Đang tải... (xem toàn văn)
Hiện nay, ô nhiễm không khí đang là vấn đề nan giải của nhiều quốc gia trên thế giới và có xu hướng ngày càng gia tăng trong những năm gần đây. Đặc biệt, NOx là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng như tạo ra mưa axit và sương mù quang hoá, ảnh hưởng trực tiếp môi trường và con người. Tại Việt Nam, phần lớn lượng NOx phát thải từ các phương tiện giao thông khiến cho ngày càng có nhiều quy định nghiêm ngặt được áp dụng để kiểm soát phát thải NOx. Kể từ lần đầu tiên được áp dụng vào những năm 70 của thế kỉ trước, tính đến nay, công nghệ NH3SCR là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để xử lý các hợp chất NOx. Công nghệ sử dụng NH3 làm tác nhân khử với sự có mặt của xúc tác để chuyển hoá NOx thành N2 và H2O. Gần đây, xúc tác CuSAPO34 được nghiên cứu rộng rãi và thu hút nhiều sự quan tâm do có hoạt tính cao, độ bền thủy nhiệt tốt và cho độ chọn lọc N2 lớn. Phương pháp tổng hợp xúc tác là yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái, tính chất và ứng dụng của xúc tác CuSAPO34 trong công nghệ NH3SCR. Ngoài ra, giá thành của xúc tác yếu tố để có thể ứng dụng và cạnh tranh với xúc tác thương mại khác cũng quyết định bởi phương pháp tổng hợp. Do đó, mục đích chính của nghiên cứu này là tìm hiểu về ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tính chất của xúc tác CuSAPO34 và ứng dụng trong quá trình khử chọn lọc NOx. Cụ thể trong nghiên cứu này, xúc tác CuSAPO34 được tổng hợp bằng hai phương pháp: phương pháp trao đổi ion lỏng và phương pháp onepot. Các mẫu thu được phân tích đặc trưng bởi các phương pháp XRD, FESEM, hấp phụ đẳng nhiệt N2, EDS, NH3TPD. Ngoài ra, phương pháp cộng hưởng từ điện tử (EPR) cũng được sử dụng để thăm dò trạng thái nguyên tố Cu. Sau đó, xúc tác CuSAPO34 được đánh giá hoạt tính trong hệ phản ứng vi dòng NH3SCR để xử lý khí thải NOx. Kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp khác nhau có ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của xúc tác và trạng thái của nguyên tố Cu cũng như hiệu suất khử chọn lọc NOx bằng NH3.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CƠNG TRÌNH THAM DỰ GIẢI THƯỞNG “SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC” CẤP TRƯỜNG NĂM 2020-2021 Tên cơng trình: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC Cu/SAPO-34 VÀ XỬ LÝ NO X BẰNG PHẢN ỨNG NH3SCR Mã số: KTHH.18 Họ tên sinh viên Lớp, khóa Chu Ngọc Anh KTHH06 - K62 Phạm Phương Anh KTHH02 - K62 Nguyễn Tiến Đạt KTHH06 - K61 Tel: 0326349090 Khoa/Viện: Kỹ thuật Hóa học Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS TĨM TẮT Hiện nay, nhiễm khơng khí vấn đề nan giải nhiều quốc gia giới có xu hướng ngày gia tăng năm gần Đặc biệt, NO x ngun nhân gây nhiễm khơng khí nghiêm trọng tạo mưa axit sương mù quang hố, ảnh hưởng trực tiếp mơi trường người Tại Việt Nam, phần lớn lượng NO x phát thải từ phương tiện giao thông khiến cho ngày có nhiều quy định nghiêm ngặt áp dụng để kiểm soát phát thải NOx Kể từ lần áp dụng vào năm 70 kỉ trước, tính đến nay, cơng nghệ NH3-SCR phương pháp hiệu để xử lý hợp chất NOx Công nghệ sử dụng NH làm tác nhân khử với có mặt xúc tác để chuyển hoá NOx thành N2 H2O Gần đây, xúc tác Cu/SAPO-34 nghiên cứu rộng rãi thu hút nhiều quan tâm có hoạt tính cao, độ bền thủy nhiệt tốt cho độ chọn lọc N2 lớn Phương pháp tổng hợp xúc tác yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái, tính chất ứng dụng xúc tác Cu/SAPO-34 công nghệ NH 3-SCR Ngoài ra, giá thành xúc tác - yếu tố để ứng dụng cạnh tranh với xúc tác thương mại khác định phương pháp tổng hợp Do đó, mục đích nghiên cứu tìm hiểu ảnh hưởng phương pháp tổng hợp đến tính chất xúc tác Cu/SAPO-34 ứng dụng trình khử chọn lọc NOx Cụ thể nghiên cứu này, xúc tác Cu/SAPO-34 tổng hợp hai phương pháp: phương pháp trao đổi ion lỏng phương pháp one-pot Các mẫu thu phân tích đặc trưng phương pháp XRD, FE-SEM, hấp phụ đẳng nhiệt N 2, EDS, NH3-TPD Ngoài ra, phương pháp cộng hưởng từ điện tử (EPR) sử dụng để thăm dò trạng thái nguyên tố Cu Sau đó, xúc tác Cu/SAPO-34 đánh giá hoạt tính hệ phản ứng vi dịng NH3-SCR để xử lý khí thải NO x Kết cho thấy phương pháp tổng hợp khác có ảnh hưởng đến tính chất hóa lý xúc tác trạng thái nguyên tố Cu hiệu suất khử chọn lọc NOx NH3 Cuối đưa kết luận phương pháp tổng hợp xúc tác phù hợp để thu Cu/SAPO-34 đáp ứng tốt tiêu chất lượng đem lại hiệu kinh tế cho q trình xử lý khí thải NOx Từ khóa: SAPO-34, NOx, NH3-SCR, one-pot, trao đổi ion Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS MỤC LỤC TÓM TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH .5 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ khử chọn lọc NOx NH3 có sử dụng xúc tác (NH3SCR) 1.1.1 Thực trạng ô nhiễm NOx Việt Nam giới 1.1.2 Các nguồn phát thải NOx .7 1.1.3 Tác hại NOx 1.1.4 Công nghệ NH3-SCR 1.1.5 Xúc tác cho trình NH3-SCR 10 1.2 Xúc tác Cu/SAPO-34 .11 1.2.1 Họ vật liệu Silicoaluminophosphate 11 1.2.2 Vật liệu SAPO-34 12 1.2.3 Xúc tác Cu/SAPO-34 13 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .15 2.1 Hoá chất thiết bị .15 2.1.1 Hoá chất sử dụng 15 2.1.2 Thiết bị sử dụng 15 2.2 Tổng hợp vật liệu SAPO-34 15 2.3 Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34 .16 2.4 Các phương pháp phân tích đặc trưng 18 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 18 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 19 2.4.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 19 2.4.4 Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) 20 2.4.5 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N 20 Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS 2.4.6 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR) 22 2.4.7 Đánh giá hoạt tính xúc tác 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .25 3.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) .25 3.2 Kết phân tích nguyên tố EDS 26 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM 27 3.4 Kết hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt vật lý N2 27 3.5 Kết nhả hấp phụ NH3 theo chu trình nhiệt độ NH3-TPD 29 3.6 Kết phân tích cộng hưởng thuận từ điện tử EPR 30 3.7 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Cu/SAPO-34 xử lý NO x trình NH3-SCR …………………………………………………………………………………… 31 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 34 DANH MỤC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .36 Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS DANH MỤC BẢNG Bảng Bảng Bảng Bảng 3 3 1: 2: 3: 4: Độ kết tinh tương đối mẫu tổng hợp .26 Kết EDS mẫu tổng hợp .26 Diện tích bề mặt mẫu tính theo phương trình BET 28 Tính axit mẫu SAPO-34 tổng hợp 29 Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS DANH MỤC Hình 1: Phát thải NOx giới năm 2014 Hình 2: Các nguồn phát thải NOx Hình 3: Hệ thống xử lý NOx công nghệ SCR động diesel Hình 4: Cấu trúc phân tử AlPO4 11 Hình 5: Nguyên tử Si thay vị trí P mạng AlPO4 .12 Hình 6: Cấu trúc SAPO-34 12 YHình 1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu SAPO-34 16 Hình 2: Sơ đồ tổng hợp mẫu Cu/SAPO-34-OP 17 Hình 3: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34-IE 18 Hình 4: Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 19 Hình 5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ .21 Hình 6: Hướng electron có lượng cao thấp 22 Hình 7: Sơ đồ khối hệ thiết bị thử hoạt tính xúc tác 24 Hình 8: Hệ thiết bị phản ứng NH3-SCR .24 YHình 1: Phổ XRD mẫu tổng hợp 25 Hình 2: Ảnh FE-SEM mẫu Cu/SAPO-34 27 Hình 3: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N mẫu tổng hợp 28 Hình 4: Phổ NH3-TPD mẫu tổng hợp 29 Hình 5: Phổ EPR mẫu tổng hợp 31 Hình 6: a) Độ chuyển hố NO, b) Độ chuyển hoá NH3 theo nhiệt độ 32 Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT NOx XRD FE-SEM NH3-TPD EDS EPR SAPO SCR AlPO CĐHCT TEA TEAOH Mor Các hợp chất nitơ oxit Nhiễu xạ tia X Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ Phổ tán sắc lượng tia X Cộng hưởng từ điện tử thuận từ Silicoaluminophotphat Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác Aluminophotphat Chất định hướng cấu trúc Trietylamin Tetraetylamino hydroxit Morpholin Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ khử chọn lọc NO x NH3 có sử dụng xúc tác (NH3-SCR) 1.1.1 giới Thực trạng ô nhiễm NOx Việt Nam Hiện nay, tình trạng nhiễm khơng khí trở nên xấu đe dọa đến sức khỏe người dân nhiều nơi giới Ước tính vào năm 2018 cho thấy 10 người có người hít thở khơng khí có chứa hàm lượng chất nhiễm cao Cả nhiễm khơng khí trời nhà nguyên nhân gây khoảng triệu ca tử vong toàn cầu năm Riêng khu vực Tây Thái Bình Dương, khoảng 2,2 triệu người chết năm Tại Việt Nam, khoảng 60.000 ca tử vong năm liên quan đến ô nhiễm khơng khí [1] Một tác nhân gây nhiễm khơng khí, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người khí NO x Trên giới, lượng phát thải NOx tăng lên quốc gia giai đoạn phát triển, có xu hướng chậm lại quốc gia ổn định phát triển kinh tế xã hội Hình 1.1: Phát thải NOx giới năm 2014 [2] Tại Việt Nam, Nghiên cứu Bộ Tài nguyên Môi trường từ năm 2011 đến năm 2015 cho thấy chất lượng khơng khí trở nên nghiêm trọng nhiều thành phố Việt Nam, đặc biệt đô thị lớn Hà Nội TP Hồ Chí Minh Nồng độ NO2 Hà Nội đo cao mức cho phép tới 1,3 lần Hạ Long 1,2 lần Tại Quận Thành phố Hồ Chí Minh, người ta đo mức gấp đôi mức cho phép [3] 1.1.2 Các nguồn phát thải NOx NOx tạo từ phản ứng khí nitơ oxy khơng khí nhiệt độ cao Trong tự nhiên, NO x hình thành giơng có sét, tia sét đạt tới nhiệt độ khoảng 30.000°K (53.540℉) Cháy rừng nguyên nhân sinh NO x Tuy nhiên, lượng NOx phát thải từ tự nhiên không đáng kể mà NO x thải môi trường chủ yếu Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS hoạt động người Trong đời sống, lĩnh vực chiếm tỷ trọng phát thải NOx lớn giao thông vận tải, nhà máy nhiệt điện, sản xuất công nghiệp [4] Các nguồn phát thải NOx chia thành hai loại chính: nguồn di động nguồn cố định • Các nguồn di động nguồn phát thải lượng khí thải NO x lớn nhất, bao gồm phương tiện giao thông đường (ví dụ: xe tải, xe buýt, xe khách xe máy) phương tiện khác (ví dụ đầu máy xe lửa, tàu biển, …) • Các nguồn cố định nhà máy điện, nhà máy hóa chất, nhà máy lọc dầu, nhà máy xi măng, nhà máy sản xuất, Tại sở này, hệ thống đốt nhiên liệu tạo khí thải, ví dụ lò hơi, lò đốt, lò nung máy phát điện khí Hình 2: Các nguồn phát thải NOx [4] 1.1.3 Tác hại NOx NOx thường dùng để hỗn hợp oxit nito gồm NO NO2 đồng thời có mặt khơng khí Chúng chủ yếu phát thải từ hoạt động người, đặc biệt phương tiện giao thông Với động diesel, khoảng 60% NOx phát thải dạng NO2, phần lại NO oxit khác [5] NOx gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người tác động xấu đến môi trường Một số tác hại NOx kể đến [6]: • NOx gây hại chủ yếu lên đường hô hấp người Nếu tiếp xúc lâu dài làm suy giảm chức phổi tăng nguy mắc phải bệnh lý hơ hấp • Khí NO2 có màu nâu đỏ, ngun nhân gây tượng sương mù quang hóa thị, làm giảm tầm nhìn • NOx phản ứng với ammonium (NH4+), nước số hợp chất khác khơng khí tạo thành axit nitric (HNO 3) dạng hạt nhỏ tạo thành mưa axit, phá hủy mơi trường tự nhiên, cơng trình xây dựng Sự lắng đọng NOx ảnh hưởng đến chu trình nitơ gây hại cho phát triển tảo, phá vỡ cân hóa học Cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học 2020-2021 Phạm Thanh Huyền GVHD: PGS.TS chất dinh dưỡng thủy vực, đặc biệt cửa sơng ven biển • NOx cịn chất oxy hóa mạnh, chúng phản ứng quang hóa với hợp chất hữu dễ bay (VOC) chí ozon tầng mặt đất tác động ánh nắng mặt trời Phản ứng tạo gốc nitrat, nitroaren nitrosamine độc hại, số chất gây đột biến sinh học, gây nên ảnh hưởng xấu đến sức khỏe hệ sinh thái • NOx cịn có tác hại nhiều vấn đề mơi trường khác, hình thành bụi mịn, biến đổi khí hậu tồn cầu… 1.1.4 Công nghệ NH3-SCR Như đề cập trên, tác động xấu đến môi trường sức khỏe người nên cần phải kiểm soát lượng phát thải NOx Để làm điều đó, có nhiều công nghệ đưa vào sử dụng, chẳng hạn kiểm soát hàm lượng nitơ nhiên liệu hay kiểm sốt q trình đốt cháy Phương pháp làm giảm lượng NO x sinh cách thay đổi điều chỉnh điều kiện phản ứng q trình đốt cháy, ví dụ đốt lại nhiên liệu tuần hồn khí thải Tuy nhiên, lượng phát thải NO x cao so với tiêu chuẩn phát thải, đòi hỏi cần phải sử dụng thêm công nghệ xử lý sau đốt Một số công nghệ lựa chọn công nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác (SCR), công nghệ khử chọn lọc không sử dụng xúc tác (SNCR), công nghệ SNCR-SCR [7] Trong đó, cơng nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác (SCR) phương pháp kiểm soát khí thải tối ưu lựa chọn hiệu xử lý NO x vượt trội, độ ổn định tốt Công nghệ SCR tiến hành điều kiện nhiệt độ khí thải thấp nhiều so với SNCR giảm lượng NO x lên tới 98% Công nghệ sử dụng tác nhân khử để chuyển đổi oxit nitơ thành nitơ phân tử (N2) nước (H2O) không gây độc hại tới người môi trường [8] Tác nhân khử sử dụng dạng khí, thường amoniac khan amoniac dạng lỏng dung dịch urê Chúng phun vào dòng khói khí thải hấp phụ vào chất xúc tác để thực phản ứng Phản ứng gọi De-NOx