- 1 - - 2 - MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức tạp là một trong những hướng phát triển của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng, hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lý, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược, … Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hóa chất cơ bản như axetandehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh”. Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được dùng phổ biến để tổng hợp các dược chất mà phương pháp thông thường không thể tổng hợp được. Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể, … Trong hóa phân tích, phức chất được sử dụng rộng rãi để phát hiện các ion trong môi trường nước bằng các phản ứng tạo phức có màu đặc trưng, khử độ cứng của nước,…cho độ nhạy và độ chính xác cao. Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng của nó sang lĩnh vực hóa sinh cả về lý thuyết và ứng dụng, tạo ra các phức chất của các kim loại góp phần bổ sung những chất thiết yếu cho cơ thể mà còn có tác dụng chữa các căn bệnh hiểm nghèo như khối u, ung thư, … Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, nhu cầu của con người về việc tạo màu trang trí cho gốm sứ đã được quan tâm nghiên cứu và ngày càng yêu cầu cao hơn về chất lượng cũng như thẩm mỹ. Tuy nhiên, ở nước ta những chất màu sử dụng trong công nghệ này đều phải nhập ngoại nên giá thành cao. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu để trang trí cho gốm sứ là vấn đề cần thiết. - 3 - Do đó, trong những năm gần đây người ta có sự quan tâm nhiều đến hóa học phức chất. Khi nghiên cứu về sự tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy các ion kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và màu bền hơn nhiều so với các kim loại thuộc nhóm A. Để điều chế các phức chất có thể làm chế phẩm tạo màu cho grannit nhân tạo người ta đã tiến hành tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với các phối tử. Niken là một trong những kim loại chuyển tiếp điển hình, có khả năng tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ đặc biệt là tạo phức bền với các phối tử như C 2 O 4 2- , NH 3 , NO 3 - , …Phức của kim loại niken có nhiều ứng dụng trong khoa học, đời sống và sản xuất. Vì thế, việc tổng hợp các hợp chất phức của niken đang là vấn đề đang quan tâm hiện nay, và phương pháp nào tổng hợp phức niken là tối ưu nhất? Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua”. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Thông qua việc khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để tổng hợp được phức hexaammin niken (II) clorua [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 . NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết - Khái niệm, cấu tạo, phân loại, tính chất và ứng dụng của phức chất. - Niken và khả năng tạo phức của niken. - Các tính chất, ứng dụng của phức [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 . - Các phương pháp xác định tính chất và thành phần của phức chất. 2. Lựa chọn phương pháp nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua 3. Thực nghiệm - 4 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài. 2. Tiến hành thí nghiệm khảo sát các điều kiện tối ưu. 3. Sử dụng phương pháp đo phổ UV-VIS và IR để xác định thành phần của phức chất. - 5 - CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về phức chất ([1], [2], [4], [5], [8]) 1.1.1. Khái niệm về phức chất Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp với các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như trong dung dịch. Trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không. 1.1.2. Cấu tạo của phức chất Công thức tổng quát của phức là [ML x ] n X n . Trong đó M là ion trung tâm, L là phối tử, X là các nhóm liên kết trong (với ion) phức. Ví dụ 1: 1.1.2.1. Ion phức, ion trung tâm và phối tử Ion phức là những ion được tạo thành bằng cách kết hợp các ion hay nguyên tử kim loại với các phân tử trung hòa hoặc các anion gọi là ion phức. Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hòa chiếm vị trí trung tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức. Ký hiệu là M. Trong ion phức có những ion (anion) hay những nguyên tử trung hòa liên kết trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử. Những phối tử anion thường gặp như F - , Cl - , CN - , SCN - , C 2 O 4 2- , I - , …Những phối tử là những phân tử thường gặp như NH 3 , NO, pyridine (C 5 H 5 N), H 2 O, … [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Ion trung tâm Phối tử Cầu nội Cầu ngoại - 6 - 1.1.2.2. Cầu nội - cầu ngoại phức Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội phức. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức cấu tạo của phức. Cầu nội có thể là cation như [Al(H 2 O) 6 ] 3+ , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , …hoặc là anion như [Fe(CN) 6 ] 3- , [Ni(C 2 O 4 ) 2 ] 2- , …hoặc có thể là phân tử trung hòa không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm hợp thành cầu ngoại của phức. Ví dụ 2: 1.1.2.3. Sự phối trí, số phối trí – dung lượng phối trí Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí. Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm. Số phối trí của ion trung tâm không phải luôn luôn là một hằng số. Thực nghiệm cho biết rằng, một số ion có số phối trí không đổi như Co(III), Cr(III), Fe(III), Pt(IV), …đều có số phối trí là 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có số phối trí không đổi là 4 như N(III), Be(II), B(III), Au(III), … Đối với đa số các ion khác số phối trí thay đổi phụ thuộc vào bản chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ 3: Ag(I) có số phối trí là 2 (hoặc 3) như [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl. Ag(II) có số phối trí là 4 như [AgPy 4 ]S 2 O 8 . Cu(II) có số phối trí là 2, 3, 4, 6 như K[Cu(CN) 2 ], [CuEn 3 ]SO 4 , [Cu(NH 3 ) 4 ](SCN) 2 , [CuPy 6 ](NO 3 ) 2 . Cầu ngoại Cầu nội [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl - 7 - Ni(II), Zn(II) có số phối trí là 3, 4, 6 như [NiEn 3 ]Cl 2 , [NiEn 3 ][PtCl 4 ], [Ni(NH 3 ) 6 ]Br 2 , [ZnEn 3 ]SO 4 , [Zn(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ]. Ngoài ra, còn có số phối trí là 5, 7, 8, 10. Chẳng hạn, M 4 (Mo(CN) 6 ], M 4 [W(CN) 8 ], … Dung lượng phối trí là số vị trí mà nó chiếm được trong cầu nội. 1.1.3. Phân loại phức chất 1.1.3.1. Phân loại dựa vào phối tử tạo phức - Phức hydrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử nước như [Cu(H 2 O) 4 ](NO 3 ) 2 , [Co(H 2 O) 6 ]SO 4 , … - Phức hydroxo: Phối tử là nhóm OH - như K 3 [Al(OH) 6 ], [Zn(OH) 4 ] 2- , … - Phức aminat: Phối tử là amin như [CoEn 3 ] 3+ , NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 , … - Phức aminacat: Phối tử là ammoniac như [Ag(NH 3 ) 2 ] + , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , … - Phức axido: Phối tử là gốc axit như [CoF 6 ] 3- , [Fe(CN) 6 ] 4- , … - Phức cacbonyl: Phối tử là CO như Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 , … - Phức vòng: Là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng. Những phối tử tạo phức vòng như oxalate C 2 O 4 2- , EDTA, En, … - Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết hợp với nhau nhờ các nhóm cầu nối OH - , -NH 2 , CO hoặc liên kết giữa hai nguyên tử M với nhau. - Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hydrocacbon như [Zn(C 2 H 5 ) 3 ] - , [Cr(C 6 H 5 ) 6 ] 3- , … 1.1.3.2. Phân loại theo điện tích của ion phức - Phức chất cation: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung quanh ion trung tâm mang điện tích dương như [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ , [Al(H 2 O) 6 ] 3+ , …Ngoài ra, còn có phức oni – khi nguyên tử trung tâm là các nguyên tố âm điện - 8 - mạnh (N, O, F, Cl, …), còn các phối tử là ion H + như NH 4 + (amoni), OH 3 + (oxoni), FH 2 + (floroni), ClH 2 + (cloroni), … - Phức chất anion: Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương, phối tử là các anion như [BeF 4 ] 2- , [Al(OH) 6 ] 3- , … - Phức chất trung hòa: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa, hoặc khi các phối tử tích điện âm phối trí xung quanh ion trung tâm tích điện dương như [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Fe(CO) 5 ], … 1.1.4. Tính chất của phức 1.1.4.1. Sự điện ly của phức trong dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại giống như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion. Ví dụ 4:     ])([])([ ])([3])([ 44 3 663 OHAlNaOHAlNa CNFeKCNFeK Quá trình điện ly gồm hai giai đoạn là điện ly sơ cấp và điện ly thứ cấp. - Sự điện ly sơ cấp: tạo thành cầu nội và cầu ngoại, sự phân ly này xảy ra mạnh. - Sự điện ly thứ cấp: Là sự điện ly trong cầu nội, tạo thành ion trung tâm và phối tử. Sự điện ly này xảy ra yếu hơn. Ví dụ 5:   ClNHAgClNHAg ])([])([ 2323 (sơ cấp) 323 2])([ NHAgNHAg   (thứ cấp) Quá trình điện ly: 323 2])([ NHAgNHAg   Với )(108,6 8 ])([ 2 212,1 23 3 đkc C CC kkk NHAg NH Ag kbkbkb       - 9 - Hằng số k kb càng lớn thì phức càng phân ly mạnh, ion phức càng kém bền. Do vậy k kb gọi là hằng số không bền chỉ độ bền của ion phức trong dung dịch. Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung tâm, người ta dùng hằng số bền k b với kb b k k 1  . Hằng số k b càng lớn thì phức càng bền. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức như bản chất của ion trung tâm, bản chất của phối tử và cả điều kiện của môi trường. 1.1.4.2. Tính oxy hóa – khử của phức chất Trong phức chất, phản ứng oxy hóa – khử cũng xảy ra một cách tương tự như trong phản ứng oxy hóa – khử trong hóa học. Ví dụ 6:   2 2363 30 23422 2 26])([4204)]([4 OHClNHCoONHClNHClOHCo Để xét khả năng oxy hóa khử của các chất, chiều diễn biến của phương trình phải tính thế khử của quá trình dựa vào phương trình Nerst. Ví dụ 7: 0 422 2])([])([2 AuCNZnNaZnCNAuNa  Với VV AuAu ZnZn 956,0,76,0 02 2 / / 0     Do đó Au + bị khử trước: 0 1 AueAu   Quy luật này vẫn đúng đối với phức, chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao xung quanh nên khó tham gia phản ứng hơn. Ví dụ, CoCl 3 và phức [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 thì trong không khí Co 3+ trong CoCl 3 dễ bị chuyển về Co 2+ hơn Co 3+ trong phức [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 . Phức chất càng bền làm cho thế điện cực của kim loại càng thấp. 1.1.4.3. Tính axit – bazơ của phức - 10 - Tính axit-bazơ của phức chất được nghiên cứu có hệ thống bởi các công trình của Phây phơ. Đầu tiên là sự nghiên cứu cân bằng của phức [Cr(Py) 2 (OH 2 ) 4 ]Cl 3 trong dung dịch nước: ClNHClOHOHPyCrNHClOHPyCr 422233422 2]))(()([2])()([  (1) Ngược lại, cho kết tủa trên tác dụng với HCl thì thu được phức ban đầu: 3422222 ])()([2]))(()([ ClOHPyCrHClClOHOHPyCr  (2) Phản ứng (1), (2) cho thấy, dung dịch phức hydroxo có tính bazơ còn dung dịch phức aqua có tính axit. Các phức amin cũng có cân bằng tương tự: Ngược lại,   OHClNHPtHOHClNHNHPt 3 53 2 243 ])([])([ 1.1.5. Ứng dụng của phức 1.1.5.1. Phức chất trong hóa phân tích Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích để phát hiện định tính cũng như định lượng các nguyên tố. Chẳng hạn, có thể phát hiện ion Fe 2+ bằng 2,2’- dipyridin, 1,10-phenanthrolin do chúng tạo ra phức chất màu đỏ, da cam [Fe(dipy) 3 ] 2+, [Fe(phen) 3 ]. Ion SCN - cũng là thuốc thử nhạy để định tính và định lượng ion Fe 3+ do tạo thành phức chất K 3 [Fe(SCN) 6 ] màu đỏ máu. Hoặc phản ứng giữa Ni 2+ với dimetylglyoxim có độ nhạy cao, cho phát hiện một lượng rất nhỏ Ni 2+ trong dung dịch. Phức chất còn được dùng làm chất che, chất chỉ thị của các phản ứng oxy hóa – khử, … [Pt(NH 3 ) 5 Cl] 3+ ↔ [Pt(NH 3 ) 4 NH 2 Cl] 2+ + H + Phức ammin axit Phức amido Bazơ [...]... suất vào thời gian tạo phức - 35 - Từ bảng kết quả khảo sát thời gian tạo phức chúng tôi thấy hiệu suất tổng hợp phức đạt tối ưu tại thời gian là 75 phút, nên để thực hiện các khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn thời gian cho quá trình tạo phức là 75 phút 3.2 Quy trình tổng hợp phức Từ kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu, chúng tôi đưa ra quy trình tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua dung dịch dung... 1.4 Giới thiệu về phức [Ni(NH3)6]Cl2 ([6], [8]) Phức hexaammin niken (II) clorua được tạo thành dựa vào phản ứng giữa dung dịch niken (II) clorua với dung dịch ammoniac trong môi trường amoniac ở nhiệt độ thường Phản ứng tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua: [Ni(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O - 19 - Hình 1.5 Công thức cấu tạo của phức [Ni(NH3)6]Cl2 Hình 1.6 Tinh thể phức vừa điều chế... thời gian tạo phức Tiến hành tổng hợp phức với nồng độ NiCl2, tỷ lệ thể tích NiCl2/NH3, thể tích C2H5OH tối ưu đã khảo sát ở trên, chỉ thay đổi thời gian tạo phức khi ngâm trong nước đá với từng mẫu lần lượt là 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 105 phút và 120 phút Cân khối lượng tinh thể thu được ứng với từng mẫu, tính hiệu suất và ghi nhận kết quả 2.4 Tổng hợp phức Tổng hợp phức [Ni(NH3)6]Cl2... NiCl2 Khối lượng NiCl2.6H2O (g) 0,1M 0,25M 5,95 0,5M 11,9 0,75M 17,85 1M 23,8 1,25M 29,75 1,5M 2.3 2,38 35,7 Khảo sát các điều kiện tối ƣu để tổng hợp phức 2.3.1 Quy trình tổng hợp phức [Ni(NH3)6]Cl2 - Tổng hợp phức từ dung dịch NiCl2 và dung dịch NH3 theo phương trình: - 26 - [Ni(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O - Dung dịch 1: Dùng pipet lấy chính xác V1(ml) dung dịch NiCl2 nồng độ C1(M) vào cốc... Từ bảng kết quả khảo sát thể tích rượu êtylic chúng tôi thấy hiệu suất tổng hợp phức đạt tối ưu tại thể tích rượu êtylic là 10ml, nên để thực hiện các khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn thể tích rượu êtylic là 10ml 3.1.4 Kết quả khảo sát thời gian tạo phức Từ quy trình tổng hợp phức đã tham khảo, tiến hành khảo sát thời gian tạo phức với các khoảng thời gian 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút,... trong tủ sấy ở 400C trong 15 phút Cân tinh thể phức đã tổng hợp được khối lượng phức - Dựa vào khối lượng phức theo lý thuyết để tính hiệu suất theo công thức - 28 - H (%)  mtt 100 mlt Hình 2.6 Tinh thể phức sau khi lọc Hình 2.7 Tinh thể phức sau khi sấy khô ở 400C 2.3.2 Khảo sát nồng độ NiCl2 tối ưu Từ quy trình tổng hợp phức đã tham khảo, tiến hành khảo sát nồng độ NiCl2 thay đổi lần lượt là 0,1M,... (phút) sẽ có tinh thể phức xuất hiện Lọc sản phẩm qua phễu buchner Rửa tinh thể bằng rượu êtylic và sấy khô ở 400C trong 15 phút Cân tinh thể phức đã tổng hợp được tính hiệu suất Từ đó suy ra tỷ lệ thể tích dung dịch NiCl2/NH3 2.3.4 Khảo sát thể tích rượu êtylic Tiến hành tổng hợp phức với nồng độ NiCl2 và tỷ lệ thể tích NiCl2/NH3 tối ưu đã khảo sát cùng các điều kiện và quy trình tương tự như trên... thuốc vẽ màu xanh Berlin Fe4[Fe(CN)6]3 là một phức chất của Fe 1.1.5.3 Phức chất trong đời sống và sản xuất Trong sản xuất, nhiều phức chất được dùng làm chất xúc tác Có rất nhiều công trình nghiên cứu được cấp bằng phát minh về việc sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, axit cacboxilic, … Phức chất còn được dùng để điều chế các kim loại... được sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài Sau khi tạo được phức hexaammin niken (II) clorua, ta đem cân và tính hiệu suất - 21 - phản ứng dựa vào khối lượng tính trên lý thuyết phương trình phản ứng và kết quả cân sản phẩm thu được 1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen Phương pháp phổ Rơnghen là phương pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha của các tinh thể chất rắn Cơ sở... 4,0 Niken nằm trong nhóm sắt từ Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi Hàm lượng niken trong vỏ trái đất khoảng 0,01% Trong tự nhiên niken tồn tại duới dạng hợp chất cùng với oxi, lưu huỳnh, asen Niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất mellerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken - 13 - Hình 1.1 Mẫu kim loại Niken . pháp nào tổng hợp phức niken là tối ưu nhất? Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi lựa chọn đề tài Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua . MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Thông. nhằm để tổng hợp được phức hexaammin niken (II) clorua [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 . NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết - Khái niệm, cấu tạo, phân loại, tính chất và ứng dụng của phức. chọn phương pháp nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua 3. Thực nghiệm - 4 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của