BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ: “NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT SILICAGEN LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ” CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KS. CAO NHẬT QUANG 7606 22/01/2010 HÀ NỘI, 2009 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ: “NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT SILICAGEN LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ” Thực hiện theo Hợp đồng KHCN 069.09.RD/HĐ-KHCN, ký giũa Bộ Công thương và Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp ngày 04 tháng 03 năm 2009. Cơ quan chủ trì đề tài : Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp Chủ nhiệm đề tài : Ks. Cao Nhật Quang Cán bộ phối hợp : Ks. Nguyễn Ngọc Ảnh : Ks. Đào Hà Quang HÀ NỘI, 2009 MỤC LỤC MỤC LỤC 0 MỞ ĐẦU 1 TÓM TẮT NỘI DUNG BÁO CÁO 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4 I. Giới thiệu chung về quá trình hấp phụ và vật liệu hấp phụ 4 I.1. Quá trình hấp phụ 4 I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ) 5 II. Giới thiệu chung về Silicagen (Silica gel) 7 II.1. L ịch sử nghiên cứu - ứng dụng 7 II.2. Cấu trúc và tính chất của Silicagen 8 III. Cơ sở lý thuyết về tổng hợp Silicagen 11 III.1. Nguyên liệu thủy tinh lỏng 11 III.2. Các phương pháp tổng hợp Silicagen 13 III.3. Phương pháp tạo hạt Silicagen 17 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19 I. Phương pháp nghiên cứu 19 II. Nội dung nghiên cứu 19 III. Tổng hợp Silicagen 20 III.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 20 III.2. Quy trình tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm 21 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 26 I. Tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm 26 II. Công nghệ tổng hợp Silicagen 31 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 I. Kết luận 34 II. Kiến nghị 34 TÀI LIỆU THAM KHẢ O 35 PHỤ LỤC TÍNH TOÁN KINH TẾ 37 B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 1 MỞ ĐẦU Đặc thù của các nước ở vùng khí hậu nhiệt đới (trong đó có Việt Nam) thường có độ ẩm trong không khí khá cao. Đó là một trong những nguyên nhân gây nên hư hỏng sản phẩm do vi khuẩn hoặc ăn mòn hoá học. Vì vậy, nhu cầu về chất hút ẩm nói riêng và vật liệu hấp phụ nói chung để bảo quản thiết bị trong các ngành công nghiệp, chống nấm mốc cho nông sản, dược phẩm là rất cao. Silicagen đã được nhiề u nước trên Thế giới nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do hiệu quả hút ẩm và tính kinh tế cao so với các loại hút ẩm khác. Các nước có nền Công nghiệp hóa chất mạnh điển hình như Trung Quốc hàng năm sản xuất mặt hàng vật liệu hấp phụ Silicagen với sản lượng rất lớn. Trong nước hiện chưa có cơ sở nào nghiên cứu sản xuất thành công các sản phẩm này. Hiện nay, toàn bộ các loại sản phẩm hấp phụ Silicagen ở nước ta đều phải nhập ngoại. Trong khi đó, khảo sát ban đầu cho thấy nguồn nguyên liệu dùng cho sản xuất sản phẩm này trong nước rất dồi dào và dễ kiếm vì nguyên liệu dùng để sản xuất silicagen thường là sản phẩm phụ hoặc phế liệu của các công nghệ sản xuất thủy tinh khác. Nhu cầu về loại vật liệu hút ẩ m này là rất cao do khả năng ứng dụng đa dạng của nó trong sản xuất cũng như trong đời sống. Nếu nghiên cứu thành công sẽ đáp ứng được nhu cầu trong nước, tạo điều kiện cho các cơ sở sử dụng sản phẩm chủ động trong sản xuất kinh doanh, giảm giá thành sản phẩm. Trước thực tiễn đó, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp đã đăng ký với Bộ Công thương đề tài: “Nghiên cứu sản xuất Silicagen làm vật liệu hấp phụ” Hợp đồng thực hiện đề tài khoa học công nghệ số 069.09.RD/HĐ- KHCN, ký giũa Bộ Công thương và Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp ngày 04 tháng 03 năm 2009. B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 2 Mục tiêu của đề tài: - Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất Silicagen làm vật liệu hấp phụ - Sản xuất thử sản phẩm đạt yêu cầu chất lượng. Nội dung nghiên cứu: - Tổng quan về vật liệu hấp phụ và công nghệ sản xuất Silicagen. - Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất Silicagen. - Tiến hành sản xuất thử nghiệm s ản phẩm. - Đánh giá chất lượng, thử nghiệm sản phẩm vật liệu Silicagen sản xuất được (khả năng hấp phụ và các tính chất khác). B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 3 TÓM TẮT NỘI DUNG BÁO CÁO Silicagen đã được nhiều nước trên Thế giới nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong vai trò chất hấp phụ nói chung và chất hút ẩm nói riêng do hiệu quả hút ẩm và tính kinh tế cao so với các loại hút ẩm khác. Trong nước hiện chưa có cơ sở nào nghiên cứu sản xuất thành công các sản phẩm này. Trong khi đó, khảo sát ban đầu cho thấy nguồn nguyên liệu dùng cho sản xuất sản phẩm này trong nước rất dồi dào và dễ kiếm vì nguyên liệ u dùng để sản xuất silicagen thường là sản phẩm phụ hoặc phế liệu của các công nghệ sản xuất thủy tinh khác. Đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ là Silicagen từ nguyên liệu đầu là thủy tinh lỏng Na 2 SiO 3 và axit sunfuric H 2 SO 4 theo phương pháp Sol – gel, tạo hạt trong đầu. Dung dịch thủy tinh lỏng Na 2 SiO 3 được sử dụng có hàm lượng %SiO 2 theo khối lượng thay đổi từ 5 – 10% . Dung dịch axit sunfuric H 2 SO 4 có nồng độ 6 – 7%. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phòng (20- 25 o C), pH dung dịch phản ứng từ 5 – 10. Sản phẩm hạt Silicagen thu được có kích cỡ 1- 5mm, diện tích bề mặt riêng ~ 600mm 2 /g, khả năng hút ẩm đến 33% trong môi trường có độ ẩm 90%. B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I. Giới thiệu chung về quá trình hấp phụ và vật liệu hấp phụ I.1. Quá trình hấp phụ a) Khái niệm chung: Quá trình hấp phụ là quá trình tập hợp các chất khí hay chất lỏng trên bề mặt một chất lỏng hay một chất rắn, hình thành lớp chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ.[2]. b) Đặc điểm của hấp phụ: Trong quá trình hấ p phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học: - Hấp phụ vật lý: là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vậ t lí và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như liên kết Van Đơ Van, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol. Sự hấp phụ vật lí đặc trưng nhất là hấp phụ h ơi nước trên bề mặt silicagen. - Hấp phụ hóa học: là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học. Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học về bản chất khác với hấp phụ vật lý. Hấp phụ có tính chọn lọc và phụ thuộc vào nhiệt độ. B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 5 Hấp phụ có tính thuận nghịch. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. [5] I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ) Chất hấp phụ có thể ở dạng lỏng hoặc dạng rắn, ở đây chúng tôi chỉ đề cập tới các chất hấp phụ ở dạng rắn. Các chất hấp phụ thường được sử dụng ở dạng tấm, hạt nhỏ… với kích thước trung bình từ 0.5 – 10mm. Chúng phải có độ bền cao, ổn định nhiệt. Quan trọng nhất là phải có cấu trúc xốp với nhiều lỗ rỗng nhỏ và bề mặt riêng lớn. Có 3 nhóm chất hấp phụ thường gặp là - Hợp chất có chứa oxi: là nhóm ưa nước và phân cực điển hình như silicagen và zeolit - Hợp chất gốc cacbon: là nhóm không ưa nước và không phân cực như than hoạt tính, thanh chì. - Hợp chất polime: có chứa các nhóm chức phân cực hoặc không phân cực trong mạng lưới polime rỗng. [17] I.3. Một số chất hấp phụ thường gặp a. Silicagen (Silica gel) Silica gel hay gel axit silisic là một chất sẵn có trong tự nhiên, một hợp chất hóa học trơ, có cực. Silica gel thực chất là một dạng SiO 2 vô định hình, ở dạng hạt cứng và xốp (có vô số khoang rỗng li ti trong hạt). Công thức hóa học đơn giản của nó là SiO 2 .nH 2 O (n<2), nó được sản xuất từ natri othosilicat (Na 2 SiO 4 ) hoặc Silic TetraClorua (SiCl 4 ) . Hiện nay silica gel có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học từ đơn giản đến phức tạp. Silica gel được dùng rất nhiều để làm chất hút ẩm, làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu, lọc nước B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 6 b. Zeolit Zeolit là các alumosilicat (tự nhiên hay tổng hợp) của một số kim loại có cấu trúc vi xốp tạo thành mạng không gian ba chiều với công thức chung: Me x .yAl 2 O 3 .nSiO 2 .mH 2 O Kích thước các lỗ mao quản của zeolit thường từ 2 – 9Å. Zeolit tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm. Zeolit nhân tạo được tổng hợp trực tiếp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, biến tính các alumosilicat là các khoáng phi kim loại như kao lanh, bentonit… hoặc tổng hợp trực tiếp từ các silicat và aluminat. Zeolit có rất nhiều các tính chất quý giá, một số tính chất cơ bản và có nhiều ứng dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định và tính chất xúc tác. c. Than hoạt tính Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit. Than hoạt tính có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng rất lớn từ 500 đến 2500 m 2 /g do vậy nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất. Than hoạt tính được tạo từ nhiều nguồn cacbon khác nhau như các nguyên liệu hóa thạch, gỗ, xơ dừa… Quá trình sản xuất bao gồm hai giai đoạn chính là : than hóa và hoạt hóa. Bề mặt riêng rất lớn của than hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xu ất xứ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí. Than hoạt tính không độc, giá thành rẻ cộng với khả năng hấp phụ rất tốt nên có rất nhiều ứng dụng đặc biệt là trong quá trình xử lý khí thải và nước thải. B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc 7 II. Giới thiệu chung về Silicagen (Silica gel) II.1. Lịch sử nghiên cứu - ứng dụng Silicagen là một hợp chất hóa học trơ, không độc được biết đến tử thế kỷ 17 nhưng những nghiên cứu về các tính chất của nó cũng như quá trình tổng hợp và ứng dụng của silicagen chỉ thực sự được bắt đầu vào khoảng cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20[6]. Năm 1861, Graham đã có những nghiên cứu đầu tiên mặc dù những quan sát về quá trình gel hóa này đã được đề cập sớm hơn. Đến đầu Thế kỷ 20 thì quá trình tổng hợp sản xuất silicagen lần đầu tiên được đề cập đến trong các báo cáo khoa học là vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A. Patrick. Trong Thế chiến thứ I, silicagen đã được sử dụng làm chất hấp phụ khí và hơi trong các mặt nạ dưỡng khí. Trong Thế chiến thứ II, silicagen được sử dụng để làm chất chống ẩm cho các khí tài quân đội, các loại thuốc… Silicagen còn được sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu, làm chất độn (SiO 2 ) trong cao su tổng hợp…[6] Ngày nay, silicagen (silica gel) đã trở thành một loại vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Từ những gói hạt chống ẩm đơn giản cho thực phẩm, dược phẩm đến các loại vật liệu hấp phụ cao cấp sử dụng trong phòng Thí nghiệm hay công nghiệp; các loại chất mang, chất xúc tác… tất cả đều có thể làm từ silicagen. Ở các nước có nền công nghiệp hóa chất mạnh như Ấn Độ, Trung Quốc các công ty mỗi năm sản xuất hàng triệu tấn sản phẩm bắt nguồn từ silicagen. Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, các nghiên cứu về silicagen ngày càng được phát triển sâu rộng hơn, mở ra nhiều hướng ứng dụng mới trong công ngiệp cũng như trong đời sống hàng ngày. [...]... Hỡnh 3: B mt Silicagen Di tỏc dng ca nhit , cỏc phõn t nc b tỏch ra to cho Silicagen cu trỳc rng c trng Chớnh nh cu trỳc ny m silicagen cú kh nng hp ph vt lý cao Hỡnh 4: Quỏ trỡnh mt nc trờn b mt Silicagen 9 Báo cáo nghiên cứu khoa học Cu trỳc rng ca Silicagen c c trng bi mt v kớch thc trung bỡnh ca l rng Tựy theo cỏc phng phỏp tng hp m mt v kớch thc l ny khỏc nhau b) Tớnh cht ca Silicagen: Silicagen. ..Báo cáo nghiên cứu khoa học II.2 Cu trỳc v tớnh cht ca Silicagen a) Cu trỳc ca Silicagen: Silicagen tn ti trong t nhiờn l cht rn, xp, mt dng vụ nh hỡnh ca SiO2 Trong phũng thớ nghim, quỏ trỡnh gel húa silica sol lm hỡnh thnh silicagen dng gel axit silicic, lm mt nc nú ta thu c silicagen khụ Hỡnh 1: Silicagen Theo cỏc tỏc gi [7] thỡ silicagen l mt mng 3 chiu, liờn tc ca... TNHH Vn Minh) Modun : 2,8 Nng : 95 - 98% Nng : 42 45 Bộ Khi lng phõn t : 98,08 T trng : 1.41 1.45g/ml T trng : 1.84 (g/ml) Hm lng SiO2 : 25 28% Húa cht - Dung dch NH4(OH) 10% - Dung dch HCl 0.01% - Cỏc cht ch th pH - Cỏc loi húa cht khỏc Dng c - Bỡnh phn ng - Mỏy khuy - Thit b lc ra, t sy - Cỏc loi ng ong, pipet, buret 20 Báo cáo nghiên cứu khoa học III.2 Quy trỡnh tng hp Silicagen trong phũng... nh chn du u nnh lm loi du s dng cho cụng ngh to ht Silicagen Loi du ny cú cỏc thụng s c bn sau: - T trng: 0.88g/ml - nht 20oC: 69mPa.s Thit b cng nh quỏ trỡnh to ht c mụ t nh trong hỡnh 14 23 Báo cáo nghiên cứu khoa học H2SO4 Na2SiO3 1 ` 2 Du H2 O 3 H2 O Ht Silicagen Sng, ra Hỡnh 1 4: S to ht Silicagen Quy trỡnh to ht (vi mu M10) c tin hnh nh sau: 40ml dung dch H2SO4 6% c cho phn ng vi 29.5ml dung... thoỏt nc t ngt lm phỏ v cu trỳc ca gen 22 Báo cáo nghiên cứu khoa học Hỡnh 1 3: Khi Silicagen khụ Cỏc tiờu chớ ch yu ỏnh giỏ nh hng ca pH phn ng v nh hng ca nng thy tinh lng n quỏ trỡnh to gel lm c s cho nghiờn cu to ht Silicagen l thi gian to gel v co sau sy ca mu Silicagen Thc nghim nghiờn cu to ht Silicagen Nhúm thc hin chn la phng phỏp to ht Silicagen trong du u im ca phng phỏp ny so vi mt... hp cng nh to ht Silicagen, nhúm tỏi quyt nh nghiờn cu tng hp ht silicagen trong du theo phng phỏp Sol gel i t nguyờn liu ban u l thy tinh lng v axit sunfuric 18 Báo cáo nghiên cứu khoa học CHNG II: THC NGHIM I Phng phỏp nghiờn cu T mc tiờu nghiờn cu t ra ca ti cng nh ỏnh giỏ hiu qu cht lng sn phm, nhúm thc hin ti chn phng phỏp thc nghim i chng: - Chn mu i chng: l cỏc sn phm ht Silicagen ca Trung... qua thit b sy theo ch thớch hp t 30 70oC, tc nõng nhit khong 5oC/h v c sy trong 12h Ht silicagen thu c cú ng kớnh trung bỡnh t 1- 5mm Hỡnh 15:Mu ht Silicagen M10 25 Báo cáo nghiên cứu khoa học CHNG III: KT QU V BèNH LUN I Tng hp Silicagen trong phũng thớ nghim ỏnh giỏ nh hng ca pH phn ng n quỏ trỡnh to gel Bng 5: nh hng ca pH n thi gian to gel trong mụi trng axit Tờn mu M56-1 M56-2 M56-3 pH phn ng... nghiên cứu khoa học S quy trỡnh cụng ngh tng hp Silicagen th hin trờn hỡnh 17 1 nh lng Axit H2SO4 6% Bỡnh phn ng cú khuy trn nh lng Dung dch Na2SiO3 26% Dung dch sol Thit b to ht 2 Ht silicagen t Ngõm, ra Sng, phõn loi Sy khụ Ht Silicagen khụ úng gúi Thnh phm Hỡnh 1 7: S cụng ngh tng hp SIlicagen 32 Báo cáo nghiên cứu khoa học Mụ t cụng ngh tng hp Silicagen v cỏc yu t k thut liờn quan Dung dch H2SO4... l hai yờu 19 Báo cáo nghiên cứu khoa học t nh hng ln n cỏc thụng s cụng ngh trong quỏ trỡnh to ht Silicagen Xỏc nh cỏc thụng s hp lý ca quy trỡnh cụng ngh to ht Silicagen III Tng hp Silicagen III.1 Nguyờn liu, húa cht v dng c Nguyờn liu Cỏc loi nguyờn liu phc v cho quỏ trỡnh tng hp Silicagen c mua trờn th trng cú cỏc ch tiờu k thut c bn sau (thụng s do nh sn xut cung cỏp) Bng 2: Thụng s k thut ca... kh nng hỳt m ca mt loi Silicagen cụng nghip xut x t Trung Quc cú bỏn trờn th trng 28 Báo cáo nghiên cứu khoa học Bng 9: Kh nng hỳt m ca Silicagen Th tớch khi khụng khớ (l) Lng mu s dng (g) m tng i ban u (RHu) m tng i sau 24h (RHsau) Silicagen CN 30 50g 90% 31% M10 30 50g 90% 32% M08 30 50g 90% 32% Tờn mu Kt qu cho thy cỏc mu M10, M08 u cú kh nng hỳt m khụng thua kộm sn phm Silicagen cụng nghip ca . về quá trình hấp phụ và vật liệu hấp phụ 4 I.1. Quá trình hấp phụ 4 I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ) 5 II. Giới thiệu chung về Silicagen (Silica gel) 7 II.1. L ịch sử nghiên cứu - ứng dụng. phụ - Sản xuất thử sản phẩm đạt yêu cầu chất lượng. Nội dung nghiên cứu: - Tổng quan về vật liệu hấp phụ và công nghệ sản xuất Silicagen. - Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất. liệ u dùng để sản xuất silicagen thường là sản phẩm phụ hoặc phế liệu của các công nghệ sản xuất thủy tinh khác. Đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ là Silicagen từ nguyên liệu đầu là