KIM LOẠI NẶNG MANGAN TRONG ĐẤT I. Mở đầu Mangan là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên tử 25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một số loại khoáng vật. Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2, +3, +4, +6 và +7, mặc dù trạng thái ôxi hóa từ +1 đến +7 đã được ghi nhận. Mn 2+ thường tương tác với Mg 2+ trong các hệ thống sinh học, và các hợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi hóa mạnh. Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7 - 9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm. Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m 3 . Mangan có mặt chủ yếu trong Pyrolusit (MnO 2 ), Braunit (Mn 2+ Mn 3+ 6 ) (SiO 12 ), Psilomelan (Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 , và ít hơn trong Rhodochrosit (MnCO 3 ). Mangan là cần thiết cho nhiều chức năng của cây trồng. Một trong số chức năng đó là: • Sự đồng hóa của carbon dioxide trong quang hợp. • Hỗ trợ trong việc tổng hợp chất diệp lục và đồng hóa nitrat. • Mangan kích hoạt các enzym hình thành chất béo. • Chức năng trong sự hình thành của riboflavin (vitamin B2), acid ascorbic, và carotene. • Nó có chức năng vận chuyển điện tử trong quá trình quang hợp. II. Nguồn gốc Mangan trong đất 1. Nguồn gốc tự nhiên Mangan là nguyên tố phổ biến trong môi trường. Nó bao gồm khoảng 0,1% của vỏ trái đất (NAS, 1973; Graedel, 1978). Mangan không xuất hiện tự nhiên như là một kim loại cơ bản nhưng là hợp chất của hơn 100 khoáng chất, sunfua, oxit, cacbonat, silicat, phốt phát, và borat (NAS, 1973). Các khoáng phổ biến nhất có chứa mangan bao gồm Pyrolusite (mangan dioxide), Rhodocrosite (mangan cacbonat [MnCO3]),Rhodonite(mangansilicate), và Hausmannite (mangan tetroxide[Mn3O4]) (NAS, 1973; Windholz,1983, Mỹ EPA,1984; HSDB, 1998). 1 Khoáng sắt-mangan như Biotite mica, Amphiboles chứa một lượng lớn mangan, và giàu mangan (đặc biệt là được tìm thấy ở vùng Đông Bắc Thái Bình Dương ; Schiele, 1991) đã được xác định trên đáy biển kết hợp với coban, niken, và đồng (Reimer, năm 1999; Ahnert & Borowski, năm 2000). Tương tự, lớp vỏ mangan xuất hiện đóng vỏ giống như kết tủa các oxit sắt - mangan trong biển sâu khó tiếp xúc, liên quan đến tất cả các quá trình nâng lên của đáy biển (Ahnert & Borowski, 2000). Khói đen (hố thoát thủy nhiệt trên đáy biển phát hành chủ yếu sắt và sunfua) là một nguồn phát hành thêm mangan vào thủy quyển (đại dương) (Gamo et al, 2001). Nguồn quan trọng của mangan bao gồm đất, trầm tích, đá biến chất và đá trầm tích (Reimer, 1999). Bảng 1: Hàm lượng của Mn trong các loại đá và đất (đơn vị ppm): Đá biến chất Đá trầm tích Đất Granit Bazan Đá vôi Đá cát kết Đá phiến sét 400 1500 1100 10-100 850 20-3000 Nguồn: Krauskopf, K.B. 1972 Đá ở vỏ trái đất là một nguồn chính của mangan tìm thấy trong khí quyển. Bọt đại dương, cháy rừng, thảm thực vật, và núi lửa hoạt động được các nguồn tự nhiên của mangan trong khí quyển (Schroeder et al, 1987. Stokes et al, 1988). Stokes et al. (1988) ước tính rằng hai phần ba khí thải mangan từ nguồn thiên nhiên. Các hạt vật chất trong khí quyển được thu thập ở Nam Cực cho thấy mangan đã được bắt nguồn từ thay đổi thời tiết của vỏ trái đất hoặc đại dương (Zoller et al. 1974). Xói mòn không khí bụi và đất cũng là một quan trọng nguồn khí quyển của mangan, nhưng không định lượng dự toán phát hành mangan không khí từ nguồn này đã được xác định (US EPA, 1984). Một nguồn quan trọng của mangan là môi trường kỵ khí khử oxit mangan , chẳng hạn như một số đất và trầm tích, đất ngập nước. Nguồn khác có thể bao gồm việc giảm trực tiếp của mangan hạt oxit trong môi trường hiếu khí hữu cơ, có hoặc không có ánh sáng cực tím, thời tiết tự nhiên của Mn (II) có chứa khoáng chất và axit nước và có tính axit môi trường. Hồ bơi lớn của mangan đất có nguồn gốc từ các nguồn vỏ trái đất. Bổ sung mangan đất cũng có thể là kết quả của khí quyển trực tiếp lắng đọng, rửa từ thực vật và các bề mặt khác, lọc từ các mô thực vật, và đổ hoặc bài tiết vật liệu như lá, cây chết và động vật vật liệu, và phân động vật (Stokes et al., 1988). 2 2. Nguồn nhân tạo Hàm lượng mangan trong quặng sản xuất trên toàn thế giới được ước tính là 8,8 triệu tấn trong năm 1986. Mức quặng sản xuất trên toàn thế giới vào năm 1995, năm 1996, và 1997 giảm nhẹ, với tổng hàm lượng kim loại mangan giảm tỷ lệ tương ứng với 8.0, 8.1, và 7,7 triệu tấn, (Bộ Nội vụ Hoa Kỳ, năm 1996, 1998). Các khu vực đáng kể khả thi mangan, sắt bao gồm Liên Xô cũ, Nam và Bắc Châu Phi, Nam Mỹ, Ấn Độ, và Trung Quốc (Schiele, 1991). Mặc dù hiện đại công nghệ sản xuất thép sử dụng thấp hơn của mangan, nhu cầu về thép trên toàn thế giới dự kiến sẽ tăng vừa phải trong tương lai, đặc biệt là trong việc phát triển (Bộ Nội vụ Hoa Kỳ, năm 1995, 1998). Nhu cầu về mangan trong ngành công nghiệp khác (ví dụ: sản xuất pin khô) cũng có thể tăng, nhưng tổng thể hiệu quả của các sử dụng khác về các xu hướng toàn cầu trong sản xuất mangan và sử dụng là nhỏ hơn (EM, năm 1993, Mỹ Bộ Nội vụ, năm 1995, 1998). Sản lượng thế giới của quặng mangan trong năm 2010 đạt 47 triệu tấn trên cơ sở khối lượng nước mà đã có một sự gia tăng đáng kể 32,4% so với rằng trong năm trước 2009 và cũng vượt trên thế giới sản xuất cho năm 2008. Sản lượng quặng Mangan trên thế giới: Quặng mangan Việt Nam phân bổ chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang, Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa. Tổng trữ lượng đã khảo sát quặng mangan trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc bồn mangan Hạ Lang, tỉnh Cao Bằng. Trữ lượng của mỏ mangan Tốc Tát ước tính chiếm khoảng 30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam. Mỏ này cũng thể hiện rõ nét nhất cấu trúc địa chất cũng như đặc điểm quặng hóa. Theo số liệu của Bộ Công Thương 3 Việt Nam, năm 2009, có khoảng 30 ngàn tấn quặng mangan khai thác ở mỏ Tốc Tát chiếm hơn 40% tổng sản lượng quặng mangan khai thác trong cả nước. Bảng 2: Thành phần hóa học quặng Mn nguyên khai mỏ Tốc Tát Thành phần Al Ba Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Sr Ti Zn Hàm lượng (%) 0,6 0,9 1,27 0,02 0,01 0,03 10,48 0,44 0,11 41,46 0,1 0,21 0,04 0,03 Nguồn: Đào Duy Anh - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim (2009). Quá trình khai thác quặng Mangan và sắt là nguồn lớn đưa mangan vào trong đất qua quá trình xả đất loại bỏ, nước thải trong tuyển quạng và rửa trôi do mưa. Các quá trình này dẫn đến việc tích tụ tăng hàm lượng Mn trong đất. Các hợp chất Mangan được sản xuất từ quặng mangan hoặc từ kim loại mangan. Kim loại mangan (ferromanganese) được sử dụng chủ yếu trong sản xuất thép cùng với sắt và siêu hợp kim để cải thiện độ cứng, bền vững và sức bền (NAS, 1973, Mỹ EPA, 1984; HSDB, 1998). Mangan dioxit thường được sử dụng trong sản xuất pin khô, diêm, pháo hoa, gốm sứ và vật liệu thủy tinh liên kết , và thủy tinh thạch anh tím, nó cũng được sử dụng làm vật liệu khởi đầu cho sản xuất các hợp chất khác của mangan (NAS, 1973; Venugopal & Luckey, 1978, Mỹ EPA, 1984). Mangan clorua được sử dụng như là một tiền chất khác các hợp chất mangan, như là một chất xúc tác trong các hợp chất hữu cơ, thức ăn gia súc cung cấp thiết yếu vi lượng khoáng chất clo và trong pin khô (US EPA, 1984; HSDB, 1998). Mangan sunfat (MnSO4) được sử dụng chủ yếu là phân bón và như là bổ sung chăn nuôi; nó cũng được sử dụng trong một số men, sơn dầu, đồ gốm, và thuốc diệt nấm (Windholz, 1983, Mỹ EPA, 1984; HSDB, 1998). Sử dụng phân bón vi lượng chứa Mn cũng là nguồn lớn đưa chúng vào trong đất. Một số loại phân bón có thành phần Mn được thể hiện trong bảng 3: Bảng 3: Thành phần của Mn trong một số loại phân bón Nguồn phân bón Công thức %Mn Mangan sunfat MnSO 4 .4H 2 O 26-28 Mangan clorite MnCl 2 17 4 Mangan cacbonat MnCO 3 31 Mangan oxit MnO 63 Manganous oxit MnO 2 41-68 Bụi (sỉ) mangan - 10-25 Mangan metoxyphenylpropan Mn.MMP 10-12 Phức Mn_EDTA MnNa 2 C 10 H 12 N 2 O 8 13 Phức hữu cơ tự nhiên - 5-9 Maneb (mangan ethylene-bis-dithiocarbamate) thuốc diệt nấm được sử dụng phổ rộng và cũng được sử dụng cho xử lý hạt giống của các loại ngũ cốc như lúa mì. Maneb do đó là một nguồn tiềm năng của mangan trong đất và thực vật (Ferraz et al, 1988;. Ruijten et al, 1994). Kali permanganat được sử dụng như một tác nhân oxy hóa, thuốc khử trùng, và chất trị tảo, làm sạch kim loại, thuộc da, tẩy trắng, như một thiết bị lọc nước và chất thải xử lý thực vật và như một chất bảo quản cho hoa tươi và trái cây (HSDB năm 1998). Các hợp chất hữu cơ Mangan MMT (methylcyclopentadienyl mangan tricarbonyl), một phụ gia chống nổ trong xăng không pha chì, được sản xuất bởi việc bổ sung các kim loại natri nóng chảy methylcyclopentadiene để cung cấp cho methylcyclopentadienylsodium. Dichloride mangan khan sau đó thêm vào đủ methylcyclopentadienylmanganese, sau đó phản ứng với carbon monoxide để tạo ra MMT (NAS, năm 1973, US EPA, 1984; Sax & Lewis, 1987; HSDB năm 1998; Kirk & Othmer, năm 2001). MMT đã được chấp thuận cho sử dụng ở Argentina, Australia, Bulgaria, Mỹ, Pháp, và Liên bang Nga và đã được chấp thuận có điều kiện cho sử dụng ở New Zealand (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001), MMT hiện đang được bán trong 25 quốc gia (Kaiser, 2003). Các nguồn nhân tạo chính của mangan được đưa vào không khí là lượng khí thải công nghiệp (chẳng hạn như sản xuất hợp kim sắt, thép và các xưởng đúc, nhà máy điện, và lò than cốc), quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, và phong hóa đất có chứa mangan (Lioy, 1983; US EPA, 1983, 1984, 1985a, b; Ruijten et al, 1994. ATSDR, 2000). Ô nhiễm không khí - đặc biệt là bụi và khói có chứa dioxide mangan và mangan -tetroxide phát sinh trong quá trình khai thác, nghiền, nấu chảy quặng, cũng như trong thép sản xuất (Schiele, 1991). Khoảng 2 tấn quặng mangan được yêu cầu để làm cho 1 tấn của hợp kim sắt - 5 mangan (NAS, 1973). Lượng khí thải thép tìm thấy là nguồn chủ yếu của mangan trong các hạt bụi (Sweet et al, 1993.). Mangan cũng có thể được phát thải ra không khí do các quá trình khác của con người chẳng hạn như hàn và ứng dụng thuốc diệt nấm (Ferraz et al,1988; MAK, năm 1994; Ruijten et al.1994). Nriagu & Pacyna, 1988 ước tính tổng lượng khí thải trên toàn thế giới của mangan trong năm 1983 dao động từ 10 560 đến 65 970 tấn, với các nguồn chiếm ưu thế được đốt cháy than, sản xuất kim loại màu nguyên chất và đốt bùn thải. Tổng số phát thải vào không khí từ các nguồn do con người gây ra ở Mỹ ước tính là 16 400 tấn trong năm 1978, với khoảng 80% (13 200 tấn) từ các cơ sở công nghiệp và 20% (3200 tấn) từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (US EPA, 1983). Phát thải không khí công nghiệp Mỹ báo cáo nguồn thống kê phát thải độc hại (TRI) năm 1987 đạt 1.200 tấn (TRI87 năm 1989). Năm 1991, phát thải không khí từ các cơ sở TRI ở Mỹ dao động từ 0 đến 74 tấn, với một số tiểu bang Hoa Kỳ báo cáo không có khí thải (TRI91, 1993). Quá trình đốt MMT dẫn đến khí thải mangan phosphat và sulfat mangan, mangan oxit như tetroxide mangan một thành phần nhỏ hơn (NICNAS, 2003). Kích thước của các hạt phóng vào khí quyển thay đổi từ 0,1 đến 0,45 mm (Waldron, 1980). Đốt cháy các sản phẩm của MMT cũng bao gồm phosphate mangan và sulfide mangan (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001). Một trong những nguồn chủ yếu của mangan vô cơ như một chất gây ô nhiễm trong bầu không khí đô thị là quá trình đốt cháy của MMT, đặc biệt trong các khu vực mật độ giao thông cao (Sierra et al, 1998). MMT được sử dụng như một phụ gia xăng dầu ở Mỹ cho một số năm, dẫn đến lượng khí thải mangan. Davis et al. (1988) phát hiện ra rằng xe có động cơ đóng góp đáng kể mức độ mangan trong không khí trong các khu vực như miền nam California (khoảng 40% của tổng số mangan trong không khí) so với, ví dụ, miền trung và miền bắc California, nơi mà các bổ sung mangan xăng là thấp hơn nhiều. Tại Canada, MMT sử dụng như một chất phụ gia nhiên liệu đã từng bước tăng từ năm 1977. Mangan lượng khí thải từ xăng đốt đã tăng mạnh từ năm 1977 đến đầu những năm 1980, đạt 220 tấn vào năm 1985 (Jaques, 1984). Năm 1990, chì đã hoàn toàn thay thế MMT xăng ở Canada (Loranger & Zayed, 1994). Rõ ràng là sự đóng góp của MMT tổng thể mức độ mangan trong môi trường phức tạp. Các đóng góp của MMT đưa nồng độ mangan khí quyển là khó khăn để thiết lập, vì nó có thể được thể hiện bởi sự thay đổi đáng kể liên quan công 6 nghiệp khác hoạt động cũng như bụi đường (Bankovitch et al, 2003). Các yếu tố như điều kiện khí tượng không thuận lợi và mật độ giao thông cao có thể dẫn đến sự gia tăng mangan (PM 2,5) do MMT (Wallace Slonecker, năm 1997; Davis et al, 1998). Mangan có thể được phát thải từ nước thải của các cơ sở công nghiệp hoặc nước rỉ rác từ bãi rác (US EPA, 1979, 1984, Francis & White, 1987; TRI91, 1993). Nriagu & Pacyna (1988) ước tính rằng tổng số trên toàn thế giới đầu vào nhân tạo của mangan đến hệ sinh thái thủy sản trong năm 1983 dao động từ 109 000 đến 414 000 tấn, với các nguồn chủ yếu là trong nước thải và xử lý bùn thải. Tại Mỹ, báo cáo thải công nghiệp của mangan trong năm 1991 dao động từ 0 đến 17,2 tấn đối với nước bề mặt, từ 0 đến 57,3 tấn để chuyển đến nước thải công cộng, và từ 0 đến 0,114 tấn bơm dưới lòng đất (TRI91 năm 1993). Giá trị ước tính 58,6 tấn hoặc 1% trong tổng số môi trường phát thải của mangan tại Hoa Kỳ, đã được xả nước vào năm 1991 (TRI91 năm 1993). Năm 1996, phát hành của mangan nước là 870 tấn (TRI96 năm 1998). Khu vực xử lý chất thải có chứa mangan là nguồn chủ yếu đưa mangan vào đất. Nriagu & Pacyna (1988) ước tính rằng tổng số trên toàn thế giới giải phóng của mangan với đất trong thời gian 1983 dao động từ 706 000 đến 2 633 000 tấn, với nguồn chủ yếu là than tro bay. Năm 1991, báo cáo phiên bản công nghiệp với đất ở Mỹ dao động từ 0 đến 1000 tấn. Hơn 50% tổng số môi trường phát hành của mangan (3.753 tấn) được đưa vào đất (TRI91, 1993). Phát thải mangan vào đất năm 1996 là 21 600 tấn, chiếm 80% tổng số môi trường phát thải (TRI96, 1998). III. Chuyển hóa kim loại nặng trong đất Mặc dù chỉ chiếm hàm lượng nhỏ trong đất, các kim loại nặng đóng vai trò quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất. Các quá trình biến đổi, di động của các kim loại nặng trong đất đến nay vẫn chưa được làm rõ và về cơ bản, đây là những quá trình rất phức tạp, biến đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố, từ bản chất của đất đến điều kiện khí hậu, địa hình và các hoạt động nhân sinh. Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng, đặc biệt là Cd và Pb trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó. Các quá trình chính liên quan đến các kim loại nặng trong đất bao gồm: (i) phong hóa tại chỗ đá mẹ, (ii) Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ, như carbonate và sulphur, 7 (iii) Hút thu kim loại nặng của rễ cây và cố định bởi sinh vật đất, (iv) Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ trong đất, (v) Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và hydroxit của sắt, nhôm, và mangan, (vi) Chelate hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất, (vii) Rửa trôi các ion linh động và các chelate hữu cơ - kim loại hòa tan. Các phần dưới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong đất, đặc biệt là với Cd và Pb. 1. Phong hóa đá mẹ Nhìn chung các kim loại vết đi vào đất từ phong hóa tại chỗ đá mẹ với hàm lượng thấp. Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật (hòa tan, hydrat hóa, thủy phân, oxi hóa - khử và carbonate hóa) được Ollier mô tả năm 1984. Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã được Ollier (1984) và Paton (1978) khái quát. 2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất 2.1. Ảnh hưởng của tính axit đến khả năng hòa tan của kim loại Một trong các yếu tố quan trọng nhất kiểm soát khả năng hòa tan của kim loại trong đất là tính axit. Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm tự nhiên trở lên axit hơn theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung tự nhiên hoặc nhân tạo các cation khoáng. Lắng đọng axit làm cho đất trở lên axit hơn. Các quá trình khác trong đất, đặc biệt là sự phân hủy chất hữu cơ và hút thu ion của rễ cây, có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi chỉ mang tính cục bộ, đối với sự axit hóa đất. Bảng 4 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa - khử (Eh). Theo Plant và Raiswell (1983), nhiều kim loại tương đối năng động hơn trong các điều kiện axit, oxi hóa và bị cố định rất mạnh trong các điều kiện kiềm và khử. Các nhà khoa học sử dụng ba phương pháp để chứng minh lý thuyết cho rằng độ hòa tan của kim loại tăng khi tính axit của đất tăng lên. Thứ nhất là đo trực tiếp hoạt tính của ion kim loại trong đất tại các giá trị pH khác nhau. Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm trong chậu với dung dịch chiết rút được lấy từ nhiều loại đất và giữ ở các giá trị pH khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH từ 5 - 7 (Brummer và Herms, 1983). Hàm lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự: Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm. Dạng thứ hai là chứng minh bằng các tương quan giữa kim loại bị hút thu trong cây trồng và 8 pH của tầng rễ quyển trong đất. Tính axit do các sản phẩm trao đổi chất trong rễ quyển, như H 2 CO 3 , cũng được Xian và Shokohifard (1989) xem là một nguyên nhân có thể làm tăng lượng kim loại bị hút thu bởi các carbonate kim loại, vốn hòa tan mạnh hơn khi pH đất giảm. Cây trồng khác nhau có khả năng axit hóa tầng rễ quyển của chúng khác nhau. Thứ ba là các phép tính nhiệt động hóa học các cân bằng kim loại giữa pha rắn - dung dịch trong đất. Bảng 4: Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hưởng của pH và Eh đất. Tính linh động tương đối Điều kiện đất oxy hóa Axit trung tính – kiềmKhử Rất cao - - - - Cao Zn Zn Cu, Co, Ni, Hg, Ag, Au - - Trung bình Cu, Co, Ni, Hg, Ag, Au Cd Cd - Thấp Pb Pb Pb - Rất thấp – cố định Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Cr, Zr - Al, Sn, Pt, Cr - Al, Sn, Cr Zn; Cu, Ni, Hg, Ag, Au Zn, Co, Cu, Ni, Hg, Ag, Au, Cd, Pb Nguồn: Plant và Raiswell (1983) Trong đất, hydroxyt, oxyt, sunphat và silicat Cd có độ hòa tan rất lớn. Khi tính độ bền của Cd trong đất, Lindsay (1979) thấy rằng CdCO 3 (octavite) là khoáng chứa Cd chính kiểm soát hoạt tính của Cd trong dung dịch đất. Khi hàm lượng CO 2 cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd 2+ xuống 100 lần khi tăng một đơn vị pH với pH trên 7,5. Phosphate Cd cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của Cd 2+ trong đất đá vôi. Đối với chì và mangan, cả pH và thế ôxy hóa - khử đều đóng vai trò kiểm soát quan trọng với độ hòa tan của ion. Trong dải pH thông thường trong đất, khoáng phosphat chì dễ hòa tan nhất, Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl (chloropyromorphite), có khả năng kiểm soát hàm lượng Pb 2+ trong dung dịch. Đa phần các gốc chì vô cơ khác, như silicate, sulphate, carbonate, và hydroxyt đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979). Rất dễ rút ra kết luận rằng phần lớn khoáng vật đều có khả năng phản ứng và kiểm soát hoạt tính của ion kim loại trong các đất axit mạnh hơn khi so sánh với các đất đá vôi. Điều này không phải luôn liên 9 quan đến pH, nhưng thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng phosphate. Bảng 5 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điều kiện đất kiềm và axit dưới các điều kiện oxy hóa. Bảng 5: Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất axit và kiềm (điều kiện ôxy hóa) Kim loại Đất kiềm Đất axit Cd Pb Cd 2+ , CdSO 4 , CdCl + Pb 2+ , Org a , PbSO 4 , PbHCO 3 + Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , CdHCO 3 + PbCO 3 , Pb(CO 3 ) 2 2+ , Pb(OH) - Nguồn: Sposito (1983) và Alloway (1990) 2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa - khử đến khả năng hòa tan của kim loại Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại trong đất ở nhiều trạng thái oxi hóa, trong đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb. Cân bằng oxi hóa khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) trong dung dịch đất. Khi điều kiện oxi hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa / dạng khử cũng thay đổi. Ví dụ, khi có hai khoáng trong đất, chứa cùng một nguyên tố, nhưng khác nhau về trạng thái oxi hóa và đang bị khử trong đất (như thêm vào điện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Nếu đất bị oxi hóa thì ngược lại. Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxi hóa cao. Fe và Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng thái oxi hóa. Khả năng của oxit Mn và trong một phạm vi thấp hơn là oxit Fe, trực tiếp oxi hóa các kim loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình oxi hóa kim loại bởi oxi, có thể đóng vai trò quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989). Co và Pb có thể bị oxi hóa theo cách này trên bề mặt của Oxit mangan. McBride cũng mô tả một số phản ứng oxi hóa khử liên quan đến các trạng thái oxi hóa khác nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của các phân tử hữu cơ. Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa khử và pH đóng vai trò quan trọng trong độ hòa tan của nguyên tố vết. Điều đó có nghĩa rằng cả e và p tham gia vào quá trình phản ứng. Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH. Ví dụ, galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất axit, và dưới giá trị oxy hóa - khử này thì độ hòa tan của Pb 2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của SO 4 2- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác. Các phân tử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khử. Liên kết chặt với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có 10 [...]... (Grasmanis và 22 Leeper, 1966) Do đó, giảm điều kiện đất đai, chẳng hạn như lũ lụt và nén chặt đất, có xu hướng tăng sự sẵn có của đất Mn và tăng độc tính (Cheng và Ouellette, 1971) Mangan trong đất có mặt trong ba trạng thái ôxi hóa: Mn2+, Mn3+ và Mn4+ Mn2+ là hình thức chủ yếu, trong đó, Mn được hấp thụ bởi các thực vật Mangan trở thành có sẵn cho thực vật sau khi phát hành Mn2+ vào dung dịch đất, Mn2+... cao trong đất có thể ức chế Mn hấp thu bởi các cây trồng và gây ra Mn thiếu hụt Mức độ của mangan đất là "không đủ" hay "thấp" khi độ pH của đất và chiết mangan là: V Tác động của Mangan đối với đất và cây trồng 1 Tác động đến môi trường đất 23 Mangan là nguyên tố kim loại nặng không độc hại như các kim loại nặng khác nên nó ít tác động đến môi trường đất và những nghiên cứu về vấn đề này chưa được thực. .. cứu trong các thí nghiệm để tìm ra các thực vật các khả năng xử lý mangan trong đất Các thực vật được sử dụng đặc biệt cho giải độc 28 mangan thường là phát triển trong một khu vực tự nhiên có mức độ cao của kim loại Một số các thực vật này là khả năng thích ứng cao, trong khi những loài khác cần một môi trường được kiểm soát Vì vậy, sự lựa chọn thực vật sẽ được xác định bởi môi trường địa phương, trong. .. cũng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho thực vật, động vật và các vi sinh vật Trong môi trường đất mangan tồn tại chủ yếu ở các dạng Mn 2+, Mn3+ và Mn4+ và cây trồng chỉ hấp thu được dạng Mn2+ Các dạng tồn tại của mangan trong đất phụ thuộc nhiều vào bản chất của đất, đặc biệt là: pH, hàm lượng chất hữu cơ và thế oxi hóa khử của đất Tuy nhiên, nếu trong dung dịch đất dạng Mn 2+ tồn tại quá cao có thể... của mangan kết hợp với tổn thất thấp hơn của canxi và magiê và tỷ lệ magiê /mangan cao hơn trong tế bào có thể đóng góp vào khả năng chịu đựng cao hơn mangan của địa y Lecanora conizaeoides trong lĩnh vực này, đã được quan sát ở rừng vân sam Na Uy (Picea abies) của dãy núi Harz của miền bắc nước Đức VI Xử lý ô nhiễm Mangan bằng thực vật (Phytoremediation of Manganese) Trong thời điểm hiện tại, môi trường... loại nặng trong tế bào thực vật bởi Glutathione - một peptit hoạt động như một coenzym (Andreas D Peuke và Heinz Rennenberg, 2005) Những đề tài nghiên cứu về xử lý Mn bằng thực vật chủ yếu được thực hiện trên các cùng đất hoang hóa sau khi khai thác mỏ mangan để lại Trung Quốc là quốc gia có tốc độ khai thác mỏ mangan lớn nhất thế giới nên các vùng đất tại đây đã bị ô nhiễm độc tính mangan và những... toán Ví dụ: đối với ngô (Zea mays) là 10,6 mg mangan / kg lá và 4,9 mg mangan / kg ngũ cốc (Uribe et al, 1988); với yến mạch (Avena sativa) là 4,5 mg mangan (chiết bằng acid (DTPA) diethylenetriaminepentaacetic)/kg đất và 19 mg mangan /kg chất khô trong phiến lá trưởng thành; với đậu đũa (Vigna unguiculata) là 2,4 mg mangan (chiết bằng DTPA)/kg đất và 41 mg mangan / kg chất khô trong phiến lá (Bansal... và phát triển của thực vật Tuy nhiên khi hàm lượng mangan trong đất quá cao cũng thể hiện độc tính, đó là ảnh hưởng đến các sinh vật đất như giun đất (dù giá trị LD 50 khá cao), các loại cây trồng cũng thể hiện rõ ràng với độc tính Mn ở nồng độ cao Do độc tính của mangan thể hiện không rõ ràng như những kim loại nặng khác nên việc xử lý ô nhiễm Mn cũng chưa được thực hiện trên quy mô lớn với các công... ánh trong khả dụng 19 sinh học mangan cao hơn trong đất bị ngập lụt, trong một số trường hợp, tuy nhiên, có cạnh tranh bằng sắt, và thực vật hấp thu mangan giảm hoặc không bị ảnh hưởng bởi lũ lụt (Adriano, 1986) Các trạng thái ôxi hóa của mangan trong đất và trầm tích có thể được thay đổi bởi hoạt động của vi khuẩn (Geering et al, 1969; Francis, 1985) Geering et al, (1969) quan sát thấy rằng Mn (II) trong. .. axit hóa đất làm tăng độ tan của các kim loại như nhôm và mangan Quá trình axit hóa đất có thể được gây ra bởi sự lắng đọng axit, đất axit đưa lên mặt đất bởi dự án xây dựng, và lắng đọng axit công nghiệp Độ pH của đất có chứa hàm lượng độc hại của mangan cao hơn ( . sung mangan đất cũng có thể là kết quả của khí quyển trực tiếp lắng đọng, rửa từ thực vật và các bề mặt khác, lọc từ các mô thực vật, và đổ hoặc bài tiết vật liệu như lá, cây chết và động vật vật. học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim (2009). Quá trình khai thác quặng Mangan và sắt là nguồn lớn đưa mangan vào trong đất qua quá trình xả đất loại bỏ, nước thải trong tuyển quạng và rửa trôi do. bao gồm phosphate mangan và sulfide mangan (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001). Một trong những nguồn chủ yếu của mangan vô cơ như một chất gây ô nhiễm trong bầu không khí ô thị là quá trình