MỤC LỤC MỤC LỤC 1 MỞ ĐẦU 3 Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE 5 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 5 1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần 5 1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính 6 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 7 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể 7 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller 7 1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite 9 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) 9 1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) 11 1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính 13 1.4.1 Sự hình thành polaron điện 13 1.4.2 Mô hình khe năng lượng 16 1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất 16 1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên 16 1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính 18 1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện 18 1.5.2 Hiệu ứng từ trở 20 1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt 22 1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 25 1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite 26 1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể của orthoferrite 26 1.6.1.2 Hoạt tính xúc tác 27 Chương 2: 32 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 32 1 2.1 Chế tạo mẫu 32 2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất 35 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 35 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi 35 2.2.3 Khảo sát tính chất từ 36 2.2.4 Khảo sát tính chất điện 36 Chương 3: 37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-yNdyFeO3 37 3.2 Cấu trúc tế vi 39 3.3 Tính chất từ 41 3.4 Tính chất điện 47 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC 61 2 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO 3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này. Trong thời gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Bởi các vật liệu perovskite ABO 3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti…) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect)… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện… Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrit LnFeO 3 (Ln là vị trí các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Eu… hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các tính chất của chúng, đặc biệt với chất nền là LaFeO 3 , bởi các vật liệu orthoferrit có thể làm chất xúc tác trong phản ứng ôxy hóa từng phần mêtan tạo ra H 2 -là một nhiên liệu rất quan trọng, với hiệu suất rất cao tới 95% và làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải hoặc làm các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO 2 , NO 2 … với nồng độ rất thấp mà các sensor thường không thể phát hiện, và còn làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)… Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: 3 ”Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La 1-x Y x FeO 3 ” làm đề tài cho luận văn cùng với mong muốn đóng góp thêm sự hiểu biết về loại vật liệu này. Nội dụng chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu Lý do chọn đề tài nghiên cứu. - Chương 1: Vật liệu perovskite Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. - Chương 3 : Kết quả và thảo luận Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. - Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn. - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 4 Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO 3 1.1.1 Vật liệu ABO 3 thuần Hợp chất perovskite ABO 3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.1a. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c và . Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO 3 thuần. Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy như ở hình 1.1a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO 6 như hình 1.1b, với cation B nằm ở hốc của bát diện BO 6 , còn các anion O 2- nằm ở đỉnh của bát diện BO 6 . Từ hình 1.1b, các góc B-O-B bằng 180 0 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO 6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. 5 a) y x z b) Vị trí cation A 2+ (A 3+ ) Vị trí cation B 4+ (B 3+ ) Vị trí cation O 2- 1.1.2 Vật liệu ABO 3 biến tính Vật liệu ABO 3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức ' ' ( )( ) 1 1 3 A A B B O x y x y− − (0 ≤ x, y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr… hoặc Y; ' A là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; ' B có thể là Fe, Ni, Y…. Sau đây là ví dụ một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe 1-x Ni x O 3 , LaNi 1-x Co x O 3 , LaCo 1-x Fe x O 3 , La 1-x Sr x FeO 3 , La 1-x Ti x FeO 3 , La 1-x Nd x FeO 3 , LaFe 0.5 Ga 0.5 O 3 , La 1- x Sr x MnO 3 , La 1-x Ca x MnO 3 , Ca 1-x Nd x MnO 3 , Ca 1x Nd x Mn 1-y Fe y O 3 ; La 1- x Sr x Mn 1-y Ni y O 3 [4,6,9,13,14,16]. Các perovskite ABO 3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra: (1-1) Với R A , R B , R O lần lượt là bán kính của các ion A 2+ (A 3+ ), B 4+ (B 3+ ) và O 2- . Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: R A > 0.9 và R B > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.1. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 180 0 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo 6 các phương khác nhau sẽ khác nhau, Cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [4]. 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn 3+ a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác Diole b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c – Tách mức Jahn - Teller 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể sẽ bị biến dạng không còn là hình lập phương. Hiện tượng méo mạng này được mô tả bằng lý thuyết Jahn-Teller. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim loại có mức e g có số lẻ điện tử. Ta xét trường hợp cấu trúc perovskite có B là ion Mn 3+ . Trong bát diện MnO 6 , phân lớp d của cation Mn 3+ sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Các anion O 2- được coi là các điện tích âm, còn các cation Mn 3+ là các điện tích dương. Do đó dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện 7 hay lực đẩy tĩnh điện từ các điện tử trong các orbitan O 2- nên các orbitan của phân lớp d của ion Mn 3+ tách ra làm 2 mức e g và t g . Mức e g gồm có 2 quỹ đạo 2 2 x y d − và 2 z d , hướng các đám mây điện thẳng về phía anion O 2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện MnO 6 . Mức năng lượng t g có 3 quỹ đạo d xy d yz d zx và có năng lượng thấp hơn mức e g . Do ion Mn 3+ có cấu trúc điện tử 3d 4 với mức t g có 3 điện tử và trên mức e g có 1 điện tử. Mức t g suy biến bậc 3 và có 3 điện tử nên theo quy tắc Hund chỉ có một các sắp xếp duy nhất trên mức t g là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Với mức e g suy biến bậc 2 và có một điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp khả dĩ: , hoặc , . Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( , ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand O 2- và ion Mn 3+ theo trục z sẽ yếu hơn theo mặt phẳng xy, điều này có nghĩa là độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất theo mọi phương như trong trường hợp perovskite lý tưởng nữa. Ta có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy ngắn hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z. Đây chính là trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại I ( hình 1.3a ). Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( , ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand O 2- và ion Mn 3+ theo trục z sẽ mạnh hơn theo mặt phẳng xy. Trong trường hợp này có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy dài hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z. Đây chính là trường hợp méo mạng Jahh-Teller loại II ( hình 1.3b) [4,5,10]. 8 1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O 2- ở giữa có bán kính khá lớn (1.36A 0 ), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp 9 a) Kiểu I b) Kiểu II Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O 2- . Quá trình trao đổi giữa anion O 2- và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống e g của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy p б của anion O 2- lân cận [10]. Theo quy tắc Hund, hai đám mây điện tử đã được xen phủ thì chỉ điện tử của ion oxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết [10]. Khi nhiệt độ ở dưới nhiệt độ Curie T C thì sẽ hình thành liên kết bán cộng hóa trị. Khi này các spin định xứ đã được sắp xếp, còn trên nhiệt độ T c là liên kết cộng hóa trị hình thành. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion oxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion Ôxy. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có cả hai liên kết bán cộng hóa trị thì hai ion Mn 3+ (hay Mn 4+ ) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo điền đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có một liên kết là bán cộng hóa trị và một liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan tạo liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ. Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi. Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian [6]: 10 [...]... nhỏ Với từng phương pháp chế tạo mẫu có những ưu và nhược điểm Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể ta sẽ chọn phương pháp phù hợp Tiêu đề của luận văn là: Tính chất điện, từ của hệ vật liệu Perovskite La1- xYxFeO3” Tuy nhiên, để có thể so sánh với sự pha tạp thay thế các ion đất hiếm khác, chúng tôi đã chế tạo thêm ngoài hệ hợp chất La 1-xYxFeO3 hệ La 1- NdyFeO3 và khảo sát tính chất của cả hai hệ mẫu đó... đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến H max được tính: ∆T = − H max ∫ 0  ∂M   ÷ dH C( H , P )  ∂T  H , P T (1-33) Phương trình (1-19) và (1-33) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên ngược chiều nhau Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược lại Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu perovskite có giá trị... chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng từ nhiệt ta xét sự biến đổi entropy từ Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hóa (sự sắp xếp lại các spin), làm xuất hiện từ độ[18]: (1-20) 22 Với là hệ số từ hóa Hàm thế nhiệt động cho vật có nội năng U đặt trong từ trường H, ở nhiệt... Trong điều kiện từ hóa H > 0, tích phân vế phải của phương trình (1-29) sẽ âm, trật tự từ của hệ tăng (entropy từ của hệ giảm) Ngược lại trong điều kiện khử từ H < 0, entropy của hệ tăng Khi entropy từ của hệ là một hàm của T, H, P thì đạo hàm toàn phần của nó được xác định:  ∂S   ∂S   ∂S  dS =  ÷ dT +  ÷ dH +  ÷ dP  ∂T  H , P  ∂H T , P  ∂P  H ,T (1-30) Nếu quá trình từ hóa đoạn nhiệt,... phụ thuộc vào nhiệt độ của thế tiếp xúc - Sự phát sinh do sự cuốn các hạt điện tử và lỗ trống bởi các phonon nhiệt Chất lượng vật liệu nhiệt điện được đánh giá thông qua hệ số phẩm chất (1-17) K, , α là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện và hệ số Seebeck đặc trưng cho từng loại vật liệu Muốn có vật liệu nhiệt điện tốt thì vật liệu đó phải có K nhỏ, lớn, lớn [ 14] 1.5.2 Hiệu ứng từ trở Từ điện trở (magnetoresistance... từ vùng nóng tới vùng lạnh Lúc này vùng nóng có các hạt tải chủ yếu là ion dương Còn vùng lạnh là các điện tử Và hình thành một điện trường giữa hai vùng nóng và vùng lạnh của vật liệu Hay là xuất hiện một thế nhiệt động giữa hai đầu của vật liệu: (1-16) là thế nhiệt động riêng hay còn gọi là hệ số Seebeck phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa 2 đầu vật liệu Ứng với mỗi vật. .. thuận từ hoặc phản sắt từ Điều này phụ thuộc vào sự chiếm ưu thế của tương tác siêu trao đổi hoặc tương tác trao đổi kép trong vật liệu và các trạng thái hóa trị khác nhau của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Trong các vật liệu LnBO 3, các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đến vật liệu orthoferrit LnFeO 3 (Ln là vị trí của một hoặc nhiều nguyên tố đất hiếm hoặc Y) Bởi các vật liệu orthoferrit có nhiều đặc tính. .. bề mặt cũng như trong khối) Tất cả các tính chất này (độ linh động của ôxy, trạng thái ôxy hóa và tính khử của kim loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau: - Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của ôxy trong mạng tinh thể perovskite; - Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên... entropy từ của vật liệu Trong điều kiện đoạn nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi trường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối thuận từ Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của. .. chuyển pha từ FM sang PM, do 0 < χ . 3 Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La 1-x Y x FeO 3 ” làm đề tài cho luận văn cùng với mong muốn đóng góp thêm sự hiểu biết về loại vật liệu này. Nội dụng chính của bản luận văn. đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. 5 a) y x z b) Vị trí cation A 2+ (A 3+ ) Vị trí cation B 4+ (B 3+ ) Vị trí cation O 2- 1.1.2 Vật liệu ABO 3 biến tính Vật liệu ABO 3 biến tính. giữa hai đầu của vật liệu: (1-16) là thế nhiệt động riêng hay còn gọi là hệ số Seebeck. phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa 2 đầu vật liệu . Ứng với mỗi vật liệu sẽ có