TRANG THÔNG TIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ Tên luận án: “Nghiên cứu điều chế sử dụng số hợp chất chitosan biến tính để tách làm giàu nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II))” Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62 44 29 01 Họ tên nghiên cứu sinh: Hồ Thị Yêu Ly Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh PGS.TS Nguyễn Văn Sức Cơ sở đào tạo: Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam (VINATOM) I Mục đích đối tượng nghiên cứu - Điều chế vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền mơi trường axit, có khả hấp phụ cao ion kim loại - Xác định đặc tính hấp phụ vật liệu vừa điều chế ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) dung dịch nước - Sử dụng kết nghiên cứu áp dụng xác định nồng độ lượng vết ion kim loại số mẫu nước loại bỏ ion kim loại khỏi môi trường nước bị ô nhiễm II Các phương pháp nghiên cứu sử dụng - Mơ hình thí nghiệm mẻ sử dụng để xác định thơng số ảnh hưởng đến q trình hấp phụ ion kim loại lên vảy chitosan biến tính - Mơ hình hấp phụ dịng liên tục sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu ion kim loại, pH chiều cao cột hấp phụ - Các mơ hình hấp phụ Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson sử dụng để đánh giá số cân hấp phụ ion kim loại - Sử dụng Mơ hình động học hấp phụ bậc bậc hai để nghiên cứu đánh giá động học trình hấp phụ - Sử dung phương pháp quang phổ von-ampe hòa tan anot xung vi phân xác định hàm lượng ion kim loại nghiên cứu III Những đóng góp luận án Một hợp chất điều chế, vảy chitosan sau khâu mạch biến tính với axit citric (CTSK-CT) Với có mặt nhóm chức carboxylic axit citric CTSK-CT, khả hấp phụ ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) Cd(II) nâng lên đáng kể Ảnh hưởng thông số pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ kích thước vật liệu đến q trình hấp phụ ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) xác định Hiệu hấp phụ ion kim loại phụ thuộc đáng kể vào thông số Các thông số động học hấp phụ trình hấp phụ ion kim loại lên CTSK CTSK-CT xác định Kết cho thấy trình hấp phụ tuân theo động học hấp phụ bậc hai Điều xác định trình hấp phụ ion kim loại hấp phụ hóa học Đã xác định thông số cân hấp phụ ion kim loại lên CTSK CTSK-CT -1- Với khả hấp phụ cao, vật liệu dễ điều chế, không độc thân thiện với mơi trường, vảy chitosan biến tính (CTSK-CT) sử dụng làm vật liệu hấp phụ làm giàu mẫu phân tích để loại bỏ ion kim loại nước thải nước bề mặt ô nhiễm IV Các kết nghiên cứu đạt kết luận Từ chitosan dạng vảy, điều chế chitosan khâu mạch với glutaraldehyde, chitosan khâu mạch gắn axit citric bền môi trường axit Sự có mặt nhóm chức carboxylic axit citric bề mặt CTSK-CT làm tăng khả hấp phụ ion kim loại cách đáng kể Đã khảo sát chi tiết đặc trưng vật liệu như: độ trương, hình thái bề mặt vật liệu cách chụp SEM, phổ FT-IR, pHpzc, diện tích bề mặt riêng, xác định pH khối lượng riêng vật liệu Đã nghiên cứu đầy đủ tham số ảnh hưởng đến trình hấp phụ ion kim loại hai vật liệu Đối với CTSK, tham số pH, thời gian tiếp xúc liều lượng chất hấp phụ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu hấp phụ ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) Đối với chất hấp phụ CTSK-CT, nghiên cứu xác định ảnh hưởng tham số pH, nồng độ ion kim loại, thời gian tiếp xúc nhiệt độ thực theo hai cách, nghiên cứu theo phương pháp cổ điển (ảnh hưởng riêng lẽ tham số) quy hoạch thực nghiệm (QHTN) Box-Behken phương pháp đáp ứng bề mặt Nghiên cứu theo phương pháp QHTN Box-Behken xác định ảnh hưởng kết hợp tham số đến hiệu suất hấp phụ Kết nghiên cứu động học hấp phụ ion U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) Cd (II) lên hai vật liệu CTSK CTSK-CT tuân theo động học giả bậc hai Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy trình hấp phụ CTSK ion U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) Cd(II) tn theo mơ hình Langmuir, Freundlich, Temkin Redlich-Peterson Đối với vật liệu CTSK-CT, với ion U (VI), Pb (II) Zn (II), trình hấp phụ tn theo bốn mơ hình nghiên cứu Với ion Cu(II), q trình hấp phụ tn theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Redlich-Peterson Với ion Cd(II) trình hấp phụ khơng tn theo mơ hình RedlichPeterson Khả hấp phụ cực đại CTSK U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) 130,5; 33,9; 35,5; 14,4 35,1 mg/g Khả hấp phụ cực đại CTSK-CT U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) 209,2; 119,0; 105,2; 82,5 102,4 mg/g Mơ hình Borhan-Adam áp dụng để xác định tham số cột hấp phụ Các thông số ảnh hưởng đến q trình hấp phụ dịng liên tục nồng độ ban đầu, chiều cao lớp vật liệu tốc độ dòng chảy dung dịch xác định Nghiên cứu giải hấp cho thấy, với 130 ml NaHCO3 0,2N giải hấp tồn lượng U(VI) hấp phụ bảo hòa vào g CTSK-CT Với khoảng 140 ml HNO3 0,1N giải hấp ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) hấp phụ bảo hòa vào 1g CTSK-CT Cu(II) 160ml Đã xác định nồng độ lượng vết ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) số mẫu nước cách hấp phụ làm giàu qua cột nhồi CTSK-CT Đã xác định hiệu suất tách loại ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) Cd(II) số mẫu nước thải Từ kết đạt được, thấy chitosan biến tính axit citric sau khâu mạch sử dụng vật liệu hấp phụ hiệu cho mục đích làm giàu -2- THE INFORMATION OF DOCTORAL THESIS Thesis title : Study of preparation and use of modified chitosan for separation and concentration of chemical elements (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II)) Speciality: Analytical chemistry Code : 62 44 29 01 PhD candidate: Ho Thi Yeu Ly Scientific Instructor: Asst Prof Dr Nguyen Mong Sinh Asst Prof Dr Nguyen Van Suc Training Institution : Vietnam Atomic Energy Institute (VINATOM) I The purpose and object of study - To enhance the resistance of chitosan against acid and increase its adsorption capacity of metal ions by modification of chitosan flakes - To determine the adsorption characteristics on the adsorption processes of U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) ions in aqueous solution on modified chitosan flakes - To apply the obtained results for the determination of the trace metal ions concentration in water samples and removing of metal ions from pollution water II The research methods - The batch experimental mode was used to determine the effecting parameters on the adsorption process of heavy metals - The continuous models was used to investigate the effects of the initial concentration of metals, pH and the height of the column on the adsorption capacity - The adsorption models including Langmuir, Freundlich and Temkin were used to evaluate the adsorption isothermal constant for each metals - The kinetic models including the pseudo-first-order and the pseudo-second-order models were used to study adsorption kinetic for these metals - UV-Vis and differential pulse anode stripping voltammetry (DP-ASV) methods were used to determine the concentration of metal ions III The novel contribution of the thesis One new compound was prepared, chitosan flake was modified with citric acid via crosslinking with glutaraldehyde With the presence of the carboxylic groups of citric acid in chitosan, the adsorption capacities for U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) of this material were remarkably improved The affecting parameters on the adsorption process of metal ions on modified chitosan flakes including pH, contact time, adsorbent dose, cations, anions and adsorbent size were determined It was shown that the removal efficiency (%) of all metal ions was significantly affected by these parameters The kinetic parameters of the adsorption process were determined It was shown that the experimental data during the adsorption followed the pseudo-second-order model This confirmed that the adsorption processes of all metal ions in this study are chemical adsorption The isothermal parameters of adsorption process for metal ions on CTSK and CTSK-CT were determined It was found that the adsorption of most of the metal ions followed the Freundlich model Thus, the adsorption of U(VI), Cd(II), Zn(II), Pb(II) and Cu(II) is mono layer on the heterogeneous sites of the adsorbent surface The modified chitosan flakes could be used as the effective adsorbent material for enrichment adsorption of analysis and the removal of heavy metal ions in waste-water and -3- polluted surface water due to it high adsorption, easy preparation, non toxic and environmental friendly properties IV The research results and conclusions Crosslinked chitosan with glutaraldehyde and grafted chitosan with citric acid via crosslinking with glutraldehyde which are resistant against acidic conditions were made from chitosan flakes Carboxyl groups of citric in the chitosan surface considerable increased, its adsorption capacity for metals Characteristics of the modified chitosan flakes including the swelling degree, surface morphology using SEM, FT-IR, pHpzc, specific surface area, pH and densisty have been investigated The affecting parameters on the adsorption process of metal ions were evaluated for chitosan flakes crosslinked with glutaraldehyde (CTSK) and chitosan flakes grafted with citric acid via crosslinking with glutaraldehyde (CTSK-CT) In the case of CTSK, pH, contact time and adsorbent dosage significantly affect the adsorption efficiency of U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) For CTSK-CT, the effect of adsorption parameters including pH, matal ion concentration, contact time and temperature was determined using both traditional methodology and BoxBehken (BBD) of the response surface methodology (RSM) to evaluate the synergistic effect of the parameters It was found that the adsorption capacity for metals on CTSK-CT were affected by the synergistic effect of pH and temperature; pH and adsorption dose; initial concentration of metals and pH Adsorption kinetics of U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) on CTSK and CTSK-CT were studied Experimental data were fit with the pseudo-second-order model In the adsorption isotherm study, the Langmuir, Freundlich, Temkin and Redlich-Peterson models were used to fit experimental data It was The results obtained shown that, for CTSK, the adsorption process of U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) followed the four models; for CTSK-CT, the adsorption process of U (VI), Pb (II) and Zn (II) followed the four models while the adsorption process of Cu (II) followed the Freundlich and Redlich-Peterson isotherm models and the adsorption process of Cd (II) was found to follow the Redlich-Peterson model The maximum adsorption capacity of CTSK for U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) was 130.5; 33.9; 35.5; 14, and 35.1 mg / g, respectively It was also found that the maximum adsorption capacity of CTSK-CT for U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) was 209.2; 119.0; 105.2 ; 82.5 and 102.4 mg / g, respectively Borhan-Adam model was applied to determine the parameters of the continuous adsorption process The affecting parameters on the adsorption of metal ions by continuous mode such as the initial concentration, - the height of column and flow rate of the solution were evaluated The solutions of 0.2M NaHCO3 and 0.1M HNO3 were used to elute metal ions exhausted adsorbent It was found that U(VI) ion was completely removed with 130 ml of 0.2M NaHCO3 while about 120 - 140 ml of 0.1 HNO3 were consumed for the complete removal of Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) previously adsoped on g of CTSK-CT Concentration of U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) ions in water samples were determied by separation and enrichment in column which was crammed with CTSK-CT The metal ions removal efficiency in wastewater samples was detemined The results obtained showed that modified chatosan flakes with citric acid via cross linking with glutaraldehyde could be used as an effective material for the adsorption of metal ions Dalat, 25 February 2013 On behalf of the Dissertation Supervisors Ph.D candidate Assoc Prof Nguyen Mong Sinh Ho Thi Yeu Ly Assoc Prof Nguyen Van Suc -4-