BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU THÂN TRỌNG HUY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA GỐM ÁP ĐIỆN [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] x = ÷ 12%mol (PZT-PMnN) PHA TẠP La LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, tháng năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU THÂN TRỌNG HUY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA GỐM ÁP ĐIỆN [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] x = ÷ 12%mol (PZT-PMnN) PHA TẠP La CHUYÊN NGÀNH : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ MÃ SỐ : 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS LÊ VĂN HỒNG TS TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG Hà Nội, tháng năm 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan: cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS TS Lê Văn Hồng TS Trương Văn Chương, thực Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình Tác giả luận án LỜI CẢM ƠN Lời tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hồng TS Trương Văn Chương, người Thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Các Thầy thực nhà khoa học mẫu mực, ln quan tâm, động viên khích lệ tơi gặp khó khăn cơng việc sống, học trò chia sẻ thất bại lẫn thành công Các Thầy truyền cho hứng thú niềm hạnh phúc lớn lao nghiên cứu khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để vươn tới Được làm việc với Thầy, học tập Thầy tinh thần tận tụy với học trò nghiêm túc nghiên cứu khoa học, mai sau Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục Đào tạo, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Huế trường Đại học Phú Xuân tạo điều kiện thuận lợi thời gian, vật chất tinh thần để thực luận án Tôi xin cảm ơn GS TS Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm, GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc, GS TS Đào Trần Cao, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, TS Vũ Đình Lãm, Lê Văn Tuất thường xuyên quan tâm động viên tơi q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, TS Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh Nguyễn Đình Tùng Luận có nhiều bàn luận khoa học ý kiến đóng góp quý giá Trong suốt thời gian thực luận án, luôn động viên, chia sẻ giúp đỡ tập thể cán đơn vị: Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học - Đại học Huế Phịng thí nghiệm Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trong thời gian thực công việc xa nhà, sống không khí gia đình, lịng biết ơn tơi khơng thể diễn tả lời Tôi mong muốn cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp người thân động viên, giúp đỡ suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp trường Đại học Phú Xuân quan tâm, hỗ trợ tơi cơng việc để tơi có điều kiện thực luận án Cuối cùng, xin gửi tới người thân u gia đình nhỏ tơi lịng biết ơn vượt ngồi giới hạn ngơn từ Sự động viên, hỗ trợ hy sinh thầm lặng bố mẹ, vợ con, anh em thực thể tình cảm vơ giá, nguồn động lực tinh thần vơ mạnh mẽ giúp tơi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đến kết cuối Mong hai Duy - Hân nỗ lực học tập để vươn tới thành cơng đường học vấn, góp phần làm sáng danh dòng họ Hà Nội, tháng 03 năm 2014 Tác giả MỤC LỤC Trang MỘT SỐ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN i DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG iv MỞ ĐẦU Chương CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 1.1 TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 1.1.1 Vật liệu sắt điện 1.1.2 Chuyển pha sắt điện Lý thuyết Ginzburg- Landau- Devonshire 12 1.1.3 Sắt điện chuyển pha nhịe 15 1.2 TÍNH CHẤT CỦA CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 17 1.2.1 Các thơng số áp điện quan trọng 17 1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện 19 1.3 VẬT LIỆU GỐM PZT-PMnN 21 1.3.1 Vật liệu PZT pha tạp 21 1.3.2 PZT pha tạp Mn Nb 29 1.3.3 Một số tính chất gốm áp điện PZT-PMnN 33 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 37 2.1 CHẾ TẠO MẪU 37 2.1.1 Quy trình chế tạo mẫu gốm phương pháp truyền thống 37 2.1.2 Máy nghiền hành tinh PM400/2 38 2.1.3 Một số vấn đề giải pháp tổng hợp vật liệu 38 2.1.4 Phương pháp co-lum-bit phương pháp tương tự 39 2.1.5 Phụ gia thiêu kết phương pháp nung nhanh 40 2.2 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU 41 2.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN 42 2.3.1 Đường trễ sắt điện 42 2.3.2 Hằng số điện môi, tổn hao điện môi nhiệt độ Curie 44 2.3.3 Tính chất sắt điện vật liệu 45 2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN 47 2.4.1 Đo mẫu dạng đĩa 49 2.4.2 Đo mẫu dạng hay hình trụ rỗng mỏng 51 2.4.3 Đo dao động theo chiều dày 52 2.4.4 Hệ số phẩm chất Qm 53 2.4.5 Các số tần số Np, Nt 53 2.4.6 Xác định thông số vật liệu áp điện theo chuẩn 87 53 Chương CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PZT - PMnN 58 3.1 CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PE-ROV-SKIT THÀNH PHẦN PZTPMnN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CO-LUM-BIT 58 3.1.1 Nguyên liệu đầu vào 58 3.1.2 Chế tạo vật liệu 60 3.2 CHẤT LƯỢNG VẬT LIỆU GỐM 65 3.2.1 Xác định khối lượng riêng vật liệu sau thiêu kết 65 3.2.2 Phân tích thành phần pha gốm PZT - PMnN 68 3.2.3 Ảnh SEM vật liệu trình chế tạo gốm 73 3.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU PZT - PMnN PHA TẠP LANTAN (La) 76 3.3.1 Chế tạo vật liệu PZT - PMnN pha tạp La 76 3.3.2 Phân tích vật liệu 76 Chương NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 81 4.1 CÁC TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 81 4.1.1 Đường trễ sắt điện 81 4.1.2 Đáp ứng điện mơi 86 4.2 CÁC TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 4.2.1 Tính chất áp điện vật liệu PZT - PMnN 4.2.2 Tính chất áp điện vật liệu PZT - PMnN pha tạp La 97 98 104 4.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ tính chất áp điện PZT – PMnN pha tạp La 107 Chương GỐM PZT-PMnN VÀ ỨNG DỤNG 114 5.1 MÁY RỬA SIÊU ÂM DÙNG BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN 114 5.1.1 Biến tử ghép 114 5.1.2 Ép sơ để chế tạo biến tử ghép 115 5.1.3 Lắp ráp cụm biến tử ghép 117 5.1.4 Lắp máy rửa siêu âm 120 5.1.5 Đánh giá tính chất vật liệu trường mạnh 122 5.1.6 Ứng dụng sóng siêu âm chế tạo vật liệu 124 5.2 MÁY PHÁT SIÊU ÂM DẢI RỘNG 126 5.2.1 Mạch điện tử phát sóng siêu âm dải rộng 126 5.2.2 Đặc tính máy phát siêu âm dải rộng 127 KẾT LUẬN 131 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC 150 i MỘT SỐ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN Α Diện tích bề mặt (m2) ΒΤ BaTiO3 DPT Chuyển pha nhòe (Diffuse Phase Transition) d, w, t, l Đường kính, chiều rộng, chiều dày, chiều dài tương ứng (m) dmi Các thành phần hệ số áp điện (10-12m/V) EC Trường điện kháng (V/m) F Năng lượng tự Gibbs fs , fp Tần số cộng hưởng nối tiếp, song song (Hz) fa , fr Tần số cộng hưởng phản cộng hưởng (Hz) fm , fn Tần số cộng hưởng ứng với giá trị Zm Zn (Hz) G Độ dẫn ( GLD Ginzburg – Landau – Devonshire gịj Hệ số điện áp áp điện, (10-3 Vm/N) kp Hệ số liên kết bề mặt kt Hệ số liên kết theo chiều dày kij Các thành phần hệ số liên kết điện k31 Hệ số liên kết ngang (hoặc bên) k33 Hệ số liên kết theo chiều dài k15 Hệ số liên kết xoắn K3 T Hằng số điện môi tương đối mẫu tự theo phương phân cực MPB Biên pha hình thái (Morphotropic Phase Boundary) Np , N t Hằng số tần số mode dao động theo bán kính theo chiều -1 ) dày (Hz.m) Pr Độ phân cực dư (C/m2) Ps Độ phân cực tự phát (C/m2) PMN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 PMnN Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 ii PMS Pb(Zr,Ti)O3 -Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 PSbN Pb(Sb1/2Nb1/2)O3 PT PbTiO3 PZ PbZrO3 PZN Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 PZT Pb(Zr,Ti)O3, Pb(ZrxTi1-x)O3 PZT 53/47 Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 Qe Độ phẩm chất cộng hưởng điện Qm Độ phẩm chất SBT SrBi2Ta2O9 SEM Hiển vi điện tử quét S-T (phương pháp) Sawyer – Tower s E , sD Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường khơng đổi mật độ điện tích không đổi (10-12 m2/N) sij Các thành phần ten-sơ đàn hồi S Độ biến dạng Sij Các thành phần ten-sơ biến dạng t Thời gian (s) TEM Hiển vi điện tử truyền qua tg δ Hệ số tổn hao (độ tổn hao điện mơi, tangent góc tổn hao) Tij Các thành phần ten-sơ ứng suất T Nhiệt độ (°C, K) TB Nhiệt độ Burn (°C, K) sắt điện re-la-xo TC Nhiệt độ chuyển pha (°C, K) Với sắt điện thường, TC = Θ Tm Nhiệt độ ứng với số điện môi cực đại (°C, K) VG (phương pháp) đất ảo (Virtual Ground) v Vận tốc v0 Vận tốc dao động vật liệu nhiệt độ tăng lên 20oC Y Mô-đun đàn hồi (mô-đun Young) - 154 - Các lượng thường tập trung lượng chuyển đổi phục hồi Dù giá trị cao k thể khả chuyển đổi có hiệu quả, ta khơng thể đồng k2 với hiệu suất định nghĩa tỷ số lượng chuyển đổi thu lượng đầu vào Các biến tử gốm áp điện điều chỉnh phối hợp tốt làm việc chế độ cộng hưởng đạt hiệu suất lên tới > 90% Bảng A.1: Định nghĩa hệ số áp điện d g Hệ số Định nghĩa Đơn vị SI Độ cảm điện môi phát sinh Ứng suất học đặt vào d C/m2 Pa C N (E không đổi) Biến dạng sinh m/m Trường đặt vào V/m m V (T không đổi) Trường xuất Ứng suất học đặt vào g V/m Pa N m/m m2 Vm (D không đổi) Biến dạng sinh Độ cảm điện môi đặt vào C/m C (T không đổi) Biểu thức (A.17) chuyển thành: k eff = C1 C − C1 Áp dụng biểu thức fs = 2π L1C1 (A.18a) - 155 - fp = 2π C + C1 L1C C1 (A.18b) tỷ số viết dạng phụ thuộc vào tần số cộng hưởng nối tiếp fs tần số cộng hưởng song song fp f p2 − f s2 k = (A.19a) f p2 Ta phân thành hệ số liên kết theo tần số cộng hưởng Một cách gần đúng, keff 10 Các tần số f1 f2 tần số ứng với dải thơng phổ dẫn nạp Y(f) mức – 3dB cịn f3 f4 tần số ứng với dải thông phổ trở kháng Z(f) mức – 3dB Mạch tương đương biến tử hoạt động đầu thu âm (microphone) đầu phát mô tả hình A.4 Ngồi fs fp, biến tử cịn có tần số đáp ứng cực đại fM, suất chuyển đổi đạt giá trị cực đại Đó tần số mà micro có độ nhạy cực đại đầu phát có cơng suất phát cực đại Tần số fM, dải thông công suất lối chịu ảnh hưởng điện trở mạch ngồi RL, trở kháng lối vào khuếch đại micro trở nội máy phát Khi keff 2, phối hợp tối ưu thực giá trị Ri khác nhau: phối hợp với trở kháng cực tiểu fs với Ri = Z(fs)≈ R1 + RL1, với trở kháng cực đại fp với Ri =Z(fp) - 161 - PHỤ LỤC B KHỐI LƯỢNG NGUYÊN TỬ VÀ KÍCH THƯỚC ION CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN ÁN Nguồn trích dẫn: R D Shannon (1976), "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides" Acta Crystallographica, A32, pp 751-767 Vị trí (Số phối trí) Ion Kích thước ion Khối lượng (pm) nguyên tử Ba2+ Ca2+ 136 24,3 149 207,2 144 140 209,0 Ce3+ 134 140,1 La3+ 136 138,9 Nd3+ 127 144,2 Sm3+ 124 150,4 Ca2+ 101 40,1 Cr2+ B (6) Mg2+ Bi3+ 2+ 40,08 Sr2+ A3+ (12) 134 Pb2+ A2+ (12) 161 73 52,0 Mn2+ 67 54,94 Mg2+ 72 24,3 Ni2+ 69 58,7 Zn2+ 74 65,4 137,3 87,62 - 162 - Vị trí (Số phối trí) Ion Kích thước ion Khối lượng (pm) nguyên tử Al3+ 62 69,7 90,1 146,9 In3+ 80 114,8 La3+ 103,2 138,9 86,1 175,0 Mn3+ 58 54,94 Sc3+ 74,5 45,0 Y3+ 90 88,9 Yb3+ 86,8 173,0 Ce4+ 87 140,1 Cr4+ 55 52,0 Hf4+ 71 178,5 Mn4+ 39 54,94 Se4+ 50 78,9 Sn4+ 69 118,7 Ti4+ 60,5 47,87 Zr4+ 74 91,22 Nb5+ 64 92,91 Sb5+ 60 121,8 Ta5+ O2- (2) 55,84 Lu3+ B5+ (6) 69 Ho3+ B (6) 52,0 Ga3+ 4+ 61,5 Fe3+ B (6) 27,0 Cr3+ 3+ 53,5 64 181,0 O2- 135 16,0 - 163 - PHỤ LỤC C TẬP TIN TÍNH HỆ SỐ LIÊN KẾT THEO CHIỀU DÀY: KT.PAS Program CalKt; uses WinCrt; const ESc=#27; type mang1000 = array [1 1000] of real; var tmp:mang1000; Coupling,f1,f2,f3,f4:real; i,n:integer; f:text; Function rep(ch,n:integer): string; var i : integer; st : string; begin st :=''; for i := to n begin st := st + chr(ch); end; rep := st; end; function Factor(x1,x2:real;fna:string):real; begin assign(f,fna);reset(f); - 164 - for i:=1 to 999 readln(f,tmp[i]);close(f); for i:=1 to 999 begin if abs(tmp[i]-(x2/x1))