BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIEN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI TRỌNG ĐIỂM CẤP BỘ NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT PHỤ GIA KẾT ĐINH CHO VẬT LIỆU CHỊU LỬA KIỀM TÍNH Chủ nhiệm đề tài: KS. PHAN THỊ THÚY NGA 7340 11/5/2009 HÀ NỘI - 2009 1 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ðỀ TÀI CẤP BỘ: Tên ñề tài: “Nghiên cứu sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính” Chủ nhiệm ñề tài: K.S Phan Thị Thúy Nga Hà Nội - 2008 2 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NC SÀNH SỨ THỦY TINH CN CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ðộc lập - Tự do - Hạnh phúc BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ðỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ ðề tài: “Nghiên cứu sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính” Chủ nhiệm ñề tài: K.S Phan Thị Thúy Nga Cán bộ phối hợp: Th.S Hoàng Bá Thịnh Th.S Dương Hải Hoàn K.S Nguyễn Tiến ðiệp Cơ quan chủ trì ñề tài: Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp ðơn vị phối hợp: - Nhà máy vật liệu chịu lửa kiềm tính Việt Nam - Công ty TNHH Việt Hưng – Hưng Yên Chủ nhiệm ñề tài Cơ quan chủ trì ñề tài 3 MỤC LỤC Trang MỞ ðẦU CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1. DẦU HẮC ÍN VÀ DẦU COKE HÓA 2.2. NHỰA PHENOL-FORMALDEHYDE 2.3. CHẤT KẾT DÍNH TỪ MẬT RỈ ðƯỜNG VÀ PHỤ PHẨM ðƯỜNG 2.4. CHẤT LIÊN KẾT TỪ CARBOHYDRATE BIẾN TÍNH VÀ POLYMER RESORCINOL THỰC NGHIỆM 3.1. PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM 3.2. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 5 7 8 9 9 10 13 13 15 19 20 4 Lời cảm ơn Kết quả nghiên cứu của ñề tài nằm trong khuôn khổ chương trình hợp tác, hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng sản xuất giữa Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp, Nhà máy Vật liệu chịu lửa Kiềm tính Việt Nam và Công ty TNHH Việt Hưng – Hưng Yên. Kết quả này không chỉ minh chứng cho sự thành công về phần học thuật của ñề tài, nó còn thể hiện tính hiệu quả trong mối liên hệ mật thiết giữa nghiên cứu và thực tiễn sản xuất. Thay mặt nhóm thực hiện ñề tài, Chủ nhiệm ðề tài xin chân thành cám ơn các cộng tác viên khoa học, Ban lãnh ñạo các cơ quan hữu trách ñã hết lòng khuyến khích và tạo ñiều kiện thuận lợi cho nhóm thực hiện ñề tài. Chủ nhiệm ñề tài 5 Phần 1. Mở ñầu: Trong xây dựng và công nghiệp, vật liệu chịu lửa là loại giữ nguyên ñặc tính hoá lý cho tới nhiệt ñộ 1580 0 C hoặc lớn hơn. ðộ chịu lửa của vật liệu là khả năng chống lại sự biến dạng của nó khi làm việc ở nhiệt ñộ cao. Ngành công nghệ vật liệu chịu lửa là một ngành khá quan trọng trong xây dựng các công trình công nghiệp, ñặc biệt là các công trình cho thép xây dựng và ngành xi măng. Việc phát triển vật liệu chịu lửa chất lượng cao ñòi hỏi nguồn mỏ nguyên liệu riêng và không phải quốc gia nào cũng dồi dào tài nguyên này. Vật liệu chịu lửa có thể ñược phân loại theo hình dạng: ñịnh hình (như gạch chịu lửa) và không ñịnh hình (như bê tông chịu lửa, vữa chịu lửa…) Vật liệu chịu lửa cũng có thể ñược phân loại theo thành phần hoá: Vật liệu chịu lửa có tính axit ( như vật liệu chịu lửa ñinat, vật liệu chịu lửa bán axit…) Vật liệu chịu lửa trung tính ( như vật liệu chịu lửa cao nhôm) Vật liệu chịu lửa kiềm tính (như vật liệu chịu lửa manhêdi, vật liệu chịu lửa ñolomit, vật liệu chịu lửa Fôrsterit, vật liệu chịu lửa cac bon…) Vật liệu chịu lửa kiềm tính là một sản phẩm ñặc chủng ñược sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp .Các loại Vật liệu chịu lửa kiềm tính ñiển hình như gạch magnesite, gạch Spinel, gạch magnesite – chrome không thể thiếu ñược trong các ngành công nghiệp xi măng, luyện kim, thuỷ tinh và hoá chất. Thông thường, việc tạo hình gạch mộc có thể ñược thực hiện bằng nhiều phương pháp thủ công hoặc cơ giới, tự ñộng hóa. Gạch chịu lửa tiêu chuẩn hoặc côn dị hình cho lò quay xi măng và lò nấu chảy thép ñược tạo hình theo phương pháp ép bán khô áp lực cao. Thành phần phối liệu của gạch chịu lửa chất lượng cao thường giới hạn ở mức thấp nhất có thể hàm lượng các phụ gia hóa dẻo cũng như tăng cường liên kết cơ học ban ñầu nhằm mục ñích nâng cao chất lượng của sản phẩm chịu lửa. 6 ðể cải thiện chất lượng sản phẩm mộc gạch kiềm tính nói chung và cường ñộ cơ học nói riêng, trong công nghiệp thường sử dụng một số loại phụ gia hóa dẻo và tăng cường cường ñộ mộc. ðiển hình có thể kể ñến chế phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy như calcium hoặc sodium lignosulfonate, dầu hắc ín, polymer hoặc keo liên kết hữu cơ. Chất liên kết tăng cường cường ñộ thường ñược sử dụng rộng rãi nhất phải kể ñến chế phẩm phụ calcium/sodium lignosulfonate (Gulac ® ) của ngành công nghiệp giấy. Về mặt cấu trúc phân tử lignosulfonate hiện ñang còn nhiều giả thuyết chưa thống nhất nhưng thường chứa trên 10.000 ñơn vị. Cấu trúc polymer của lignosulfonate cho phép nó có ñược những ñặc tính liên kết mà không phải sản phẩm nào cũng ñạt ñược. Tuy nhiên, việc ứng dụng lignosulfonate như một chất kết dính trong công nghiệp sản xuất vật liệu chịu lửa kiềm tính có tính chất hủy hoại môi trường và gây ô nhiễm khí thải khá nghiêm trọng. Trong cấu trúc lignosulfonate, gốc sulfonate ở nhiệt ñộ cao phân hủy và tạo thành sulfur dioxide. SO 2 hoạt tính phân hủy từ lignosulfonate sử dụng như phụ gia kết dính trong quá trình nung sản phẩm mang tính acid gây kích ứng ñường hô hấp, suy giảm khả năng trao ñổi oxy, gây khó thở, ho và viêm họng. Về lâu dài, SO 2 gây tổn hại vĩnh viễn cho phổi. Khi tác dụng với nước hoặc hơi nước có trong môi trường, SO 2 gây kích ứng và mẩn ngứa ñối với da và mắt, gây viêm da, ñỏ mắt và hủy hoại niêm mạc mắt. SO 2 còn gây tổn hại môi trường, tạo nên hiệu ứng nhà kính, biến ñổi khí hậu trong khu vực cũng như toàn cầu. Do ý thức trước sự hủy hoại nghiêm trọng tới môi trường sống và sức khỏe người lao ñộng, thêm với những hạn chế về mặt công nghệ gây ra trong quá trình sản xuất sử dụng lignosulfonate, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp ñã ñề xuất và ñược Vụ Khoa học - Bộ Công Thương giao cho thực hiện hợp ñồng nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 32 – 08.RD.BS /Hð – KHCN ký ngày 04 tháng 11 năm 2008. Mục tiêu của ñề tài là: 7 • Xác ñịnh ñược các loại nguyên liệu dùng ñể sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính; • Xác ñịnh ñược công nghệ tổng hợp ñể sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính; • Xác ñịnh ñược ñơn phối liệu tối ưu sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính; • Xây dựng ñược qui trình công nghệ sản xuất phụ gia kết dính Sản xuất thử 01 tấn sản phẩm Nội dung nghiên cứu * Nghiên cứu sử dụng các các nguồn nguyên liệu và phối trộn, cấp phối cho việc tổng hợp phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa. * Xác ñịnh cấp phối tối ưu, ñánh giá khả năng cải thiện cường ñộ gạch mộc, ñánh giá khả năng cải thiện ñặc tính cơ nhiệt của sản phẩm gạch chịu lửa. * Nghiên cứu công nghệ và quy trình sản xuất tối ưu. * ðánh giá các thông số và ñặc tính kỹ thuật của phụ gia kết dính. * Tổ chức sản xuất thử nghiệm 1 tấn sản phẩm, thử nghiệm thực tế sản xuất và so sánh với sản phẩm nhập ngoại. 8 Phần 2. Cơ sở lý thuyết: Gạch chịu lửa kiềm tính và các sản phẩm chịu lửa dị hình thông thường ñược tạo hình theo phương pháp ép bán khô phối liệu dưới áp lực cao hoặc ñầm nện từ phối liệu cấp phối bổ xung các hoạt chất kết dính có chứa hoặc không chứa liên kết carbon. Thông thường, phối liệu ñược chuẩn bị theo thành phần hạt sau: 45÷55% hạt 2 ÷ 0,8mm; 5÷15% hạt 0,8 ÷ 0,088mm; 30÷40 % hạt < 0,088mm. Hoạt chất kết dính chứa carbon không chỉ tạo liên kết phát triển cường ñộ mộc trong quá trình ép. Cùng với quá trình nung sản phẩm, chất kết dính chứa carbon phân hủy thành carbon-graphite hóa và tạo nên liên kết cường ñộ tại biên hạt trong cấu trúc pha của vật liệu chịu lửa. Lượng carbon hình thành từ phản ứng graphite hóa phát triển cường ñộ ở nhiệt ñộ cao, hình thành liên kết carbon trong cấu trúc cấp phối của vật liệu. Chất liên kết do ñó tăng cường cường ñộ trong quá trình nung và bản thân chúng, tăng cường khả năng chống thẩm thấu của thép lỏng nóng chảy, giảm mức ñộ ăn mòn xỉ thép, tăng khả năng bám dính của lớp colar trong lò quay xi măng. 2.1 Dầu hắc ín và dầu coke hóa: Dầu hắc ín và dầu coke hóa trước ñây ñược sử dụng rộng rãi cho mục ñích liên kết kết dính mang tính kinh tế cao cho sản phẩm chịu lửa dùng cho lò thép nóng chảy, lò hồ quang nấu chảy thép và hợp kim. Theo Kernion và các ñồng nghiệp [1], liên kết kết dính hình thành từ dầu hắc ín hoặc dầu coke hóa cải thiện ñáng kể khả năng liên kết. Tuy nhiên, trong các sản phẩm gạch chịu lửa tổng hợp ở nhiệt ñộ cao cho thấy mức ñộ phát thải khá lớn các hợp chất ñộc hại phân hủy nhiệt của mạch hữu cơ hydrocarbon dạng vòng chứa trong dầu hắc ín và dầu coke hóa. Các hợp chất này ñến nay từng ñược ghi nhận gây tác hại nghiêm trọng ñến sức khỏe con người và tiềm ẩn khả năng gây ung thư cũng như ñột biến gien. Dầu hắc ín và dầu coke hóa bản thân 9 chúng cũng mang ñộc tính cao trong quá trình sử dụng khi tiếp xúc trực tiếp qua da và niêm mạc cũng như gây nhiễm ñộc qua hệ tiêu hóa hoặc hô hấp. Rất nhiều nghiên cứu ñã và ñang ñược thực hiện nhằm mục ñích thay thế sử dụng sản phẩm dầu hắc ín và dầu coke hóa như một phụ gia liên kết trong công nghiệp vật liệu chịu lửa. Funabiki và các ñồng nghiệp [2] nghiên cứu thử nghiệm lignin phenolformaldehyde biến tính nhằm thay thế một phần hoặc toàn bộ dầu hắc ín hoặc dầu coke hóa. Thêm vào ñó, nhóm tác giả trên cũng ñạt ñược những thành tựu ñáng kể khi thử nghiệm thay thế dầu hắc ín bằng nhựa phenolic. Funabiki và các ñồng nghiệp cũng kết luận rằng, việc sử dụng nhựa phenolic cũng không cải thiện ñáng kế cường ñộ cơ học của vật liệu, hơn nữa nó kéo theo mức ñộ phức tạp về công nghệ ñối với quá trình sản xuất, và quan trọng không kém nhựa phenolic có giá thành cao. 2.2 Nhựa phenol-formaldehyde: Trong các nghiên cứu của Bove [3] ñã chỉ ra rằng việc thủy phân hỗn hợp hydrocarbon và chất kết dính hữu cơ tổng hợp, như phenol-formaldehyde ở nhiệt ñộ cao hình thành gốc resorcinol C 6 H 4 (OH) 2 trong chuỗi polymer có thể giảm thiểu ñáng kể hàm lượng khí thải các chất ñộc hại ghi nhận ñược khi so sánh với dầu hắc ín hoặc dầu coke hóa. Nghiên cứu chi tiết về khả năng ứng dụng của phenol-formaldehyde và resorcinol-formaldehyde như những hoạt chất kết dính chứa carbon cũng ñược Cline [4] và Andersen [5] công bố. Việc sử dụng phenol-formaldehyde và resorcinol-formaldehyde cho mục ñích kết dính phối liệu chịu lửa không hoàn toàn giải quyết ñược vấn ñề hạn chế khả năng phát thải hàm lượng lớn khí thải ñộc hại. Theo Gardikes [6], hơi formaldehyde gây khó chịu và kích ứng hệ hô hấp, gây ngộ ñộc và tổn hại cho sức khỏe người lao ñộng. Với tới hạn tỷ lệ hỗn hợp ñẳng cấu oxy, hơi formaldehyde dễ dàng gây nổ. Thêm nữa, dung môi hữu cơ sử dụng cho nhựa tổng hợp formaldehyde cũng gây ngộ ñộc ñối với người sử dụng. 2.3 Chất kết dính từ mật rỉ ñường và phụ phẩm ñường: [...]... vào h n h p v i các t l khác nhau nh m c i thi n tính năng c a ch t k t dính Tuy nhiên, do tính acid c a h n h p ch t k t dính khá m nh nên th c t s d ng nó t o nên m t s s c công ngh ñ c bi t khi s d ng chúng như tác nhân k t dính cho v t li u ch u l a ki m tính Ho t tính mang tính acid cao t o thành liên k t hóa h c b n v ng ñ i v i ph i li u ki m tính nên t c ñ ñóng r n c a ph i li u r t nhanh Hơn... t k t dính trên cơ s h carbohydrate bi n tính và resorcinol polymer ñ u cho k t qu r t kh quan K t qu so sánh v i ph gia liên k t trên cơ s lignosulfonate cho các s li u tương ñương Cư ng ñ s n ph m m c c a h liên k t này phát huy nhanh chóng trong quá trính ép m u và hoàn toàn không suy gi m sau 3 tháng th nghi m - Kh năng ng d ng carbohydrate bi n tính và resorcinol polymer làm ph gia k t dính tăng... ñư c nghiên c u T l ph gia calcium phosphate ester và resorcinol ñư c tính toán phù h p v i t c ñ ñóng r n và phát tri n cư ng ñ c a ch t k t dính Lư ng nư c ñư c b xung ñ ñi u ch nh ñ nh t c a dung d ch ch t liên k t trong kho ng 1-5000 cp t i 250C Ch t liên k t bi n tính carbohydrate s d ng nh m m c ñích tăng cư ng cư ng ñ m c và c i thi n ñ c tính ph i li u c p ph i v t li u ch u l a ki m tính ñã... r ng rãi Qua nghiên c u các thành t u công ngh m i nh t trong nh ng năm g n ñây c a các hãng công ngh nư c ngoài, nhóm th c hi n ñ tài k t h p v i các cán b k thu t dày d n kinh nghi m c a Nhà máy v t li u ch u l a ki m tính Vi t nam ñã m nh d n ñ xu t phương án và ñ nh hư ng nghiên c u cho quá trình t ng h p ch t k t dính trên cơ s bi n tính carbohydrate và polymer resorcinol v i ph gia tăng cư ng... resorcinol, b xung ph gia g c phosphate ester nh m n ñ nh và tăng cư ng cư ng ñ s n ph m m c: B ng 6: ð c tính k thu t c a s n ph m ch u l a ki m tính: Tính ch t Vimag – S80 Vimag – Sf85 Vimag– SA85 Kh i lư ng th tích * [g/cm3] 2.85-3.0 2.9-3.0 2.8-2.95 ≥50 ≥50 ≥50 17-19 16-18 17-19 ð b n kháng nén ngu i [kg/cm2] ð x p bi u ki n [%] Vi c s d ng carbohydrate bi n tính v i resorcinol polymer cho k t qu tương... làm ch t k t dính dùng trong công nghi p v t li u ch u l a Theo Matalon, [7] nh ng nghiên c u ng d ng ñ c tính liên k t ch t m ch ña phân t c a tác nhân ñóng r n và ch t k t dính phát tri n t ñư ng s d ng trong vi c ch t o khuôn ñúc cát ñã g t hái ñư c nhi u thành t u H n h p ch t k t dính ñư c t ng h p t dung d ch ñư ng dehydrad hóa b xung polyhydric phenol và phosphoric acid H n h p k t dính sau ñó... ng cư ng ñ m c và c i thi n các ñ c tính cơ lý c a s n ph m ch u l a ki m tính là hoàn toàn hi n th c - Thành ph n t i ưu c a h n h p k t dính carbohydrate bi n tính bao g m 70% carbohydrate bi n tính, 15% resorcinol polymer, 3% calcium phosphate ester Lư ng nư c ñư c b xung tùy thu c vào vi c ñi u ch nh ñ nh t c a h n h p và nhi t ñ c a chúng - T l h n h p ch t k t dính: 2.2%, ch t ho t ñ ng b m t: 0.2%,... cư ng cư ng ñ , c i thi n và phát huy ñ c tính cơ tính ph i li u v t li u ch u l a ki m tính, gi m thi u các tác nhân gây t n h i t i s c kh e ngư i lao ñ ng, thân thi n môi trư ng T h p h n h p ch t k t dính bao g m h n h p polymer hóa và dehydrate hóa carbohydrate k t h p v i t l t i ưu monomer ho c polymer resorcinol, các ho t ch t n ñ nh và tăng cư ng k t dính trong dung môi phân c c Carbohydrate... t ph gia k t dính c i thi n cư ng ñ m c t o hình cho v t li u ch u l a M t r ñư ng Cân ñ nh lư ng Nư c Cân ñ nh lư ng Resorcinol Polymer Cân ñ nh lư ng Calcium phosphate ester Cân ñ nh lư ng Ch t ñi u ch nh Cân ñ nh lư ng b sung sau 60 phút khu y liên t c Gia nhi t N i ph n ng Khu y liên t c 45 -60 phút 110 – 1300C 18 Ph n 4- K t lu n và ki n ngh Các th nghi m ñư c ti n hành ñ i v i t h p ph gia ch... t ph i ti p t c tham gia quá trình dehydrate và tái liên k t c u trúc polymer trong dung d ch phân tán c a ch t k t dính Ph gia n ñ nh và tăng cư ng cư ng ñ ph i li u c p ph i v t li u ch u l a có th s d ng t h p các h p ch t mu i h u cơ ña phân t như calcium ho c sodium phosphate ester ho c carbon black nh m tăng cư ng ñ c tính Ch t liên k t t h p th nghi m ñư c nhóm th c hi n nghiên c u bao g m h . Vật liệu chịu lửa có tính axit ( như vật liệu chịu lửa ñinat, vật liệu chịu lửa bán axit…) Vật liệu chịu lửa trung tính ( như vật liệu chịu lửa cao nhôm) Vật liệu chịu lửa kiềm tính (như vật. loại nguyên liệu dùng ñể sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính; • Xác ñịnh ñược công nghệ tổng hợp ñể sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính; • Xác. liệu tối ưu sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm tính; • Xây dựng ñược qui trình công nghệ sản xuất phụ gia kết dính Sản xuất thử 01 tấn sản phẩm Nội dung nghiên cứu * Nghiên