i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI TNGHPNANOKMOXÍT CÓKIMSOÁTHÌNHTHÁIVÀMTSNG DNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. TRẦN THÁI HÒA 2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU HU Ế 201 4 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Võ Triều Khải iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa và Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế , Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Phân tích, Bộ môn Vô cơ, Bộ môn Hữu cơ cùng các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học – Đại họ c Huế đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hải Phong, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Lê Văn Khu, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Thọ, TS. Nguyễn Văn Hải, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS. Phan Thị Kim Thư đã giúp đỡ tôi phân tích đặc trưng các mẫu thực nghiệm trong luận án này. Cuố i cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này. Huế, tháng 5 năm 2014 Võ Triều Khải iv MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục iv Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt viii Danh mục các bảng x Danh mục các hình xiii Danh mục các sơ đồ xx MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1.1. TỔNG HỢP V ẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO 5 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) 11 1.3. ỨNG DỤNG ZnO và La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM 14 1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ 20 1. 4.1. Cơ sở lý thuyết 20 1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H 2 , NH 3 , C 2 H 5 OH bằng vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây 23 1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 28 CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1. MỤC TIÊU 33 2.2. NỘI DUNG 33 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ 33 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 33 2.3.2. Hiển vi điện tử quét 36 2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua 37 v 2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 37 2.3.5. Phổ Raman 39 2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 41 2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 42 2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 43 2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt 44 2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 45 2.3.11. Phương pháp sắ c ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 46 2.3.12. Phương pháp von – ampe hòa tan anot 47 2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê 52 2.4. THỰC NGHIỆM 52 2.4.1. Hóa chất 52 2.4.2. Phương pháp thực nghiệm 53 2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm 53 2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La 54 2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm chất tạo môi trường ki ềm 55 2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác 55 2.4.2.5. Phương pháp đo COD 56 2.4.2.5. Phương pháp xác định điểm đẳng điện 57 2.4.2.6. Phương pháp đo cảm biến khí 57 2.4.2.7. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng 60 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62 3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG H Ệ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) vi TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM 62 3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu 62 3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO 64 3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH 3 COO) 2 - C 2 H 5 OH - H 2 O 73 3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM 77 3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH 77 3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH 79 3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO) 82 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel 83 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt 85 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 87 3.3.4. Ảnh hưởng c ủa tỉ lệ La/Zn 88 3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO 96 3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H 2 O 2 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 97 3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO 104 3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá 104 3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá 105 3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá 110 3.4.2.4. Sự hoàn nguyên xúc tác 111 3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO 114 3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro 114 3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol 118 3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia 123 3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO 127 3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính 128 3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực 129 vii 3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) 129 3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP) 129 3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số 130 3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH 130 3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu 133 3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung 133 3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét 134 3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 137 3.6.6.1. Độ lặp l ại của tín hiệu hòa tan 137 3.6.6.2. Khoảng tuyến tính 138 3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy 140 3.6.6.4. Áp dụng thực tế 140 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 145 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 148 TÀI LIỆU THAM KHẢO 149 PHỤ LỤC I viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT a, b, c Hằng số mạng tinh thể h, k, l Các chỉ số Miler β Độ rộng nữa chiều cao peak ε độ biến dạng A Mật độ quang BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) D Kích thước hạt DP-ASV Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) E g Năng lượng vùng cấm FWHM Độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum) GHPH Giới hạn phát hiện GHĐL Giới hạn độc lập HM Hexamethylenetetramine HND Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk) HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography) HT Huyết thanh ISI Institute for Scientific Information K a Hằng số cân bằng k T Hằng số tốc độ MB Methyl blue NT Nước tiểu p Giá trị xác suất ý nghĩa ppm parts per million ix R a /R g Độ hồi đáp (Tỉ số của điện trở đặt trong không khí/điện trở đặt trong không khí cần đo) S BET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET S Độ hồi đáp SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) SE Sai số chuẩn (Standard error) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SSE Tổng các sai số bình phương (Sum of the Squares Errors) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG-DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) TN Thí nghiệm XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UA Acid uric UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy) UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) WE Điện cự c làm việc (Working Electrode) x DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí 27 Bảng 1.2. Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa 30 Bảng 1.3. Một số công trình đã được công bố ứng dụng điện cực biến tính để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan 32 B ảng 2.1. Các loại hoá chất dùng trong luận án này 53 Bảng 2.2. Dải nồng độ khí NH 3 cần đo 59 Bảng 2.3. Dải nồng độ hơi ethanol cần đo 59 Bảng 2.4. Dải nồng độ khí H 2 cần đo 57 Bảng 2.5. Các thông số được cố định trong phương pháp DP – ASV 61 Bảng 3.1. Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau 65 Bảng 3.2. Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau 66 Bảng 3.3. Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng 71 Bảng 3.4. Thành phần các điểm thực nghiệm 74 B ảng. 3.5. Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH và ethanol đến hình thái của ZnO 77 Bảng 3.6. Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH 3 COO) 2 – ethanol – KOH 79 Bảng 3.7. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp 83 Bảng 3.8. Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm 84 Bảng 3.9. Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp 85 Bảng 3.10. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp 87 Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau 88 Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO 90 Bảng 3.13. Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO 92 Bảng 3.14. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng 94 [...]... chúng tôi ở Việt Nam chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của nó Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành 2 Căn cứ vào điều kiện thiết bị của... giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 67 90 : 10 ethanol - nước Hình 3 9 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có 67 hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước Hình 3.10 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở với tỉ 67 lệ 50 : 50 ethanol - nước Hình 3.11 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 68 25 : 75 ethanol - nước Hình 3.12 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải... cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu - Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án Thảo luận các... song và vuông góc với hướng [0001] [115] Số các hạt bồi đắp dọc theo các hướng khác nhau xác định hình thái của sản phẩm Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/ micro ZnO hình thoi (shuttle-like ZnO nano/ mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl2 và NH3 như trình bày ở hình 1.2 Hình 1.2 Hình thái của vật liệu ZnO nano/ micro dạng que hình. .. tác và oxygen trong mạng lưới oxide đều có thể tham gia vào quá trình oxy hoá [27] Trong trường hợp này, cơ chế kiểm soát phản ứng là các gốc tự do, sử dụng hydroperoxide hay ozone có thể tăng tốc độ phản ứng phân huỷ vì tạo ra thêm gốc tự do Phản ứng phân ly thuận nghịch của hydroperoxide giải phóng ra gốc tự do cũng đã được biết đến Mặc dù sự kết hợp sóng siêu âm với hydroperoxide có thể hứa hẹn một. .. dung môi đến hình thái của ZnO bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng cầu và dạng sợi ở kích thước nano 1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện nay Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiếc, oxide kẽm, và oxide sắt Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong... khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [54, 117] 4 1.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương... rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170] Trong phương pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng, nhiệt độ và pH [8, 175] Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định đóng vai trò quyết định... hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật 5 liệu Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa, lông nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước Tiền... dây nano SnO2; c Điện 57 cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO2 Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí 58 Hình 3.1 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 62 75 : 25 acetonitrile - nước Hình 3.2 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 63 : 25 acetone - nước Hình 3.3 Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 63 : 25 propanol - nước Hình . điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac. kích thước, hình thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng trong. độ phản ứng, t = 28 o C, khuấy trộn đều) 106 Hình 3.45. Đồ thị tốc độ đầu để xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng 107 Bảng 3.46. Hằng số tốc độ phản ứng (k T ) và hằng số cân