HỒN NGUN OXIT KIM LOẠI 3-1 Mở đầu • Trong thiên nhiên hầu hết kim loại nằm dạng hợp chất lẫn đất đá muốn nhận kim loại từ hợp chất chúng, ta phải tiến hành hồn ngun Ví dụ : Ta nghiên cứu trình: MeO + B = Me + BO Ở : MeO - oxit kim loại B - Chất hồn ngun • Trong thực tế số kim loại có khả tạo thành hợp chất với hóa trị khác Ví dụ Fe2O3, Fe3O4, FeO, vậy: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 • Các phản ứng không cho ta kim loại, mà có biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa trị thấp Q trình gọi phản ứng hoàn nguyên Vậy hiểu cách xác rộng rãi hồn ngun q trình giảm hóa trị ngun tố • Nếu viết phản ứng dạng ion : Me2+ + B = Me + B2+ • Phản ứng nêu lên chất hoàn nguyên trình trao đổi điện tử chất hồn ngun chất hoàn nguyên: chất hoàn nguyên kết hợp với điện tử, cịn chất hồn ngun cho điện tử Như rõ ràng, q trình hồn ngun đồng thời q trình oxy hóa Đó hai q trình thuận nghịch tùy điều kiện mà cân phản ứng dịch chuyển phía hồn ngun hay oxy hóa tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà nghiên cứu trình hồn ngun oxy hóa cách đơn • Áp suất phân ly oxit kim loại thường nhỏ, dùng phương pháp nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên Trong hoàn nguyên điều quan trọng phải chọn chất hồn ngun thích hợp, vừa đảm bảo q trình hồn ngun xảy nhanh vừa rẻ tiền Nhiệt động học q trình hồn ngun oxit kim loại khơng bay • Ngun lí chung q trình hồn ngun • Phản ứng: (1) 2MeO = 2Me + O2 Go(1) (2) 2BO = 2B + O2 Go(2) (3) MeO + B = Me + BO Go(3) • Ở B chất hồn nguyên K p(1 )  aMe PO2 a MeO PO2 , K p( )  aB2 PO2 a Go(3) = 1/2(Go(1) - Go(2)) BO PO2 • Điều kiện hồn ngun: Go(3) < 0, Go(1) - Go(2) < ; Go(1) < Go(2) Hay Go(1) = - RTlnPO2(MeO) Go(2) = - RTlnPO2(BO) o G( 3)  [  RT ln PO2 ( MeO )  RT ln PO2 ( BO ) ]  Vậy RTlnPO2(BO) – RTlnPO2(MeO) < PO2(BO) < PO2(MeO)  Điều kiện cho q trình hồn ngun xảy lực hóa học kim loại oxy phải yếu lực hóa học chất hồn nguyên oxy Hay áp suất phân ly oxy oxit kim loại phải lớn áp suất phân ly chất hồn ngun • Điều kiện oxy hóa Go(1) > Go(2) PO2(MeO) < PO2(BO) • Điều kiện cân bằng: Go(1) = Go(2) PO2(MeO) = PO2(BO) • Để đánh giá so sánh lực hóa học chất oxy người ta thường biểu diễn phụ thuộc G0(T) chất vào nhiệt độ Những kim loại hay cacbon oxit cacbon có lực với oxy mạnh ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác dùng kim loại hay C, CO làm chất hồn ngun Một cách cụ thể thực tế hơn, để đánh giá tính hoàn nguyên nguyên tố thường gặp luyện kim đen người ta thường lấy sắt làm sở để so sánh, sắt sản phẩm chủ yếu q trình nấu luyện hồn ngun • Có nhiều phương pháp hoàn nguyên oxit kim loại Trong sản xuất, việc lựa chọn phương pháp hoàn nguyên cho kim loại dựa nguyên tắc xem xét tính chất quặng (chủ yếu xem xét kim loại dạng hợp chất nào), tính chất kim loại tiêu kinh tế kĩ thuật Thực tế có phương pháp sản xuất kim loại sau: - Dùng chất khí làm chất hồn ngun: gọi hồn nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2 - Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi hoàn nguyên trực tiếp - Dùng kim loại để hoàn nguyên oxít kim loại khác, thường gọi phương pháp hồn nguyên nhiệt kim loại Ví dụ, dùng phương pháp nhiệt nhôm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit Dùng hợp chất để hồn ngun hợp chất khác Ví dụ, điếu chế đồng cách cho Cu2S tác dụng với Cu2O Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 Phản ứng luyện chì vậy: PbS + 2PbO = 3Pb + SO2 - Phương pháp điện phân: Điện phân dung dịch muối hay muối nóng chảy Ví dụ, điện phân dung dịch muối CuSO ta Cu Từ chất lỏng Al2O3 tan vào Na3AlF6 điện phân Al Từ MgCl2 ,CaCl2 lỏng điện phân Mg, Ca - Phương pháp phân ly Đối với hợp chất có áp suất phân ly lớn áp dụng phương pháp Nung hợp chất kim loại phân ly áp suất thường, áp suất chân khơng Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS, tách Ni từ Ni(CO)4 • Ba phương pháp sau thường tiến hành luyện kim màu Nhiệt động học phản ứng hồn ngun khí 2.1 Khái niệm chung : • Ái lực cacbon với oxy lớn, hình thành hai loại oxit: CO CO2 Cũng cacbon, CO có lực lớn oxy, khơng có cacbon mà CO chất hoàn nguyên tốt nhiều oxit kim loại Ngồi hydro có lực lớn oxy • Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0T cacbon cắt đường G0T oxit kim loại Tức cần nhiệt độ đủ cao oxit kim loại hồn ngun cacbon Cịn G0T CO nằm đường G0T oxit kim loại kim loại hồn ngun CO (hình 1) NhiƯt ®é [0C] Hình Phụ thuộc Gost oxit vào nhiệt độ 2.2 Hồn ngun khí CO • Đặc trưng chung phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại CO thường gọi phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy theo phương trình: MeO + CO = Me + CO2 (3-1) • Phản ứng hồn ngun gián tiếp trực tiếp liên quan với Phản ứng hồn ngun gián tiếp xảy hệ khơng có cacbon rắn hay khơng có khả tạo thành cacbon rắn 2CO  CO2 + C Trong thực tế phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy thuận lợi nhiều so với phản ứng hoàn nguyên trực tiếp Vì tiếp xúc CO với oxit kim loại tốt nhiều so với cacbon với oxit tim loại Khí CO khơng tiếp xúc bề mặt vật rắn mà len lỏi vào lỗ xốp oxit kim loại Do bề mặt phản ứng lớn nhiều (1) 2MeO = 2Me + O2 Ho298(1) >0 (2) 2CO2 = 2CO +O2 Ho298(1) = 566108J (3) MeO + CO = Me + CO2 Ho298(3) = 1/2(Ho298(1) – 566108)