Đang tải... (xem toàn văn)
một trong những phương pháp điều chế Hidrocarbon hiệu quả
A. LỜI MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, các hợp chất hữu cơ rất quan trọng với con người. Nó đã cấu thành nên mọi sự sống xung quanh và trong mỗi con người chúng ta như: gen ( ADN) là thông tin duy truyền những tính trạng nói chung hay nói cách khác nó là phần tử nhỏ nhất đã hình thành nên hàng triệu tế bào trong cơ thể mỗi con người, ngoài ra còn có phân tử protein, ARN,… đó là nói về sự hình thành cơ thể. Ngoài ra trong đời sống hàng ngày chúng ta gặp và sử dụng rất nhiều các hợp chất hữu cơ: axit lactic, các loại vitamin có trong rau, củ, quả, chất đạm, chất béo trong các loại thịt cá, tinh bột, đường glucozo,… Và cho đến ngày nay hàng triệu triệu hợp chất hữu cơ đã được ghi nhận, mỗi năm lại có hàng ngàn chất mới tổng hợp hoặc cô lập từ thiên nhiên. Tuy vậy, nhưng những hợp chất này chỉ xuất phát từ những nguyên tố chủ yếu như cacbon, hidro, và một số nguyên tố khác: oxi, nitơ, lưu huỳnh,… Chính vì sự đa đạng, phong phú, và vai trò của nó nên đã xuất hiện ngành tổng hợp hữu cơ để mở ra một bước tiến mới cho khoa học đời sống nói chung và ngành hóa học nói riêng. Ngày nay, tổng hợp hữu cơ – hydrocacbon là ngành công nghiệp đã có những bước nhảy vọt và không ngừng phát triển. Nó đã trở thành một ngành công nghiệp mũi nhọn và làm tiền đề phát triển những ngành khác như: dầu khí, năng lượng nhiên liệu và khí đốt, giao thông vận tải,… Nó đóng góp một phần lớn vào doanh thu của các quốc gia. Trong ngành tổng hợp hữu cơ này chúng ta không thể không nhắc đến tổng hợp hidrocacbon, vì dù cho có nhiều hợp chất hữu cơ, số lượng đến hàng triệu triệu nhưng chúng chỉ được sắp xếp trong một số nhóm nhất định, nên nó là nguồn tổng hợp ra nhiều chất hữu cơ khác. Với vai trò phục vụ nhu cầu của con người nó đã ngày càng phát triển rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống và là nguyên liệu không thể thiếu của các quá trình tổng hợp các chất hữu cơ. Vì tầm quan 1 trọng của các hidrocacbon và để hiểu thêm về cấu trúc, vị trí, vai trò của chúng, ta sẽ tìm hiểu về phương pháp điều chế, tổng hợp các hợp chất này như thế nào và vận dụng vào đời sống thực tiển. 2 B. NỘI DUNG I. SƠ LƯỢC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HỢP CHẤT HỮU CƠ Thường các phương pháp điều chế các hợp chất hữu cơ được chia làm hai loại: Phương pháp công nghiệp và phương pháp phòng thí nghiệm. Hai phương pháp này có những điểm khác nhau: Phương pháp công nghiệp thường thu nhận một khối lượng hợp chất với giá thành thấp trong khi đó phòng thí nghiệm cần tổng hợp một lượng nhỏ hóa chất thì không quan tâm nhiều đến giá cả và thời gian cần thiết để tổng hợp. Phương pháp công nghiệp sử dụng các hợp chất không chỉ dạng tinh khiết mà cả dạng hỗn hợp nhiều chất, còn trong phòng thí ngiệm luôn đòi hỏi ở dạng tinh khiết. Phương pháp công nghiệp thường chọn cách thu thập sao cho thuận lợi về việc vận dụng các dây chuyền công nghệ và thiết bị. Vì vậy phương pháp này chỉ có ý nghĩa khi thu nhận một hợp chất nhất dịnh. Ngược lại phương pháp phòng thí nghiệp quan tâm đến việc sử dụng cho cả một số chất cùng loại với nhau. II. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HIDROCACBON Phương pháp điều chế ankan 1.1 Trong công nghiệp: Nguồn thu nhận chính của ankan được tách từ khí thiên nhiên và dầu mỏ. Do sự chuyển hóa của những hợp chất hữu cơ phức tạp của động thực vật thành hỗn hợp ankan chứa nhiều nguyên tử cacbon. Thường thì khí thiên nhiên chỉ chứa những ankan nhẹ, dầu mỏ có thành phần ankan phức tạp hơn. Bằng phương pháp chưng cất dầu mỏ, người ta tách các loại ankan ra khỏi nhau, được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp. 1.2 Hydrogen hóa xúc tác alken 3 Dùng phản ứng hydrogen hóa, sử dụng khí hydrogen với xúc tác bằng các kim loại đã hoạt hóa như Ni-Raney, Pd-C, Pt… Ví dụ: điều chế C 3 H 8 từ C 3 H 6 C 3 H 6 + H 2 C 3 H 8 C=C C C Phương pháp này có thể sử dụng để xác định số nối đôi có trong một phần tử thông qua thể tích khí hydrogen sử dụng. Phản ứng hydrogen hóa bao gồm sự cắt đứt một nối đôi C=C và một nối đơn H=H, đồng thời tạo ra 2 nối C=H, phản ứng này là một phản ứng phát nhiệt nhưng cũng phải cần xúc tác, vì nếu không có xúc tác phải dung năng lượng hoạt hóa cao hơn. Phương pháp này có ý nghĩa nhất là vì: phản ứng tiến hành đơn giản (khuấy trộn một anken với hidro ở một áp suất vừa phải và một lượng xúc tác nhỏ, ta sẽ thu được một alkan có khung cacbon giống alken ban đầu). mặt khác nguồn alken rẽ, dễ thu nhận bằng nhiều phương pháp khác nhau. 1.3 Hoàn nguyên halogenur alkil Halogenur alkil RX có thể bị khử halogen trong môi trường acid proton và tác kẽm, sản phẩm là một ankan RH tương ứng. R− X R−H Ví dụ: CH 3 CH 2 CH(Br)CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Bromur s-butil n- butan Phương pháp này có ý nghĩa thực tế lớn vì: phản ứng thế trực tiếp nguyên tử halogen bằng hydro. Alkan thu được cũng giữ nguyên khung cacbon ban đầu. 1.4 Từ tác chất Grignard 4 xúc tác H 2 , xúc tác Zn, H + Zn, H + Cho tác chất Grignard RMgX tác dụng với nước, ta thu được ankan tương ứng, RH. RMgX RH Có thể thay nước bằng các hợp chất khác có chứa hydrogen hoạt động, có tính acid mạnh hơn ankan như: amin, ancol. 1.5 Phản ứng wurtz Phản ứng này được xúc tác bởi kim loại natrium, chỉ nên dung để điều chế các ankan đối xứng khi đi từ một halogenur alkil duy nhất. Nếu đi từ hai halogenur alkil khác nhau, phản ứng sẽ cho ra một hỗn hợp sản phẩm. Do đó phản ứng này không thể điều chế các alkan bất đối xứng. 2RX R−R Ví dụ: cho clorur n-propil tác dụng với kim loại natrium lượng thừa: CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 (CH 2 ) 4 CH3 Cơ chế phản ứng Wurtz rất phức tạp. Đầu tiên phản ứng tạo RNa, từ RX và kim loại Natrium, RNa vừa tạo thành phản ứng với phân tử RX thứ nhì để cho ra R-R. 1.6 Từ hợp chất dialkil đồng litium Phương pháp điều chế này ưu điểm hơn tổng hợp Wurtz có thể điều chế được tất cả các loại ankan đối xứng và bất đối xứng. R−CuLi + R ’ X R−R ’ + RCu + LiX Hiệu suất phản ứng tốt nhất với R ’ nhất cấp. Còn R trong R 2 CuLi có thể nhất, nhị hoặc tam cấp. Ví dụ: điều chế n-nonan từ bromur metal và idour n-pentil: 5 H 2 o Na Na R CH 3 Br CH 3 Li (CH 3 ) 2 CuLi CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 I 1.7 Điều chế metan: 1.7.1 Từ Natri axetat CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 1.7.2 Từ nhôm cacbua Al 4 C 3 + 12H 2 O 3CH 4 + 4Al(OH) 3 Al 4 C 3 + 12HCl 3CH 4 + 4Al(SO 4 ) 3 Al 4 C 3 + 6H 2 SO 4 3CH 4 + 2Al(SO 4 ) 3 1.7.3 Từ cacbon C + 2H 2 CH 4 1.7.4 Nung natriacetat với vôi tôi sút CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 1.7.5 Nhiệt phân Propan C 3 H 8 CH 4 + C 2 H 4 2. Phương pháp điều chế cicloalkan 2.1 Phản ứng Wurtz Phản ứng Wurtz thường thực hiện trên chất nền là dihalogenur, xúc tác kim loại natrium. Phản ứng chỉ cho kết quả tốt trong sự diều chế ciclopropan. CH 2 BrH 2 C CH 2 Br Ciclopropan Sau này người ta nhận thấy rằng Zn cho kết quả tốt hơn Na. CH 2 Cl CH 2 ZnCl H 2 C H 2 C CH 2 Cl CH 2 Cl 6 t, CaO Ni, 500 o C t, CaO t, CaO 2Na Zn,NaI Phản ứng tạo vòng nội phân tử này chỉ tốt trong sự điều chế ciclopropan. Dây carbon càng dài phản ứng liên phân tử xảy ra càng dễ dàng cạnh tranh với phản ứng nội phân tử. 2.2 Phản ứng cộng tạo vòng Khi cho carben tác dụng với alken sẽ cho ra ciclopropan tương ứng. CH 3 CH=CHCH 3 + CH 2 N 2 CH 3 CH−CHCH 3 CH 2 2- Buten Diazometan 1,2-Dimetilciclopropan Phản ứng cộng tạo vòng này có thể thực hiện dưới sự hiện diện của clorofrom và baz mạnh. 2.3 Điều chế từ ankan Ví dụ: CH 3 [CH 2 ] 4 CH 3 + H 2 3. Phương pháp điều chế alken 3.1 Khử nước của alcol Alcol khử nước cho ra alken tương ứng. sự khử nước có thể thực hiện với xúc tác acid hoặc almin ở nhiệt độ cao. Acid thường dùng là H 2 SO 4 , đôi khi dùng H 3 PO 4 , phản ứng được thực hiện bằng cách đun hoàn lưu alcol với acid. Còn alumin đóng vai trò như một acid Lewis, phản ứng được thực hiện bằng cách đun sôi alcol, sau đó dẫn hơi đi ngang qua alumin đang đun nóng ở nhiệt độ 350 o – 400 o C. CH 3 CH 2 OH H 2 C=CH 2 Etanol Eten CH 3 [CH 2 ] 3 OH CH 3 CH=CHCH 3 ( sản phẩm chính) CH 3 H 3 C 7 hv t, xúc tác 95% H 2 SO 4 170 O C 170 O C 75% H 2 SO 4 75% H 2 SO 4 H 3 C C CH 3 C=CH 2 OH H 3 C Alcol t-butil isobutilen Trong dung dịch Đun rượu với axit sunfuric đặc ở nhiệt độ thích hợp. Bậc của rượu càng cao thì càng dễ tách, nhiệt độ càng thấp, nồng độ axitkhông quá cao. Hướng tách theo Zaixep Vì phản ứng có tạo giai đoạn trung gian là cacbocation, nên nếu từ ancol bậc 1 mạch dài có thể cho ta hỗn hợp các anken, trong đó anken có liên kết đôi nhiều nhóm thế chiếm tỉ lệ cao nhất vì ứng với cacbocation bền vững nhất.[3] 3.2 Khử hidracid của halogenur alkil │ │ C−C C=C │ │ H X Sự khử HX của halogenur alkil RX cho ra alken tương ứng. Phản ứng được đun nóng và xúc tác bằng một baz mạnh ( thường là KOH) trong môi trường alcol ( thường là C 2 H 5 OH). CH 3 CHCH 3 + KOH CH 3 CH=CH 2 + KBr + H 2 O 3.3 Khử halogenur của α-dihalogenur Phản ứng được xúc tác bằng kim loại thường Zn hoặc Mg, I − ( ion iodur). CH 3 CHBrCHBrCH 3 CH 3 CH=CHCH 3 2,3-dibromobutan 2-buten Phản ứng này rất ít khi dùng để điều chế alken vì phản ứng cộng halogen ngược lại, là phương pháp điều chế α-dihalogenur rất tốt. Phản ứng này dùng trong bảo vệ nối đôi. Khi muốn thực hiện phản ứng tại một vị trí của phân tử, để tránh phản ứng này không tác dụng vào nối đôi C=C ở một vị trí khác. Người ta bảo vệ nó bằng cách cộng halogen vào trước. Sau 8 170 O C -HX C 2 H 5 OH C 2 H 5 OH Zn bột đó, khi phản ứng đã được thực hiện xong nối đôi này sẽ được tái tạo lại bằng phản ứng khử nói trên.[2] 3.4 Hoàn nguyên alkin −C≡C− −HC=CH− Alkin ( E)- hoặc ( Z)- Alken Sự hoàn nguyên alkin cho ra ( E)- hoặc ( Z)- Alken tùy thuộc vào điều kiện phản ứng: 3.4.1 Hoàn nguyên hóa học: R H R−C≡C−R C=C H R Akin ( E)- Alken ( E)- Alken được tạo thành bởi sự hoàn nguyên alkin với Na hoặc Li trong ammoniac lỏng. Cơ chế cộng cis trên bề mặt kim loại palladium đã được biết còn cơ chế cộng trans thì chưa được biết rõ. 3.4.2 Hidrogen hóa xúc tác R R R−C≡C−R C=C H H Alkin ( Z)- Alken ( Z)- Alken được điều chế bằng phản ứng hydrogen hóa xúc tác alkin. Xúc tác sử dụng là xúc tác lindlar gồm Pd mịn ( palladium) kèm theo chì và quinolin (đóng vai trò chất độc cho phản ứng hydrogen hóa) để phản ứng ngừng ở giai đoạn anken, nếu không phản ứng tiếp tục đi đến giai đoạn tạo thành alkan. 3.5 Từ các este Nhiệt phân các este ở nhiệt độ thường từ 300–500 o C cũng thu được olefin Nhiệt phân este của rượu bậc 1 khó hơn rượu bậc 2 và khó hơn rượu 9 Na hoặc Li/NH 3 H 2 /Pd bậc 3. Nhiệt phân este của rượu bậc 1 cho 1 sản phẩm, còn của rượu bậc 2, 3 cho hỗn hợp sản phẩm.[5] C 4 H 7 -O-CO-CH 3 C 2 H 5 -CH=CH 2 + CH 3 COOH C 2 H 5 -CH-CH 3 C 2 H 5 -CH=CH 2 + CH 3 CH=CHCH 3 +CH 3 COOH OCOCH 3 4. Phương pháp điều chế ankadien 4.1 Phương pháp cracking ( dehidro hóa alkan) Dien quan trọng nhất trong kỹ nghệ là 1, 3-butadien được điều chế với số lượng lớn bằng phương pháp cracking. CH 3 CH 2 CH=CH 2 1-Buten CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 =CHCH=CH 2 CH 3 CH=CHCH 3 n-Butan 2-Buten 1, 3-Butadien Xúc tác thường sử dụng trong trường hợp này là oxid crom/oxid nhôm, nhiệt độ khoảng 600 o C. phương pháp này ít sử dụng trong phòng thí nghiệm. 4.2 Phản ứng khử 4.2.1 Từ ancol Từ 1,3-butendiol: Trong công nghiệp để tổng hợp polymer là isoprene, 2-metyl-1,3-butadien và cloropren, 2-cloro-1,3-butadien bằng phương pháp khử nước của 2-metyl-3-buten-2-ol và 3-metyl-1,3-butandiol với xúc tác Al 2 O 3. OH CH 3 −C−CH 2 CH 2 OH 10 500 O C 450 O Xúc tác xt Al 2 O 3 , [...]... Khử hidracid của dihaloalkan 11 Giống như alken được điều chế từ phản ứng khử hidracid của halogenur alkin Alkin có thể điều chế từ sự khử hai lần HX của dihaloalkan Dihaloalkan là gem-dihaloalkan ( germinal: song sinh) hoặc vicdihaloalkan ( vicinal: kế cận) gem-dihaloalkan được điều chế từ phản ứng cộng HX vào ankil Còn vic-dihaloalkan được điều chế bằng sự cộng X2 vào alken H H ││ −C=C− H H ││ −C−C−... cho ra hai muối acetilur, nên sự alkil hóa acetilen có thể thực hiễn hai lần NaNH2, NH3 13 NaNH2, NH3 CH≡CH Acetilen CH3CH2Br CH≡CCH2CH3 1-butin Điều chế axetylen 5.3.1 Từ canxicacburfk CaC2 + H2O → 5.3.2 Từ metan CH4 6 Phương pháp điều chế aren C 1500 6.1 Điều chế benzene 6.1.1 Từ axetylen CH3C≡CCH2CH3 2-pentin ( 81%) CH3Br 5.3 CH≡CH + Ca(OH)2 CH≡CH + H2 O Khi có mặt của than hoạt tính ở 600oC hay (C6H5)3PNi(CO)2... Pt, 450-500oC 6.1.3 Nhiệt phân muối của benzoic acid Đây là phương pháp điều chế benzen do Eilhardt Mitscherlich sử dụng lần đầu tiên vào năm 1834 và 9 năm sau khi Faraday lần đầu tiên phát hiện ra benzen Do mối quan hệ với benzoic acid, hydrocarbon điều chế lúc đó được đặt tên là benzin, sau do đổi thành benzene COONa + NaOH 6.2 + Na2CO3 Điều chế các đổng đẳng của benzene 6.2.1 Alkilbenzen • Alkil hóa... trắc nghiệm), Tập I, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội [5] Võ Thị Tri Túc ( 1974), Lý thuyết điện tử trong hóa học hữu cơ, NXB Đại Học Và Trung Học Chuyên Nghiệp MỤC LỤC II PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HIDROCACBON 3 Phương pháp điều chế ankan 3 19 1.1 Trong công nghiệp: 3 2.1 Phản ứng Wurtz 6 3.1 Khử nước của alcol 7 3.4.1 Hoàn nguyên hóa học: .9 20... ba giai đoạn: tạo carbocation, tác kích than điện tử của nhân hương phương lên carbocation, sự loại một proton ra khỏi cation trung gian cho ra sản phẩm • Hoàn nguyên nhóm thế bất bảo hòa[2] Hoàn nguyên nhóm carbonil thành CH2 bằng Zn-Hg và HCl ( phương pháp Clemmensen) hoặc hidrazin với baz mạnh ( phương pháp WolffKishner) Cách điều chế alkilbenzen này rất quan trọng vì tránh được sự đa alkil hóa và... HO−CH2CH2CH2CH2−OH • Phương pháp Lebedep → Al2O3, 350OC CH2=CH−CH=CH2 1,3-butadien được tổng hợp bằng cách cho hơi rượu qua hệ thống xúc tác là các oxit nhôm và oxit magie… ở 450-500oC 2C2H5OH → CH2=CHCH=CH2 + 2H2O + H2 4.2.2 Khử hidracid trong môi trường bazo KOH, C2H5OH Br 3-Bromociclohexen NBS, CCl4 ciclohexan 1,3-Ciclohexandien t-BuO−K+, t-BuOH Br 1,3-ciclohexandien 5 Phương pháp điều chế ankin 5.1 Khử... hợp chất quan trọng nhất trong các loại alkenilbenzen 15 C=C Sự điều chế alkenilbenzen tiếp cách thường xảy ra dễ dàng do sự hiện diện của nhân hương phương Độ bền của sản phẩm tiếp cách cao hơn so với các đồng phân vị trí khác vì trong phân tử có sự cộng hưởng lan rộng Stiren là một alkenilbenzen quan trọng nhất trong kỹ nghệ, được điều chế từ sự khử hydrogen của etilbenzen CH2CH3 CH2=CH2 CH=CH2 Cr2O3,... lần HX ngang qua trung gian halogenur vinil, nên có thể sử dụng halogenur vinil như chất nền cho sự khử một lần HX trong sự điều chế alkin CH3 H C=C Cl NaNH2, H3O+ CH3C≡CCH2OH CH2OH 3-cloro-2-buten-1-ol 2-butin-1-ol 12 ( halogenur vinil) ( 85%) Thường phản ứng này sử dụng để điều chế alkin cuối dây Vì alkin cuối dây có tính acid nên sử dụng ba lượng baz cho một phân tử dihaloalkan Sau cùng them dung... alkin tương ứng H3O+ NaNH2, NH3 (CH3)3CCH2CHCl2 (CH3)3CC≡CNa (CH3)3CC≡CH 1,1-dicloro-3,3-dimetylbutan 3,3-dimetyl-1-butin Bởi vì vic-dihaloalkan được điều chế từ sự cộng clor hoặc brom vào alken Do đó alken cuối dây là nguyên liệu chủ yếu dùng để điều chế alkin cuối dây CH3CH(CH3)CH=CH2 CH3CH(CH3)CH(Br)CH2Br CH3CH(CH3)C≡CH 3-metyl-1-buten 1,2-dibromo-3-metylbutan 3-metyl-1-butin ( 52%) 5.2 Acetilur... cấp sang bậc cao hơn trong quá trình phản ứng cho nên phương pháp này rất khó dùng để tổng hợp chất có R là một dãy dài gắn vào nhân hương phương. [2] Ngoài ra khi sử dụng halogenur alkil có mang nhiều nhóm thế halogen, sản phẩm có thể chứa nhiều nhân benzen 2 + CH2Cl2 AlCl3 −CH2− + 2HCl Diphenilmetan 3C6H6 + CHCl3 Ph3CH + 3HCl AlCl3 Triphenilmetan Cơ chế phản ứng alkil hóa Friedel-Crafts bao gồm ba giai . về phương pháp điều chế, tổng hợp các hợp chất này như thế nào và vận dụng vào đời sống thực tiển. 2 B. NỘI DUNG I. SƠ LƯỢC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HỢP CHẤT HỮU CƠ Thường các phương pháp điều chế. OCOCH 3 4. Phương pháp điều chế ankadien 4.1 Phương pháp cracking ( dehidro hóa alkan) Dien quan trọng nhất trong kỹ nghệ là 1, 3-butadien được điều chế với số lượng lớn bằng phương pháp cracking. . hợp chất hữu cơ được chia làm hai loại: Phương pháp công nghiệp và phương pháp phòng thí nghiệm. Hai phương pháp này có những điểm khác nhau: Phương pháp công nghiệp thường thu nhận một khối