BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI HỢP TÁC KHCN THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ VIỆT NAM – HÀN QUỐC ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG CÁC HỢP CHẤT CỦA XERI TỪ BASTNAESITE ĐÔNG PAO VIỆT NAM (Số: 16/2006/HĐ – NĐT) Đơn vị thực hiện: Viện Công nghệ Xạ Hiếm Chủ nhiệm: PGS. TS. Lê Bá Thuận 8760 Hà Nội - 2010 BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI HỢP TÁC KHCN THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ VIỆT NAM – HÀN QUỐC ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG CÁC HỢP CHẤT CỦA XERI TỪ BASTNAZIT ĐÔNG PAO VIỆT NAM (Số: 16/2006/HĐ – NĐT) Đơn vị thực hiện: Viện Công nghệ Xạ Hiếm Chủ nhiệm: PGS. TS. Lê Bá Thuận 8760 Hà Nội - 2010 Danh sách cán bộ tham gia đề tài TT Học hàm, học vị, họ và tên Chữ ký A. Phía Việt nam 1 PGS. TS. Lê Bá Thuận 2 TS. Nguyễn Trọng Hùng 3 CN. Lưu Xuân Đĩnh 4 CN. Nguyễn Thành Chung 5 ThS. NCS. Nguyễn Văn Hải 6 ThS. NCS. Nguyễn Đức Vượng 7 ThS. Nguyễn Quang Anh 8 KS. Lê Thị Bằng 9 TC. Nguyễn Thị Thanh Thuỷ 10 TS. Hoàng Nhuận 11 KS. Hoàng Văn Đức B. Phía Hàn Quốc 1 TS. Joon Soo KIM KIGAM 2 TS. Jin Joung Lee KIGAM 3 TS. Hoo Soo Yoon KIGAM MỤC LỤC Trang Phần I. THÔNG TIN CHUNG VỀ NHIỆM VỤ ……… 1 Phần II. BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ………. 12 Ch. I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12 1.1 Kỹ thuật sản xuất tổng đất hiếm từ tinh quặng ……… 12 1.1.1 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm 12 1.1.1.1 Phân huỷ tinh quặng bastnazit bằng HCl và NaOH 12 1.1.1.2 Phân huỷ bastnazit bằng phương pháp axit H 2 SO 4 12 1.1.2 Một số công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của thế giới 12 1.1.2.1 Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnazit của Mỹ 13 1.1.2.2 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Trung Quốc 15 1.1.2.3 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Úc 17 1.1.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng bastnasit ở Việt Nam 18 1.2 Phương pháp chiết dung môi tách và tinh chế xeri 19 1.2.1 Các phương pháp tách và tinh chế xeri 19 1.2.2 Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung môi TBP 20 1.2.3. Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung môi PC88A 28 1.3 Điều chế xeri dioxit kích thước nano 35 1.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano 35 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano met 39 1.3.2.1 Phương pháp hoá học ướt 39 1.3.2.2 Phương pháp cơ học …………………………………………… 40 1.3.2.3 Phương pháp hình thành tại chỗ 41 1.3.2.4 Tổng hợp pha khí ………………………………………………. 41 1.3.3 Xeri dioxit 42 1.3.3.1 Cấu trúc tinh thể của xeri dioxit 42 1.3.3.2 Ứng dụng của xeri dioxit 43 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp CeO 2 kích thước nano ………. 45 1.3.4.1 Phương pháp hóa học ướt …………………………………… 45 1.3.4.2 Phương pháp cơ hóa ………………………………………… 49 1.3.4.3 Đề xuất lựa chọn phương pháp tổng hợp CeO 2 tinh thể có kích thước nano ……………………………………………… 51 1.4 Bột mài bóng thủy tinh cao cấp …………………………. 52 1.5 Xeri amoni nitrat (CAN) và ứng dụng của nó trong quá trình tổng hợp hóa học hiện đại 60 1.6. Các kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu 63 Ch. II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 67 2.1 Nguyên liệu và hóa chất xử dụng 67 2.1.1 Tinh quặng đất hiếm Đông Pao 67 2.1.2 Dung dịch muối Ce(NO 3 ) 4 67 2.1.3 Dung dịch muối Ce(SO 4 ) 2 67 2.1.4 Tác nhân chiết PC88A và chất pha loãng 67 2.1.5 Các hoá chất khác 68 2.2 Các phương pháp kiểm tra phân tích 69 2.2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng bastnazit Đông Pao bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 69 2.2.2 Xác định hàm lượng xeri trong các dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử 69 2.2.3 Xác định hàm lượng Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng 70 2.2.4 Phương pháp xác định độ axit của dung dịch chứa Ce(IV) và các NTĐH(III) 70 2.2.5 Xác định hàm lượng các NTĐH(III) bằng phương pháp chuẩn độ complexon 70 2.2.6 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP 70 2.2.7 Xác định hàm lượng các NTĐH trong hỗn hợp bằng phương pháp đo quang 71 2.3 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 71 2.4 Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm 72 2.4.1 Các thiết bị nghiên cứu 72 2.4.2 Các thiết bị đánh giá sản phẩm 72 2.5 Kỹ thuật thực nghiệm cơ bản phục vụ cho nghiên cứu 73 2.5.1 Kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu quá trình chiết 73 2.5.1.1 Xác định hệ số phân bố 73 2.5.1.2 Hệ số tách β 73 2.5.1.3 Phần trăm chiết và dung lượng chiết 74 2.5.1.4 Kỹ thuật đo khối lượng riêng 74 2.5.1.5 Phương pháp xác định độ nhớt (Theo tiêu chuẩn ASTM D445-97) 75 2.5.1.6 Xác định thành phần chiết Ce(IV) nitrat và các muối RE(III) vào pha hữu cơ bằng phương pháp dãy đồng phân tử 75 2.5.1.7 Thiết bị chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc dạng khuấy lắng 76 2.5.1.8 Chiết tinh chế xeri trên thiết bị chiết ngược dòng nhiều bậc dạng khuấy lắng 78 2.5.2 Kỹ thuật thực nghiệm đánh giá chất lượng bột mài bóng thủy tinh cao cấp 79 2.6 Các phương pháp đánh giá được áp dụng trong quá trình nghiên cứu 81 2.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 81 2.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 82 2.6.3 Kính hiển vi điện tử 82 2.6.4 Phương pháp BET (Brunaure-Emmett-Teller) ……………. 83 Ch. III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………… 84 3.1. NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TÁCH XERI TRỰC TIẾP TỪ DUNG DỊCH HOÀ TÁCH 84 3.1.1 Cơ sở hoá học tách trực tiếp Ce(IV) từ dung dịch hoà tách bằng phương pháp kết tủa sunfat kép ion kim loại đất hiếm (III) 84 3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của xeri 85 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 85 3.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ đất hiếm ban đầu đến hiệu suất tách Ce 86 3.1.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Na 2 SO 4 /Ln 3+ đến quá trình tách xeri 88 3.1.2.4 Ảnh hưởng độ axít đến quá trình tách Ce 89 3.1.2.5 Ảnh hưởng của ion F - đến quá trình tách Ce 91 3.1.2.6 Thử nghiệm lượng lớn 92 3.1.3 Quy trình công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit Đông Pao 94 3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TINH CHẾ XERI 96 3.2.1 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường axít sunfuric 96 3.2.1.1 Một số đặc trưng của hệ chiết PC88A - Ce(SO 4 ) 2 - H 2 SO 4 … 96 3.2.1.2 Tỉ lệ nồng độ Ce ở pha hữu cơ với lượng H + được giải phóng và tỉ lệ [Ce 4+ ] : [SO 4 2- ] ở pha hữu cơ 97 3.2.1.3 Phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường axit sunfuric 98 3.2.1.4 Sự phụ thuộc của lgD vào lg[PC88A] 99 3.2.1.5 Sự phụ thuộc của lgD vào giá trị -lg[H + ] 100 3.2.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ SO 4 2- đến mức độ chiết của Ce(IV) 101 3.2.1.7 Ảnh hưởng của ion F - đến mức độ chiết của Ce(IV) 102 3.2.1.8 Mô hình toán học số liệu cân bằng của hệ chiết 102 3.2.2 Một số nhận xét về quá trình tách xeri bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng trong môi trường sunfat 104 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường axít nitric 105 3.2.3.1 Đặc tính chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong môi trường HNO 3 105 3.2.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất chiết lên pha hữu cơ 108 3.2.4 Đánh giá khả năng tinh chế Ce dưới dạng Ce(IV) trong môi trường axit nitric bằng tác nhân chiết PC88A 110 3.2.4.1 Một số đặc trưng chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong môi trường axit nitric 110 3.2.4.2 Đánh giá khả năng chiết của các đất hiếm(III) ở điều kiện nồng độ dung môi PC88A 0,5 M 112 3.2.4.3 Dung dịch nguyên liệu tinh chế xeri 113 3.2.4.4 Xác định số bậc chiết và số bậc rửa 113 3.2.4.5 Thực nghiệm khảo sát độ tinh khiết và hiệu suất tinh chế Ce vào độ axit của dung dịch nguyên liệu và dung dịch rửa chiết 115 3.2.5. Tinh chế xeri trên hệ chiết ngược dòng liên tục dạng khuấy – lắng 116 3.2.5.1 Tính toán các thông số công nghệ chiết 118 3.2.5.2 Kết quả khảo sát quá trình tinh chế Ce 118 3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XERI CACBONAT 120 3.3.1. Nghiên cứu quá trình điều chế xeri cacbonat 120 3.3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ hàm lượng Ce 3+ / NH 4 HCO 3 đến hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm 121 3.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa 123 3.3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Ce 3+ đến chất lượng sản phẩm … 125 3.3.1.4 Ảnh hưởng của pH ……………………………………… 125 3.3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian già hóa …………………………… 127 3.3.2. Thử nghiệm điều chế xeri oxit kích thước nano ………… 127 3.3.2.1 Tổng hợp CeO 2 kích thước nano bằng phản ứng phân hủy xerihydroxit cacbonat ………………………………………… 128 3.3.2.2 Điều chế CeO 2 bằng phương pháp phân hủy đột ngột kết hợp với nghiền cùng Methanol ……………………………. 129 3.3.3 Một số nhận xét về quá trình điều chế xeri cacbonat và khả năng điều chế CeO 2 kích thước nano từ xeri cacbonat ……. 131 3.4 ĐIỀU CHẾ XERI ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO 131 3.4.1 Nguyên liệu xeri cacbonat 132 3.4.2 Tổng hợp CeO 2 bằng phương pháp phân hủy đột ngột kết hợp với nghiền 135 3.4.2.1 Khảo sát kích thước hạt của xeri dioxit đến chế độ nung đột ngột của Ce 2 (CO 3 ) 3 135 3.4.2.2 Ảnh hưởng của dung môi nghiền khác nhau đến kích thước hạt 138 3.4.2.3 Khảo sát nhiệt độ nung ổn định tinh thể lên kích thước hạt 140 3.4.2.4 Đánh giá kích thước tinh thể của xeri dioxit bằng các phương pháp khác nhau 142 3.4.3. Tổng hợp xeri dioxit kích thước nano bằng phản ứng phân hủy xeri hydroxit cacbonat 144 3.4.3.1 Phản ứng và sản phẩm hình thành trong quá trình nghiền xeri cacbonat với amoniac 144 3.4.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH 3 đến kích thước hạt của CeO 2 153 3.4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt 155 3.4.3.4 Khảo sát sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian nung 156 3.4.3.5 Khảo sát kích thước hạt vào nhiệt độ nung 158 3.4.4 Một số nhận xét những kết quả nghiên cứu điều chế xeri dioxit kích thước nano 163 3.4.5 Sơ đồ tổng thế điều chế xeri dioxit kích thước nano met 163 3.5. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT ĐÁNH BÓNG THỦY TINH CAO CẤP 165 3.5.1. Khảo sát các thông số của máy thử nghiệm bột mài ……… 165 3.5.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của áp lực tới quá trình mài ……… 166 3.5.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ mài đến quá trình mài ……. 167 3.5.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian mài tới quá trình mài …. 168 3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng bột mài …………………………………………………… 170 3.5.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng bột mài …………………………………………………… 171 3.5.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia đến chất lượng bột mài ………………………………………………………… 173 3.5.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia F đến quá trình mài ………………………………………………………………. 174 3.5.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia SiO 2 tới quá trình mài ………………………………………………………………. 174 3.5.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Al 2 O 3 tới quá trình mài … 175 3.5.5 Quy trình điều chế và đánh giá bột mài bóng thủy tinh cao cấp ………………………………………………………… 175 [...]... trên được hoàn thành, và đến năm 2006 Bộ KH&CN đã ký nghị định thư với Bộ KHCN Hàn Quốc cho phép Viện Công nghệ Xạ Hiếm và Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc thực hiện tiếp nội dung hợp tác thứ hai: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam Đề tài: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam nhằm mục đích nghiên... nghiên cứu chung của nhiệm vụ hợp tác về điều chế và ứng dụng các hợp chất xeri từ quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam - Hoàn thiện công nghệ phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam Nghiên cứu kỹ thuật tách và tinh chế xeri bằng phương pháp chiết với 4 dung môi TBP Nghiên cứu điều chế xeri cacbonat và xeri dioxit kích thước nano Điều chế bột mài bóng thủy tinh và thử nghiệm chất lượng bột mài... nhiệm của phía Việt Nam a) Nghiên cứu điều chế và ứng dụng các hợp chất xeri từ quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam - Thực hiện nghiên cứu khoa học ở các phòng thí nghiệm của hai bên với đối tượng là nguyên tố xeri được điều chế từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao, Việt Nam - Trao đổi kết quả nghiên cứu và tham gia đào tạo cán bộ trong lĩnh vực công nghệ đất hiếm Nội dung nghiên cứu ở phòng thí nghiệm của. .. Thực hiện nghiên cứu điều chế các hợp chất xeri, đó là: xeri dioxit kích thước nano, bột mài bóng thủy tinh cao cấp và hợp chất CAN - Thiết kế công nghệ chế biến tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam và tinh chế nguyên tố xeri từ tinh quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam Trong bản báo cáo kết thúc nhiệm vụ này, chúng tôi sẽ trình bày kết quả cơ bản trong các việc thực hiện mục đích và nội dung đề ra b)... cứu tại các phòng thí nghiệm của KIGAM, hội thảo và trao đổi thông tin khoa học về lĩnh vực nghiên cứu Tổ chức hội thảo về công nghệ điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri cho cán bộ của hai Viện và cán bộ trong nước nghiên cứu trong lĩnh vực đất hiếm 1 2 Trách nhiệm của phía Hàn Quốc Khác với phía Việt Nam, Viện KIGAM đã triển khai các nghiên cứu của nhiệm vụ từ năm 2005 và hoàn thành vào năm... Nghiên cứu điều chế hợp chất xeri amoni nitrat (CAN) 3.6.1 177 Nghiên cứu điều chế hợp chất CAN từ dung dịch xeri nitrat tinh khiết thu được từ quá trình chiết tinh chế xeri bằng PC88A …………………………………………………… 3.6.1.1 178 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ [Ce4+] đến hiệu suất điều chế hợp chất CAN …………………………………………… 3.6.1.2 178 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất điều chế CAN 180 3.6.1.3 Ảnh hưởng của tỉ... hiệu suất điều chế hợp chất CAN ……………………………………… 3.6.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình kết tinh CAN từ dung dịch xeri nitrat tinh khiết …………………………… 3.6.1.5 182 184 Một số nhận xét những kết quả nghiên cứu điều chế hợp chất CAN từ dung dịch xeri nitrat tinh khiết thu được từ quá trình chiết tinh chế xeri bằng PC88A ………………… 3.6.2 186 Nghiên cứu điều chế hợp chất CAN từ dung dịch xeri thu... tính chất của Ce(IV) khác nhiều so với các NTĐH(III) nên việc chiết và tách Ce(IV) ra khỏi các NTĐH(III) tương đối dễ dàng Các dung môi hữu cơ thường dùng để chiết Ce(IV) là các hợp chất rượu, ete, xeton, các amin, các hợp chất cơ photpho trung tính và cơ photpho axit TBP là tác nhân chiết kinh điển trong quá trình tách và tinh chế xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm và các tạp chất khác do tính chất. .. nhận xeri chất lượng cao - Nghiên cứu quy trình tách và tinh chế xeri đạt độ sạch cao 4N bằng phương pháp chiết với dung môi PC88A 6 3.2 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2007-2008 - Nghiên cứu điều chế hợp chất xeri cacbonat dùng làm nguyên liệu đầu cho nghiên cứu điều chế xeri dioxit kích thước nano - Nghiên cứu quy trình điều chế xeri dioxit kích thước nano - Nghiên cứu quy trình điều chế hợp chất. .. ……………………… 234 CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ……………………… 236 GIẤY KIỂM TRA – ĐÁNH GIÁ – PHÂN TÍCH ……… 242 KẾT QUẢ CHỤP XRD VÀ CÁC BẢN THIẾT KẾ 245 DANH SÁCH TÁC GIẢ CỦA ĐỀ TÀI KH&CN CẤP NHÀ NƯỚC (Danh sách những cá nhân đã đóng góp sáng tạo chủ yếu cho Đề tài được sắp xếp theo thứ tự thoả thuận) 1 Tên đề tài: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam 2 Thuộc chương trình: Hợp tác . tác thứ hai: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam . Đề tài: Điều chế và ứng dụ ng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam nhằm mục. Tên đề tài: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam 2. Thuộc chương trình: Hợp tác khoa học và công nghệ theo Nghị định thư giữa Việt Nam và Hàn Quốc 2006-2008 Trách nhiệm của phía Việt Nam a) Nghiên cứu điều chế và ứng dụng các hợp chất xeri từ quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam - Thực hiện nghiên cứu khoa học ở các phòng thí nghiệm của hai bên