T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N MỞ ĐẦU Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách , khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen. Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên. Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh. Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200 o C và thu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren . Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm. Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đời chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh, cao su cứng, gỗ. Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn . Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công trong công việc kinh doanh cả monome và polyme thương phẩm với sản lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng phương pháp chưng cất nhiều lần . Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 1 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọI là Styrol. Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn . Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như: • PS trong suốt có độ tinh khiết cao • PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn • PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm lượng 6% . • Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien . Nhựa PS ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. Theo như số liệu năm 2004, lượng PS tiêu thụ vào khoảng 11.5 triệu tấn và hiện nay là khoảng 14 triệu tấn. Vì vậy trong giới hạn tiểu luận này em sẽ giới thiệu các phương pháp sản xuất polystyrene. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 2 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ POLYSTYREN 1: Tính chất vật lý. Polystyren (PS) là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa không ổn định. PS không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công bằng phương pháp ép và ép phun ( nhiệt độ gia công vào khoảng 180 - 200 o C) Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp. PS có trọng lượng phân tử thấp rất dòn và có độ bền kéo thấp. Trọng lượng phân tử tăng lên thì độ bền cơ và nhiệt tăng, độ dòn giảm đi. Nếu vượt quá mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lại giảm. Giới hạn bền kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng lên. Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầu tăng khi đạt tới nhiệt độ 80 o C. Vượt quá nhiệt độ đó PS sẽ trở lên mềm và dính như cao su. Do đó PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 80 o C. Các tế bào liên kết sẽ bị hủy hoại khi nó được đặt trong ánh nắng mặt trời trong một thời gian dài. Bên cạnh đó, bề mặt sẽ xuất hiện màu vàng. Nếu cần thiết phải để tấm PS trong môi trường ánh mặt trời trong nhiều ngày, thì tốt nhất nó phải được bảo quản bằng tấm phim polyethylene trắng hoặc bất kỳ vật liệu mỏng màu sáng. Phần màu vàng trên bề mặt nên được xoá bỏ trước khi sử dụng để tạo độ bám keo. Bảng 1: Tính chất vật lý của Polystyren Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 3 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N 2: Tính chất hóa học. PS hòa tan trong hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, este, xeton. PS không hòa tan trong hydrocacbon mạch thẳng, rượu thấp (rượu có độ rượu thấp), ete, phenol, axit acetic và nước. PS bền vững trong các dung dịch kiềm, axit sulfuric, photphoric và boric với bất kỳ nồng độ nào. Bền với axit clohydric 10 - 36%, axit acetic 1- 29%, axit formic 1-90% và các axit hữu cơ khác. Ngoài ra PS còn bền với xăng, dầu thảo mộc và các dung dịch muối. PS sẽ bị axit nitric đậm đặc và các chất oxy hóa khác sẽ phá hủy. 3: Ứng dụng. Tính chất kỹ thuật của polystyrene chủ yếu do điều kiện và phương pháp trùng hợp quyết định. Điều kiện trùng hợp có ảnh hưởng tới mức độ trùng hợp, độ đồng đều về trọng lượng phân tử, độ phân nhánh và độ tinh khiết của sản phẩm. Khi trọng lượng phân tử khoảng 200.000 – 300.00 thì được sử dụng để đúc, ép dưới áp suất. Nó chủ yếu được sử dụng để cách nhiệt ở các vùng nhiệt đới, sương giá, khu vực lạnh. Có thể là vật liệu tốt nhất cho xây dựng làm nền móng, tủ lạnh hoặc kho lạnh. PS có thể làm nền móng của đường bộ, đường sắt trong khu vực băng giá để chống lại độ lạnh và bảo vệ bề mặt của nó. Dưới 80 o C nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp, tính chất điện môi và bền với nhiệt hóa chất khi sử dụng. PS cách điện rất tốt, ngoài ra nó còn bền với kiềm, axit không có tính oxi hóa cũng như dầu khoáng và ancol nên được coi là vật liệu cách điện lý tưởng. PS cách điện tốt với cả điện thế có tần số cao nên có thể dùng để bọc những đường dây dẫn điện cao thế hoặc dùng làm cáp ngầm. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 4 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Một lượng đáng kể PS dùng để là bột xốp chống va đập cho các đồ điện tử. PS được dùng cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp điện tử ( vỏ máy, các chi tiết cho máy thu hình, radio…), công nghệ lạnh do tính cách nhiệt cao của PS xốp ( tủ lạnh, máy lạnh, bàn ghế chịu lạnh), công nghiệp chế tạo xe ( vỏ xe, vỏ máy) và dùng cho dân dụng ( bao gói, đồ chơi trẻ em…). PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS là 80 – 100 o C nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của PS là chúng rất ưa màu so với các loại polymer khác và giá thành sản phẩm cũng thấp hơn so với nhiều loại polymer khác. Điều này cũng giải thích một phần vì sao PS được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn. 4: Tình hình sản xuất. Công ty TNHH Polystyrene Việt Nam là đơn vị đầu tiên tại Việt Nam sản xuất hạt nhựa PS, HIPS, GPPS, BPO, tổng vốn đầu tư là 10 triệu USD. Với công suất hiện nay nhà máy có thể sản xuất từ 2.500-3.000 tấn/tháng nhưng thực tế chỉ sản xuất từ 1.000- 1.200 tấn/tháng, Công ty chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu của thị trường tiêu dùng Việt Nam do sự cạnh tranh gay gắt với hàng nhập khẩu. Hiện nay 90% khách hàng Việt Nam nhập khẩu mặt hàng PS từ Đài Loan về, tại Đài Loan các nhà máy có công suất rất lớn, ra đời từ cách đây hơn 20 năm. Nhưng nhà máy của chúng ta ra đời sau nên có ưu thế hơn so với các nhà máy khác về dây chuyền máy móc rất tối ưu nên rất có ưu thế về mặt chất lượng sản phẩm. Hiện tại, sản phẩm hạt nhựa PS của công ty đã được xuất khẩu sang các nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Thổ Nhĩ kỳ. Theo số liệu thống kê hiện nay nhu cầu dùng hạt PS trong cả nước lên đến 3.000 tấn/tháng, nhập khẩu chủ yếu từ Đài Loan (năm 2010 khoảng 21 nghìn tấn, 6 tháng đầu năm 2011 khoảng 13,3 nghìn tấn). Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 5 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Công ty đầu tư sản xuất với vốn đầu tư 15 triệu USD cho dây chuyền có công suất 4.000 - 5.000 tấn/tháng. Dây chuyền sản xuất hạt nhựa PS giai đoạn II chính thức đi vào hoạt động trong tháng 11/2011. Khi dây chuyền này đi vào hoạt động sẽ đáp ứng được khoảng 100% nhu cầu trong nước. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Trong giới hạn của bài tiểu luận này em sẽ sản xuất polystyrene từ nguyên liệu đầu là benzene. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 6 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Benzen → Etylbenzen→ Styren → Polystyren 1: Quá trình sản xuất Etylbenzen từ Benzen. Alkl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ. Đây là loại phản ứng dùng để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete… 1.1: Tính chất vật lý của nguyên liệu. 1.1.1: Tính chất vật lý của benzene. Benzen thường được biết đến dưới công thúc C 6 H 6 hay còn gọi là PhH, là một hydrocacbon thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzen tan rất kém trong nước và rượu. Tuy benzen có mùi thơm nhẹ, nhưng mùi này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu). Bảng 2: Tính chất vật lý của Benzen Công thức phân tử C 6 H 6 Phân tử gam 78,1121 g/mol Bề ngoài Chất lỏng không màu Tỷ trọng 0,8786 g/cm³, chất lỏng Điểm nóng chảy 5,5 °C (278,6 K) Điểm sôi 80,1 °C (353,2 K) Độ hòa tan trongnước 1,79 g/L (25 °C) Độ nhớt 0,652 cP ở 20 °C Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 7 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Mômen lưỡng cực 0 D 1.1.2: Tính chất vật lý của Ethylen. Ethylen (IUPAC tên: ethene) là một hydrocarbon với các công thức C 2 H4. Nó là một chất khí dễ cháy không màu có mùi ngọt ngào. Bảng 3: Tính chất vật lý của Ethylen Công thức phân tử C 2 H 4 Phân tử gam 28.05 g/mol Bề ngoài Khí không màu Tỷ trọng 1.178 kg/m 3 at 15 °C, khí Điểm nóng chảy −169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F) Điểm sôi −103.7 °C (169.5 K, -154.7 °F) Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C) Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt Độ axit ( pKa) 44 1.2: Tính chất hóa học của nguyên liệu. 1.2.1: Tính chất hóa học của Benzen. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 8 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Những nguyên tử hydro trong benzene dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằng các nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác. Các dẫn suất của benzene dùng trong công nghiệp hóa chất để sản xuất chất dẻo và thuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm, sợi nhân tạo, chất nổ, thuốc bảo vệ thực phẩm… Trong phòng thí nghiệm, benzene được sử dụng rộng rãi làm dung môi. Tuy nhiên hơi benzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trình sử dụng. • Phản ứng thế : Benzen + Br 2 —> brombenzen + khí hiđro bromua C 6 H 5 – H + Br 2 C 6 H 5 – Br + HBr Benzen + HNO 3 (đặc)—> nitrobenzen (màu vàng nhạt)+ H 2 O C 6 H 5 – H + HNO 3 (đặc) C 6 H 5 – NO 2 + H 2 O • Phản ứng cộng : Cộng H 2 : tạo thành xiclohexan. C 6 H 6 + H 2 C 6 H 12 Cộng Cl 2 : tạo thành 6.6.6. C 6 H 6 + 3 Cl 2 C 6 H 6 Cl 6 • Phản ứng oxi hóa hoàn toàn : C n H 2n – 6 + O 2 n CO 2 + (n – 3)H 2 O đặc biệt có sinh ra nguội than. 1.2.2: Tính chất hóa học của ethylene. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 9 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N Ethylen có nối đôi C=C, có chiều dài liên kết 0,134 nm và có một cấu trúc phẳng. ethylene là một chất trung gian phản ứng, có thể tham gia hầu như tất cả các phản ứng điển hình của một olefin có mạch ngắn. Các quá trình công nghiệp sau đây thường được sử dụng: • Phản ứng cộng: CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl= CH 2 Cl O • Phản ứng oxy hóa: CH 2 =CH 2 + 1/2O 2 CH 2 -CH 2 [Pd, Cu] • Cacbonyl và oxy hóa : CH 2 =CH 2 + CO + ½ O 2 CH 2 =CH-COOH • Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene. • Phản ứng trùng hợp: tạo polyethylene (PE), trùng hợp với Propylen tạo EP… • Phản ứng với axit axetic và oxy Ethylene + acetic acid + 1/2 O 2 → Vinyl acetate + H 2 O 1.2: Hóa học của quá trình. C 2 H 5 Tổng hợp etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịch tỏa nhiệt ( ∆H= -114 kJ/mol). CH 2 =CH 2 + → Quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, dưới 600 o C, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải. Cùng với phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 10 F e C l 3 [...]... C6H4ClC2H5 • + HCl 2.2: Các phản ứng xẩy ra trong quá trình Bảng 5: Các phản ứng của quá trình dehyro hóa etylbenzen Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 24 TIỂU LUẬN HỢP CHẤT TRUNG GIAN 2.3: Các phương pháp sản xuất styrene từ etylbenzen Để tổng hợp styren, ta có rất nhiều phương pháp khác nhau cũng như có rất nhiều công nghệ tương ứng với nó Dưới đây là các phương pháp chính để sản xuất styren: • • Dehydro... nhiên, trên thế giới chủ yếu chỉ sử dụng 2 phương pháp chính đó là dehydro hóa và đồng sản xuất propylen oxyt và styren Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 25 TIỂU LUẬN HỢP CHẤT TRUNG GIAN Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa để sản xuất styren Do đó, trong tiểu luận này, ta sẽ lựa chọn loại hình công nghệ : dehydro hóa ethylbenzen để sản xuất styren Các công nghệ... 500TM được giới thiệu vào năm 1988 và bắt đầu đi vào sản xuất từ năm 1996 Tính chọn lọc cao của xúc tác đã cải thiện đáng kể năng suất do giảm được các sản phẩm phụ của quá trình alkyl hóa Trên thế giới hiện nay có 12 nhà máy đã sử dụng công nghệ này Quá trình Lummus / UOP EBOne cung cấp: • Năng suất EB cao (99,6 + wt%) cho sản phẩm EB có chất lượng cao với chi phí sản xuất tối thiểu • EB sản phẩm tinh... tác Zeolite 1.3.5: Tách từ hỗn hợp C8 Ít hơn 1% ethylbenzene trên toàn thế giới được thu hồi từ các dòng hỗn hợp xylene, thường kết hợp với sản xuất xylene từ sản phẩm của CCR Mặc dù quá trình hấp thụ đã được phát triển, đáng chú ý nhất là quá trình EBEX của UOP, ethylbenzene sản xuất từ các nguồn này được thực hiện chủ yếu bằng cách chưng cất Do khó khăn trong việc tách nên quá trình này thường được... dụng trong quá trình SmartSM sản xuất styrene monomer (SM) từ ethylbenzene (EB) Phản ứng chính là khử EB trên chất xúc tác oxit sắt để tạo thành SM và hydro Bởi vì các phản ứng khử là thu nhiệt cao, các cơ sở sản xuất SM thông thường sử dụng hai hoặc nhiều giai đoạn phản ứng sử dụng hơi nước để cung cấp nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, hơi nước được thêm vào ở giữa các giai đoạn Các quá trình Smart SM sử dụng... Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite Hiện nay các công nghệ trong ngành hóa dầu sử dụng chủ yếu xúc tác là zeolite do các ưu điểm nổi bật của zeolite so với các xúc tác thông thường Việc sử dụng zeolite không những làm tăng về số lượng, chất lượng của các sản phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình chế biến một cách đáng kể Lý do để zeolite trở thành một xúc tác cực kỳ... đoạn nhiệt Công nghệ được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styren trên thế giới, với công suất thiết kế từ 32 đến 78 nghìn tấn/ năm, và tổng công suất các cơ sở này đạt 8 triệu tấn/ năm • Độ chọn lọc của phản ứng tạo thành styren đạt trên 97%, hiệu suất chuyển hóa ethylbenzen thông thường là 60 – 75% Nhiệt năng được bổ sung gián tiếp bằng các phương pháp thông thường, hoặc bổ sung trực tiếp theo công... thiết bị phản ứng chính hoặc thiết bị riêng Các công nghệ để sản xuất EB hiện nay: • • • • • Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3 Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite Tách từ hỗn hợp C8 1.3: Các phương pháp sản xuất etylbenzen từ benzene 1.3.1: Alkyl hóa trong pha lỏng... kJ / mol), có sự xuất hiện xúc tác AlCl3 trong phản ứng là rất nhanh chóng và sản xuất sản lượng gần như cân bằng hóa học của ethylbenzene Ngoài AlCl3, một loạt chất xúc tác axit Lewis, bao gồm cả AlBr3, FeCl3, ZrCl4, và BF3, đã được sử dụng Trong xúc tác có bổ xung thêm một lượng nhỏ HCl để hoạt hóa AlCl3 Trong thực tế, các hệ xúc tác được chuẩn bị ở dạng phức “đỏ”, ít hòa tan trong các HC, chứa 25... styren Các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chủ yếu trên thế giới thuộc về các hãng: Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi…và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa styren theo hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ, tức là: công nghệ đoạn nhiệt và công nghệ đoạn nhiệt Bảng 6: Thống kê các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chính trên thế giới 2.3.1: Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP 2.3.1.1: . trong giới hạn tiểu luận này em sẽ giới thiệu các phương pháp sản xuất polystyrene. Phạm Minh Đức – KSTN – Hóa dầu – K54 2 T I Ể U L U Ậ N H Ợ P C H Ấ T TR U N G G I A N CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU. đáp ứng được khoảng 100% nhu cầu trong nước. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Trong giới hạn của bài tiểu luận này em sẽ sản xuất polystyrene từ nguyên liệu đầu là benzene. Phạm Minh Đức. được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren . Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là cách thông