 74,58 48,58 440 56,45 61,32 53,33 49,11 34,67 447 58,4 63,28 49,09 45,07 31,56 450 58,59 62,65 47,32 44,29 31,34 454 58,67 61,12 45,88 44,21 31,74 500 44,58 42,99 33,68 39,08 28,7 550 33,41 43,04 27,99 36,77 27,82 600 29,47 29,4 25,57 36,87 21,7 8 200 300 400 500 600 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 C u 1 C u 2 C u 3 C u 4 C u 5 X NOx (%) NhiÖt ®é ( 0 C ) Hình 4: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa NO x vào nhiệt độ trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng đồng khác nhau 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 360 380 400 420 440 460 T max ( 0 C) Sè mol Cu/g ZSM-5 Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng đồng đến nhiệt độ tại độ chuyển hóa cực đại của NO x (T max ) 9 Sự biến thiên nồng độ của C 3 H 6 cho thấy: nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hóa của NO x đạt cực đại (T max ) cũng chính là nhiệt độ mà tại đó sự oxi hóa C 3 H 6 đạt cực đại (X=100%). Kết quả này được trình bày trong bảng 2. Bảng 2: Độ chuyển hoá của NO x và của C 3 H 6 ở nhiệt độ T max trên xúc tác Cu/ZSM-5 Độ chuyển hóa X (%) Xúc tác T max ( 0 C) NO x C 3 H 6 Cu 1 454 58,67 100 Cu 2 447 63,28 100 Cu 3 402 71,72 100 Cu 4 390 86,19 100 Cu 5 363 99,15 100 III.2.2. Quan hệ giữa độ chuyển hoá của NO x với lượng NO x hấp phụ hóa học: Chúng tôi đã xác định lượng NO x hấp phụ hóa học trên các mẫu xúc tác và nhận thấy rằng: khi lượng NO x hấp phụ hóa học càng lớn thì độ chuyển hóa NO x sẽ càng cao như biểu diễn trên hình 6. Như vậy ở đây có sự tương quan đồng 10 biến giữa hàm lượng đồng, lượng NO x hấp phụ hóa học và độ chuyển hoá của NO x .Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ hóa học của NO x là một yếu tố làm tăng độ chuyển hóa của NO x . 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 C u 5 C u 4 C u 3 C u 2 C u 1 X NOx max (%) q h h N O x ( p p m ) Hình 6: Biến thiên của độ chuyển hoá cực đại của NO x theo lượng NO x hấp phụ hoá học IV. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu hấp phụ, giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD và phản ứng khử chọn lọc NO x bằng chất khử C 3 H 6 trong điều kiện dư oxi theo phương pháp TPRS trên xúc tác Cu/ZSM-5 được điều chế bằng cách tẩm dung dịch muối Cu(NO 3 ) 2 lên H-ZSM-5. Kết quả cho phép rút ra các kết luận: 1. Với sự có mặt O 2 và C 3 H 6 , quá trình giải hấp phụ của NO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với khi không có mặt C 3 H 6 và O 2 , đồng thời không phát hiện thấy NO 2 giải hấp trong pha khí. [...]... tiên phản ứng với NOx hơn với oxi. Quá trình này được gọi là quá trình khử xúc tác chọn lọc NOx bởi hidrocacbon trong khí quyển oxi (HC-SCR) Các kết quả thực hiện phản ứng trên xúc tác Cu-ZSM5 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1990 [1] Các tác giả [2,3] cũng đã tổng kết các kết quả nghiên cứu thu được về phản ứng HC-SCR Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng C3H6 trên. .. hoá học, T.39, số 4, (2001) 63-67 4 Trần Văn Nhân, Lê Thanh Sơn, Khúc Quang Đạt Tuyển tập các công trình khoa học, Hội nghị khoa học lần thứ 3, Ngành Hoá học, Hà nội (12/2002) 154 - 156 5 V.I Pârvulescu, P.Grange, B.Delmon Catal Today 46:233-316 (1998) 6 W.Held, A.Koenig, T.Richter, L.Puppe, SAE Paper 900496 11 TÓM TẮT Quá trình khử NOx có thể được thực hiện bằng cách sử dụng hidrocacbon làm tác nhân khử. ..2 Khi tăng hàm lượng đồng từ 10-4 đến 5.10-4mol/g ZSM-5, độ chuyển hoá của NOx tăng Trong khoảng nhiệt độ từ 3000C đến 4000C, ứng với mỗi độ chuyển hoá nhất định thì nhiệt độ chuyển hoá càng thấp nếu hàm lượng đồng trên xúc tác càng cao 3 Đã xác định được lượng NOx hấp phụ hoá học và nhận thấy giữa độ chuyển hoá của NOx và lượng NOx hấp phụ hoá học có mối quan hệ đồng biến TÀI... nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng C3H6 trên xúc tác Cu/ZSM-5 với sự có mặt của oxi A STUDY OF THE REDUCTION OF NOX BY C3H6 ON THE CATALYST CU/ZSM-5 IN THE PRESENCE OF OXYGEN Le Thanh Son, Hue University Nguyen Viet Nhan, Hanoi National University SUMMARY The reduction of NOx can be accomplished by using hydrocarbons as reducing agents, which preferentially react with NOx rather than with oxygen This process,... with NOx rather than with oxygen This process, selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons in an oxidizing atmosphere (HC-SCR), was first reported over Cu/ZSM5 in 1990 [1] Several reviews [2,3] have already summarized the progress of HC-SCR In this paper we study the reduction of NOx by the C3H6 on the catalyst Cu/ZSM-5 in the presence of oxygen 12 . các kết quả nghiên cứu thu được về phản ứng HC-SCR. Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu phản ứng khử NO x bằng C 3 H 6 trên xúc tác Cu/ZSM-5 với sự có mặt của oxi. A STUDY. 1 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ NO X BẰNG C 3 H 6 TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI Lê Thanh Sơn, Đại học Huế Trần Văn Nhân, ĐH QG Hà nội I. MỞ ĐẦU Các chất ô nhiễm chính có trong. chương trình nhiệt độ TPD và phản ứng khử chọn lọc NO x bằng chất khử C 3 H 6 trong điều kiện dư oxi theo phương pháp TPRS trên xúc tác Cu/ZSM-5 được điều chế bằng cách tẩm dung dịch muối