TÓM TẮT Đề tài tập trung nghiên cứu cách thức chế tạo hạt nano paladi, nano paladi – đồng được khử bằng ethanol hoặc ethylene glycol với sự bảo vệ của polyvinylpyrrolidone và hạt nano paladi gắn trên chất mang là than Vulcan XC- 72R. Hạt nano paladi được xem như là một chất xúc tác có vai trò quan trọng trong phản ứng hydro hóa và được sử dụng trong phản ứng điện hóa ở anod của pin nhiên liệu. Nghiên cứu đã đưa ra nhiều kết quả ban đầu khả quan. Thông qua các phương pháp phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy mẫu xúc tác có sự phân tán đều, kích thước hạt được xác định qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với kích thước hạt trung bình là 3-4 nm và diện tích bề mặt lên đến 135.1 m 2 .g -1 (mẫu 20% Pd/C).Quang phổ tia cực tím (UV-Vis) và nhiễu xạ tia X (XRD)đã xác nhận rằng đã có sự chuyển hóa từ tiền chất ban đầu trở thành hạt nano paladi bám trên nền chất mang than vulcan. Bên cạnh đó, việc thử hoạt tính hạt nano trong phản ứng hydro hóa pha lỏng cho thấy khả năng làm chất xúc tác tốt với khả năng chuyển hóa lên đến 98% và độ chọn lọc 100%. Mặt khác,bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) đã cho thấy những thử nghiệm ban đầu của hạt nano paladi với vai trò làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa methanol và ethanol cũngđã cho được hiệu quả tốt với mật độ dòng lên tới 5.52 mA.cm -2 . SVTH: Võ Xuân Nam 1 ABSTRACT This topic focused on polyvinylpyrrolidone stabilized palladium nanoparticles, nano copper-palladium have been prepared by alcol redution in ethanol or ethylene glycol. Furthermore, palladium and copper-palladium nanoparticles supported on vulcan XC-72R nanostructured powders are seen as a catalyst role in the hydrogenation reaction and used in anod of the electrochemical reaction in fuel cells. Research has launched many initial positive results. Through the analysis methods such as scanning electron microscopy (SEM) showed that the catalysts are good dispersion, particle size is determined through a microscope transmission electron (TEM) with an average particle size is 3-4 nm and surface area up to 135.1 m 2 .g -1 (sample 20% Pd/C).Ultraviolet–visible spectroscopy (UV-Vis) and X-ray diffraction (XRD) confirmed that there was a transition from the palladium precursor to palladium nanoparticles deposits on the vulcan carbon.In addition, the testing activity of palladium nanoparticles in liquid phase hydrogenation reaction showed the ability to do good catalyst with the ability to convert up to 98% and 100% selectivity.On the other hand, cyclic voltametry (CV) method showed that the initial testing of palladium nanoparticles as catalysts for oxidation of methanol and ethanol has also been effective with current density up to 5.52 mA.cm -2 . SVTH: Võ Xuân Nam 2 MỤC LỤC TÓM TẮT 1 ABSTRACT 2 MỤC LỤC 3 DANH MỤC HÌNH VẼ 7 DANH MỤC BẢNG BIỂU 10 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 12 MỞ ĐẦU 13 Đặt vấn đề 13 Mục tiêu nghiên cứu 14 Nội dung nghiên cứu 14 Phương pháp nghiên cứu 14 Chương 1: TỔNG QUAN 15 1.1.Pin nhiên liệu 15 1.1.1.Khái niệm pin nhiên liệu 15 1.1.2.Phân loại 15 1.1.3.Ưu và nhược điểm của pin DAFCs 16 1.1.4.Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu 17 1.2.Vật liệu nano và xúc tác nano 19 1.2.1.Vật liệu nano 19 1.2.2.Xúc tác nano 30 SVTH: Võ Xuân Nam 3 1.2.3.Sơ lược về paladi 33 1.2.4.Ứng dụng của nano paladi 35 1.3.Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu DAFCs 39 1.3.1.Cấu tạo 39 1.3.2.Nguyên lý hoạt động 40 1.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác 41 1.4.1.Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon 41 1.4.2.Diện tích bề mặt 42 1.4.3.Sự ngộ độc xúc tác 42 1.4.4.Các loại carbon hỗ trợ như là chất mang 42 1.4.5.Cơ sở lý thuyết của quá trình oxy hóa ở anod trong pin DAFCs 44 1.4.6.Xúc tác nano kim loại cho phản ứng ở anod trong pin DAFCs 45 1.5.Phương pháp nghiên cứu 45 1.5.1.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45 1.5.2.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua(TEM) 46 1.5.3.Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - Khử hấp phụ nitơ (BET) 47 1.5.4.Phương pháp đo quang phổkích thích electron UV-Vis 49 1.5.5.Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – Cyclic Voltametry (CV) 50 1.5.6.Phương pháp bậc điện thế (Chronoamperometry) 53 Chương 2: THỰC NGHIỆM 55 2.1. Hóa chất và thiết bị 55 2.1.1. Hóa chất 55 2.1.2. Dụng cụ - Thiết bị 55 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất 57 2.2. Quy trình điều chế 57 SVTH: Võ Xuân Nam 4 2.2.1. Phương pháp sử dụng chất khử EtOH được ổn định bằng PVP 57 2.2.2. Phương pháp sử dụng chất khử EG được ổn định bằng PVP 58 2.2.3. Phương pháp điều chế hạt nano paladi trên than Vulcan 59 2.2.4. Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng ổn định bằng PVP 61 2.2.5. Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng trên than Vulcan 61 2.3. Phương pháp thử hoạt tính xúc tác 63 2.3.1. Trong phản ứng hydro hóa pha lỏng 63 2.3.2. Trong quá trình oxy hóa methanol, ethanol 67 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 70 3.1. Khảo sát sự hình thành hạt nano paladi 70 3.1.1. Phương pháp sử dụng chất khử EtOH được ổn định bằng PVP 70 3.1.2. Phương pháp sử dụng chất khử EG được ổn định bằng PVP 71 3.1.3. Phương pháp điều chế hạt nano paladi trên than Vulcan 73 3.1.4. Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng ổn định bằng PVP 75 3.1.5. Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng trên than Vulcan 78 3.2. Khảo sát hoạt tính của hạt nano Paladi 82 3.2.1. Khảo sát tỷ lệ tạo thành hạt nano paladi 82 3.2.2. Khảo sát diện tích bề mặt của xúc tác 82 3.2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong các dung môi khác nhau 83 3.2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau 85 3.2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác khi thay đổi hàm lượng paladi 85 3.3. Khảo sát hoạt tính điện hóa trong pin nhiên liệu 87 3.3.1. Khảo sát sự oxy hóa methanol 87 3.3.2. Khảo sát sự oxy hóa ethanol 88 3.3.3. Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 88 SVTH: Võ Xuân Nam 5 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91 4.1. Kết luận 91 4.2. Kiến nghị 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 PHỤ LỤC 97 1.Phân tích SEM 97 2.Phân tích TEM 98 3.Phân tích GC-MS 100 4.Màu sắc mẫu 113 SVTH: Võ Xuân Nam 6 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1.Phân loại vật liệu nano 20 Hình 1. 2.Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 26 Hình 1. 3.Tổng hợp các hạt nano Pd bằng phương pháp vi nhũ w/o. 26 Hình 1. 4.Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 31 Hình 1. 5.Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd- PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 31 Hình 1. 6.Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải) 32 Hình 1. 7.Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano 33 Hình 1. 8.Lớp paladi mạ trên khóa thắt lưng 37 Hình 1. 9.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp methanol 40 Hình 1. 10.Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 46 Hình 1. 11. Cấu tạo hoạt động của máy TEM 46 Hình 1. 12.Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 47 SVTH: Võ Xuân Nam 7 Hình 1. 13.Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 48 Hình 1. 14.Bước chuyển electron trong phân tử 49 Hình 1. 15.Sự thay đổi thế theo thời gian 51 Hình 1- 16.Đường cong CV của KrCl6 2M trong KNO3 0,1 M trên điện cực Pt 51 Hình 1. 17.Đồ thị CVhệ bất thuận nghịch(a), hệ giả thuận nghịch(b) 53 Hình 1. 18.Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian 53 Hình 2. 19.Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N 56 Hình 2. 20.Ảnh cell đo được sử dụng cho các phép đo điện hóa 56 Hình 2. 21.Quy trình điều chế dung dịch H2PdCl2SO4 58 Hình 2. 22.Quy trình điều chế hạt nano Pd được khử bằng EG 59 Hình 2. 23.Quy trình xử lý than Vulcan 60 Hình 2. 24.Quy trình điều chế hạt nano Pd/C 60 Hình 2. 25.Quy trình điều chế than Vulcan bằng phương pháp vi sóng 61 Hình 2. 26.Quy trình điều chế hạt nano Pd – Cu ổn định bằng PVP 61 Hình 2. 27.Quy trình xử lý than Vulcan tại bước đầu tiên của quy trình 62 Hình 2. 28.Điều chế dung dịch Pd – Cu tại bước thứ 2 của quy trình 62 SVTH: Võ Xuân Nam 8 Hình 2. 29.Quy trình điều chế hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan. 63 Hình 2. 30. Quy trình thử hoạt tính trong các dung môi 64 Hình 2. 31. Quy trình thử hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ 65 Hình 2. 32. Quy trình khảo sát hàm lượng xúc tác theo hàm lượng xúc tác 66 Hình 2. 33. Quy trình oxy hóa methanol với chất xúc tác Pd/C 67 Hình 2. 34.Tế bào đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat.68 Hình 2. 35. Quy trình oxy hóa ethanol với chất xúc tác Pd/C 68 Hình 2. 36.Tế bào đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat.69 Hình 3. 37.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EtOH 70 Hình 3. 38.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG 71 Hình 3. 39.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG 72 Hình 3. 40.Thống kê kích thước hạt nano Pd được khử bằng EG 72 Hình 3. 41.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC – 72R 74 Hình 3. 42.Thống kê kích thước hạt của Pd/C 74 Hình 3. 43.Phổ XRD của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC – 72R 75 Hình 3. 44.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi – đồng 76 Hình 3. 45.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng 76 SVTH: Võ Xuân Nam 9 Hình 3. 46.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu được bảo vệ bằng PVP 77 Hình 3. 47.Phổ XRD của hạt nano Paladi – đồng 78 Hình 3. 48.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan 79 Hình 3. 49.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan 80 Hình 3. 50.XRD của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan XC – 72R 81 Hình 3. 51.Phổ UV – Vis của dung dịch H2PdCl2SO4 trước và sau phản ứng 82 Hình 3. 52.Diện tích bề mặt của xúc tác 83 Hình 3. 53.CV của HCLO4 (a) và methanol 1M (b) 87 Hình 3. 54.CV của HCLO4 (a) và ethanol 1M (b) 88 Hình 3. 55.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol và ethanol 89 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1.Đặc điểm một số pin nhiên liệu 16 Bảng 1. 2.Ưu, nhược điểm của từng loại nhiên liệu trong pin nhiên liệu 39 Bảng 3. 3. Diện tích bề mặt cùa các chất xúc tác Paladi trên than vulcan 83 SVTH: Võ Xuân Nam 10 [...]... chất xúc tác trong phản ứng hydro hóa pha lỏng - Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa methanol, ethanol trên xúc tác nano Paladi (Pd)  Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo hạt nano paladi bằng chất khử là ethanol và ethylen glycol được bảo vệ bằng Polyvinylpyrrolidone, hạt nano Paladi gắn trên than Vulcan, hạt nano paladi – đồng - Khảo sát hoạt tính của xúc tác nano paladitrong phản ứng hydro hóa. .. Hình 1 4 .Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 Một ứng dụng khác của xúc tác nano PEG-Pd là trong phản ứng hydro hóa Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc nano PEG-Pd với khối lượng phân tử PEG khác nhau (PEG800, PEG1000, và PEG2000) đều rất bền, thể hiện tính hoạt động và lựa chọn cao trong phản ứng hydro hóa của olefin dưới điều kiện... xúc tác Pd trên chất mang ống nano Trong một nghiên cứu khác xúc tác Pd được phân bố trên hạt sợi nano cacbon[21] Tính hiệu quả của xúc tác này được thử nghiệm trong phản ứng Heck, kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác tăng nên khi kích thước của hạt xúc tác Pd giảm Ngoài ra xúc tác Pd còn được cố định trên hạt nano alumina (nano- Al 2O3(+)), hệ xúc tác này thể hiện tính xúc tác hiệu quả cho phản ứng. .. trong xúc tác Tuy nhiên, do diện tích bề mặt và năng lượng bề mặt của chúng lớn, kim loại chuyển tiếp có khuynh hướng tích tụ trong quá trình phản ứng và vì vậy những nghiên cứu gần đây tập trung vào chủ đề làm bền hóa hạt nano của kim loại chuyển tiếp Một nghiên cứu vào năm 2008 của sử dụng polyethylene glycol (PEG) để làm bền hóa hạt xúc tác nano Pd dùng trong phản ứng Heck [17, 18] Xúc tác nano Pd... bố nghiên cứu thành công pin nhiên liệu Loại pin nhiên liệu mà SHTP nghiên cứu cũng sử dụng cồn làm nhiên liệu họat động cho pin Tuy nhiên, TS.Nguyễn Chánh Khê cho biết, thành quả quan trọng trong nghiên cứu của mình là chế tạo được màng chuyển hóa proton (Proton Exchange Membrane).Hiện nay, pin nhiên liệu do khu công nghệ cao TP.HCM chế tạo hoạt động trong một tuần lễ Sau đó chỉ cần nhỏ thêm một vài... của chất xúc tác điện hóa, mà trong đó paladi nổi bật lên như là một chất xúc tác tốt trong pin DAFCs Paladi là một kim loại quý và được ứng dụng trong một mảng công nghệ rộng lớn Nó được xem như là một chất xúc tác tốt cho các phản ứng hydro hóa, khử hydro, phản ứng Heck, phản ứng Suzuki Ngoài ra nó còn được sử dụng rất phổ biến trong cracking dầu mỏ SVTH: Võ Xuân Nam 13 Ngày nay, paladi còn được các... (PEMFC) - Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu (DAFC) Pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC) Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC) Pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC) Pin nhiên liệu kiềm (AFC) Bảng 1 1 Được trình bày bên dưới giúp ta có cái nhìn sơ lược hơn về pin nhiên liệu Đây là những loại pin chủ yếu của công nghệ chế tạo pin nhiên liệu, thu hút sự chú ý nhất cho thương mại Hầu hết các hệ thống pin nhiên liệu. .. hình Nghiên cứu 50-120 50 – 70 Thương mại Nghiên cứu 90 -120 30 - 40 Thương mại Nghiên cứu 850 -1100 60 - 65 Thương mại Nghiên cứu 600 -650 55 Thương mại Nghiên cứu 150 - 200 55 Thương mại Nghiên cứu 50 - 90 60 - 70 Thương mại Nghiên cứu Nhiều nghiên cứu được thực hiện trong việc phát triển pin nhiên liệu sử dụng rượu trọng lượng phân tử nhỏ như là một nguồn nhiên liệu thay thế cho hydro, gọi là pin nhiên. .. sử dụng các chất nền thông thường như vật liệu xốp [16] 1.2.2.2 Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học Do những tính chất đặc biệt của hạt nano, xúc tác nano nhận được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học từ nhiều nước Một vài ví dụ về hạt nano xúc tác cho phản ứng hóa học được minh họa dưới đây SVTH: Võ Xuân Nam 30 Hạt nano của kim loại chuyển tiếp có những ứng dụng rộng rãi trong. .. thì xúc tác phân bố sâu trong các hốc của hạt và vì vậy làm cho các chất phản ứng khó tiếp cận được các trung tâm xúc tác SVTH: Võ Xuân Nam 32 Một trong những nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon (CNT) được dùng làm chất mang cho xúc tác Pd cho hoạt tính cao và độ bền cao trong phản ứng hydro hóa của cyclooctene (hình 1-6) [20] Điều này được giải thích do sự tương tác đặc biệt giữa hạt nano Pd và ống nano . hình nghiên cứu pin nhiên liệu 17 1.2.Vật liệu nano và xúc tác nano 19 1.2.1.Vật liệu nano 19 1.2.2 .Xúc tác nano 30 SVTH: Võ Xuân Nam 3 1.2.3.Sơ lược về paladi 33 1.2.4 .Ứng dụng của nano paladi. XC- 72R. Hạt nano paladi được xem như là một chất xúc tác có vai trò quan trọng trong phản ứng hydro hóa và được sử dụng trong phản ứng điện hóa ở anod của pin nhiên liệu. Nghiên cứu đã đưa ra. chất xúc tác trong phản ứng hydro hóa pha lỏng. - Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa methanol, ethanol trên xúc tác nano Paladi (Pd).  Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo hạt nano paladi