Bộ Công Thơng Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích tăng trởng cây trồng từ nguồn nớc thải công nghiệp giấy". Chủ nhiệm đề tài : Th.S Nguyễn Hoài Vân 7709 12/02/2010 Hà Nội 2009 Bộ Công Thơng Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích tăng trởng cây trồng từ nguồn nớc thải công nghiệp giấy". Chủ nhiệm đề tài : Th.S Nguyễn Hoài Vân Viện Hoá học CN Việt Nam Những ngời tham gia : Th.S Văn Thị Lan Viện Hoá học CN ViệtNam Th.S Ngô Trung Học Viện Hoá học CN ViệtNam CN Nguyễn Khánh Hằng Hội hoá học Việt Nam CN Vũ Quế Hơng Hội hoá học Việt Nam Hà Nội 2009 BÀI TÓM TẮT Ngay từ thời cổ đại, con người đã phát hiện và biết cách sử dụng phân bón. Người Trung Quốc, Hy Lạp và La Mã cổ đại biết dùng phân hữu cơ và tro đốt để bón cho cây trồng. Từ thế kỷ thứ 17, các nhà khoa học đã có những thí nghiệm nghiên cứu về dinh dưỡng cây trồng và từ đó phân bón mới thực sự phát triển có hệ thống và ngành công nghiệp phân bón ra đời và phát triển. Trong thành phần phân bón, ngoài các ch ất dinh dưỡng như N (Nitơ), P (Phospho), K (Kali), cây trồng luôn cần một lượng nhỏ các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, B, Mo,…) để duy trì các quá trình sinh trưởng và sinh thực (tạo củ, quả). Hiện nay, trên thế giới có nhiều sản phẩm phân bón chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat được sử dụng rộng rãi và hiệu quả, ví dụ: Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; Brotomax TM (Cu, Mn, Zn) của hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha,…Tại Việt Nam, nhiều sản phẩm cũng đã khẳng định được vai trò và tác dụng của nó trên đồng ruộng: Phabela (Công ty Cổ phần Thuốc sát trùng Việt Nam), Mekofa (Xí nghiệp phân bón Cửu long), Poly Feed (Công ty Haifa Chemicals Ltd),… Các muối vi lượng lignosulfonat có thể được điều chế trực tiếp từ lignin có trong dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit hoặc từ lignosulfonat, thông qua phản ứng với các muối kim loại tươ ng ứng.Sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi trường nên thường được khuyến cáo sử dụng, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp sạch. Sau một thời gian nghiên cứu, triển khai, đề tài đã hoàn thành được các nội dung sau: 1. Dựa trên các tài liệu tổng quan, đã lựa chọn được phương pháp sử dụng Canxi lignosulfonat (điều chế từ lignin) làm nguyên liệu tổng hợp các muôi kim loại vi lượng lignosulfonat. Hỗn hợp các muối này dùng để điều chế và gia công thành sản phẩm phân bón qua lá nhằm tăng năng suất cây trồng. 2. Đã khảo sát và xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp các muối lignosulfonat như sau: *Muố i sắt: - Thời gian phản ứng: 40 phút. - Nhiệt độ thích hợp: 70 o C. - Tỷ lệ khối lượng Ca-lignosulfonat/FeSO 4 .7H 2 O : 4/1.1 *Muối kẽm: - Thời gian phản ứng: 30 phút. - Nhiệt độ thích hợp: 70 o C. - Tỷ lệ khối lượng Ca-lignosulfonat/ZnSO 4 .7H 2 O : 4/1.15 *Muối mangan: - Thời gian phản ứng: 40 phút. - Nhiệt độ thích hợp: 70 o C. - Tỷ lệ khối lượng Ca-lignosulfonat/MnSO 4 .H 2 O : 7/1.15 3. Đã khảo sát qui trình tổng hợp công thức phân bón lá với hàm lượng các nguyên tố đa lượng (NPK) và các nguyên tố vi lượng cho trước. 4. Sản phẩm phân bón lá điều chế và gia công được khảo nghiệm hiệu quả trên hai loại cây ngắn ngày là đậu xanh và dưa chuột. Kết quả thu được cho thấy, phân bón chứa hỗn hợp các muối kim loại vi lượng lignosulfonat cho hiệu quả cao tương đương hoặc hơn loại phân bón lá PHABELA của Công ty Cổ ph ần Thuốc sát trùng Việt Nam 1   MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 6 Phần 1. TỔNG QUAN 7 1.1. Lignin và quá trình sản xuất bột giấy 7 1.1.1. Giới thiệu về lignin 7 1.1.1.1. Cấu trúc phân tử lignin 7 1.1.1.2. Tính chất vật lý của lignin 8 1.1.1.3. Tính chất hóa học của lignin 9 1.1.2. Các quá trình sản xuất bột giấy 9 1.1.3. Ứng dụng c ủa lignin 10 1.2. Lignosulfonat và các muối từ nó 11 1.2.1. Giới thiệu chung 11 1.2.2. Cấu trúc phân tử của lignosulfonat 12 1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat 12 1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat và các muối kim loại vi lượng lignosulfonat 13 1.2.4.1. Vai trò của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng 16 1.2.4.2. Tình hình sử dụng phân vi lượng tại Việt Nam 19 1.2.4.3. Ứng dụng của muối kim loại vi lượng lignosulfonat trong sản xuất phân bón qua lá 20 1.3. Phương pháp tổng h ợp các kim loại vi lượng lignosulfonat 22 1.3.1. Tổng hợp trực tiếp từ lignin và dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy 23 1.3.2. Tổng hợp thông qua các hợp chất lignosulfonat 24 1.3.3. So sánh và lựa chọn phương pháp nghiên cứu 27 Phần 2. THỰC NGHIỆM 28 2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 28 2.1.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen 28 2.1.2. Tổng hợp Ca- lignosulfonat 28 2.1.3. Tổng hợ p các muối kim loại vi lượng lignosulfonat 29 2.1.4. Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại vi lượng 29 2.1.4.1. Lựa chọn công thức 29 2.1.4.2. Điều chế phân bón lá 30 2.1.5. Khảo nghiệm sơ bộ hiệu quả của phân bón lá trên cây trồng 30 2   2.2. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu 31 2.2.1. Nguyên liệu và hóa chất 31 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ 31 2.3. Phương pháp phân tích sản phẩm 32 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1. Tổng hợp muối kim loại vi lượng lignosulfonat 33 3.1.1. Điều chế muối sắt lignosulfonat 33 3.1.2. Điều chế muối kẽm lignosulfonat 37 3.1.3. Điều ch ế muối mangan lignosulfonat 40 3.1.4. Kết luận về phương pháp tổng hợp muối kim loại vi lượng lignosulfonat 43 3.1.5. Quy trình quy mô phòng thí nghiệm 43 3.1.6. Sơ đồ quy trình điều chế muối kim loại vi lượng lignosulfonat 44 3.1.7. Phân tích định tính và định lượng 45 3.2. Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại vi lượng 45 3.2.1. Điều chế hỗn hợp muối vi lượng lignosulfonat 45 3.2.2. Điề u chế phân bón lá 45 3.3. Khảo nghiệm sơ bộ hiệu quả của phân bón lá trên cây trồng 46 3.3.1. Ảnh hưởng của phân bón lá LS1 đến sinh trưởng và phát triển của cây đậu xanh 47 3.3.2. Ảnh hưởng của phân bón LS1 đến sinh trưởng và phát triển của cây dưa chuột 48 3.3.3. Kết luận 49 Phần 4. KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PH Ụ LỤC 53 3   DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Nghĩa của từ DTPA Diethylene triamine pentaacetate EDTA Ethylene diamine tetraacetate HEDTA Hydroxyethylene diamine triacetate IAA Indole acetic acid LC 50 Nồng độ gây chết trung bình (Lethal concentration, mg/l hoặc ppm) LD 50 Liều gây chết trung bình (Lethal dose, mg/kg) LS Lignosulfonat CaLS Canxi lignosulfonat NAA Naphthalene acetic acid BVTV Bảo vệ thực vật 4   MỞ ĐẦU Ngay từ thời cổ đại, con người đã phát hiện và biết cách sử dụng phân bón. Người Trung Quốc, Hy Lạp và La Mã cổ đại biết dùng phân hữu cơ và tro đốt để bón cho cây trồng. Từ thế kỷ thứ 17, các nhà khoa học đã có những thí nghiệm nghiên cứu về dinh dưỡng cây trồng và từ đó phân bón mới thực sự phát triển có hệ thống và ngành công nghiệp phân bón ra đời và phát triển. Trong thành phần phân bón, ngoài các chất dinh dưỡng nh ư N (Nitơ), P (Phospho), K (Kali), cây trồng luôn cần một lượng nhỏ các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, B, Mo,…) để duy trì các quá trình sinh trưởng và sinh thực (tạo củ, quả). Vai trò quan trọng của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng mới chỉ được phát hiện vào đầu thế kỷ 20. Các nguyên tố này thường không có đủ trong thành phần của đất. Vì vậy, ngày nay người ta thường phải bổ sung cho cây những nguyên tố này dưới dạng phân bón vi lượng, kết hợ p với các thành phần dinh dưỡng khác. Các nguyên tố vi lượng sử dụng thường ở dạng muối vô cơ hoặc hữu cơ tan trong nước. Tuy nhiên, dạng muối vô cơ khó hấp thụ qua lá của cây, khi xuống đất sẽ dần dần làm thay đổi thành phần cấu tạo đất. Vì vậy, ngày nay người ta thường sử dụng các muối vi lượng dạng hữu cơ tan trong nước: các chelat của những kim loại đa hóa trị như các dẫn xuất ethylene diamine tetraacetate (EDTA), hydroxyethylene diamine triacetate (HEDTA), diethylene triamine pentaacetate (DTPA),…Thời gian gần đây, các muối vi lượng của citrat và lignosulfonat được lựa chọn vì dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng nên rất thân thiện với môi trường. Thành phần các nguyên tố vi lượng trong phân bón phụ thuộc vào từng loại cây, giai đoạn sinh trưởng và tùy từng loại đất trồng. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, ta có thể điều chỉnh thành ph ần và hàm lượng các nguyên tố vi lượng này cho phù hợp và kinh tế. 5   Hiện nay, trên thế giới có nhiều sản phẩm phân bón chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat được sử dụng rộng rãi và hiệu quả, ví dụ: Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; Brotomax TM (Cu, Mn, Zn) của hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha,…Tại Việt Nam, nhiều sản phẩm cũng đã khẳng định được vai trò và tác dụng của nó trên đồng ruộng: Phabela (Công ty Cổ phần Thuốc sát trùng Việt Nam), Mekofa (Xí nghiệp phân bón Cửu long), Poly Feed (Công ty Haifa Chemicals Ltd),… Các muối vi lượng lignosulfonat có thể được điều chế trực tiếp từ lignin có trong dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit hoặc từ lignosulfonat, thông qua phản ứng với các muối kim loại t ương ứng.Sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi trường nên thường được khuyến cáo sử dụng, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp sạch. Hàng năm, trong quá trình hoạt động, các nhà máy giấy của nước ta thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ, trong đó lignin chiếm một lượng đáng k ể. Tận dụng nguồn nguyên liệu này để tạo ra các sản phẩm phục vụ nền kinh tế quốc dân, đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường cho ngành công nghiệp giấy là một hướng nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Xuất phát từ mục đích trên,®Ò tµi sẽ nghiên cứu tổng hợp một số kim loại vi lượng lignosulfonat từ lignin, sử dụng làm phân bón qua lá cho cây trồ ng tại Việt Nam. 6   MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Mục tiêu của đề tài: Từ dịch đen thải của nhà máy sản xuất bột giấy, tạo ra một số muối vi lượng lignosulfonat để sử dụng làm phân bón qua lá nhằm kích thích tăng trưởng cây trồng nông nghiệp. 2. Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát qui trình tổng hợp một số muối vi lượng (Zn, Fe, Mn ) của axit lignosunfonic. - Chế thử một số công thức phân bón qua lá. Thử nghiệm sơ bộ sản phẩm trên một số đối tượng cây trồng. rau quả ngắn ngày [...]... lá, có thể ứng dụng vào thực tế sản xuất ở nước ta Vì vậy, các tiêu chí để lựa chọn phương pháp nghiên cứu là: - Sản phẩm phân bón qua lá cần phải tan tốt trong nước, có thể hỗn hợp với các chất chứa các nguyên tố đa lượng N, P, K, các chất kích thích, điều tiết sinh trưởng và các phụ gia khác Sản phẩm có thể sử dụng ngay hoặc dễ gia công - Nguyên liệu ban đầu cho sản xuất rẻ, dễ kiếm - Qui trình tổng... đã và đang được áp dụng trên thế giới: 1.3.1 Tổng hợp trực tiếp từ lignin và dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy 1.3.1.1 Tổng hợp kim loại vi lượng trên nền polyme từ dịch thải của quá trình sản xuất giấy [2] Trong phương pháp này, trước hết người ta tách lignin từ dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy bằng cách axit hóa dịch thải ở pH=4 và nhiệt độ phòng Sau đó, tiến hành phản ứng đa tụ giữa... lignin có rất nhiều ứng dụng có giá trị thương mại, như là chất ngăn bụi trên đường giao thông, chất kết dính trong sản xuất thức ăn gia súc hay các ngành công nghiệp khác, chất phân tán và ổn định trong công nghiệp sản xuất cao su, bê tông, phụ gia đồ gốm, tuyển quặng…Lignin cũng có nhiều ứng dụng trong sản xuất polyme như là nguyên 10     liệu sản xuất sợi cacbon, sợi polyeste, urethan, nhựa phenolformaldehyt... phân tử tan trong nước và khả năng liên kết, lưu giữ các tạp chất, đặc biệt các kim loại nặng, các lignosulfonat được sử dụng rất hiệu quả để xử lý nước thải công nghiệp, thậm chí cả nguồn nước chứa nhiều kim loại nặng • Các lignosulfonat của muối kim loại vi lượng (Zn, Cu, Fe, Mn, Bo…) và lignosulfonat amoni thường được sử dụng làm phân hữu cơ phun qua lá do tính chất dễ dàng tạo các chelat với kim... được coi như là một trong các nguyên tố vi lượng đầu tiên cần thiết cho cây trồng được cây hấp thụ ở dạng ion Zn2+ Kẽm hỗ trợ cho sự tổng hợp các chất sinh trưởng và các hệ thống men và cần thiết cho sự tăng cường một số phản ứng trao đổi chất trong cây Nó cần thiết 16     cho việc sản xuất ra chất diệp lục và các hydratcacbon Kẽm có trong điểm sinh trưởng của lá và rễ, làm tăng hoạt động của men trong... nhanh chóng Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axit H2SO4 đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng hoặc bisulfit Lignin bị phân hủy dưới tác dụng của các tác nhân hóa học và sinh học Lignin còn có thể bị chuyển hóa dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [17] 1.1.2 Các quá trình sản xuất bột giấy [10] Trong công nghiệp sản xuất bột giấy hiện nay, người ta sử dụng... lignosulfonat từ dịch thải của quá trình nấu bột giấy bằng phương pháp sulfit [4] Dịch thải của phương pháp nấu bột giấy bằng sulfit, ngoài lignin còn chứa một lượng lớn lignosulfonat, nhiều loại đường cũng như các chất hữu cơ khác và có hàm lượng các hợp chất chứa S lớn như SO2, H2S, dễ gây độc cho 23     cây trồng Vì vậy trước hết dịch thải cần được sục hơi nước để loại bỏ các hợp chất dễ bay hơi... lignosulfonat từ dịch thải của phương pháp này mà không phải sulfo hóa lignin 1.1.3 Ứng dụng của lignin [10] Hiện nay, hầu hết lignin thu hồi từ dịch đen của các nhà máy sản xuất bột giấy được sử dụng như một nguồn sinh khối phục vụ cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học Tuy nhiên, nó ngày càng có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác Nhờ vai trò là chất kết dính tự nhiên giữa các sợi xenlulô... nước [19, 20] • Các muối kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na, Ca) lignosulfonat thường được sử dụng như những chất hoạt động bề mặt đa tác dụng (chất nhũ hóa, chất phân tán, chất thấm ướt…), làm phụ gia trong ngành sản xuất bê tông xây dựng, thuốc nhuộm, dung dịch khoan và đặc biệt trong gia công thuốc BVTV dạng bột nói chung, đặc biệt các dạng mới, thân thiện với môi trường • Do có tính chất như hợp chất. .. 2 THỰC NGHIỆM 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1 Quá trình tách lignin từ dịch đen Trong thành phần dịch đen, ngoài các chất vô cơ và lignin, còn chứa một lượng nhựa, axit béo và một số hợp chất hữu cơ khác Các chất này ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng và khả năng hoạt động bề mặt của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp nên thường người ta tách các chất không mong muốn này trước khi tách lấy . Bộ Công Thơng Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài " ;Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích tăng trởng cây trồng từ nguồn nớc thải công nghiệp giấy& quot;. . 2009 Bộ Công Thơng Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài " ;Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích tăng trởng cây trồng từ nguồn nớc thải công nghiệp giấy& quot;. . thương mại, như là chất ngăn bụi trên đường giao thông, chất kết dính trong sản xuất thức ăn gia súc hay các ngành công nghiệp khác, chất phân tán và ổn định trong công nghiệp sản xuất cao su, bê