TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO 2 CHẤT LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI; THS. HOÀNG ANH TUẤN 8334 HÀ NỘI – 12/2010 TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO 2 CHẤT LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA Thực hiện theo Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 65.10.RD/HĐ- KHCN ký ngày 25 tháng 02 năm giữa Bộ Công Thương và Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Chủ nhiệm đề tài: ThS. Hoàng Anh Tuấn Cán bộ tham gia: ThS. Dương Mạnh Tiến ThS. Vũ Quang Dương ThS. M ạc Văn Hoàn ThS. Trần Bích Thủy KS. Nguyễn Xuân Quang KS. Nguyễn Thị Hoài KS. Nguyễn Việt Hùng KS. Nguyễn Quang Hợp CN. Giáp Thị Hải Linh HÀ NỘI – 12/2010 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Titan dioxit TiO 2 là vật liệu có tính ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực. Nhu cầu về TiO 2 ở nước ta hiện nay vào khoảng 15.000 – 20.000 tấn/năm và hoàn toàn phải nhập khẩu với giá ~ 2.300 – 3.000 USD/tấn. Trong khi đó, trữ lượng và chất lượng quặng nước ta hoàn toàn phù hợp cho việc sản xuất TiO 2 nói riêng và các sản phẩm titan nói chung. Mặc dù trữ lượng quặng titan hiện nay còn tương đối lớn song trữ lượng các mỏ có chất lượng quặng tốt không còn nhiều. Phương hướng phát triển ngành công nghiệp titan trong thời gian qua là hoàn thiện và hiện đại hóa công nghệ khai tuyển, nâng cao chất lượng ilmenit, ziricon ; từng bước xây dựng các cơ sở chế biến ilmenit và các khoáng sản cộng sinh thành các sản phẩm có giá trị cao như rutil nhân tạo, xỉ titan, ziricon sạch, bộ t màu TiO 2 , hạn chế bán các sản phẩm thô không qua chế biến. Theo ý kiến của Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam, trước mắt cần hạn chế dần việc xuất khẩu quặng titan ở các vùng mỏ Hà Tĩnh và Bình Thuận để tập trung nguyên liệu cho việc chế biến thành bột titan đioxit trong nước. Theo kế hoạch dự kiến, đến năm 2006 cần tập trung đầu tư và xây dựng một nhà máy sản xu ất bột titan đioxit có công suất 5.000 tấn/ năm với công nghệ hiện đại bằng hình thức hợp tác liên doanh với một số đối tác từ phía Mỹ. Vị trí đặt nhà máy có thể là ở tỉnh Bình Thuận với nguồn nguyên liệu là quặng titan khai thác ở Bình Thuận và Hà Tĩnh. Sau năm 2006, khi nhà máy liên doanh với Mỹ đi vào sản xuất ổn định, chất lượng sản phẩm đáp ứng được yêu cầu thị trường trong nước và xuất khẩu, căn cứ vào nhu cầu thị trường sẽ xem xét đầu tư mở rộng nhà máy đạt công suất 10.000 tấn/ năm và sau đó xem xét để đầu tư thêm ở Hà Tĩnh một nhà máy khác có công suất 20.000 tấn/ năm. Tuy nhiên, các kế hoạch ngắn hạn, trung hạn và dài hạn nói trên đến nay vẫn chưa được thực hiện. Toàn bộ lượng quặng titan khai thác vẫn chỉ được xuất khẩ u dưới dạng làm giàu hoặc qua chế biến sơ bộ. Việc làm này gây thất thoát và cạn kiện nguồn tài nguyên thiên nhiên và là một vấn đề nan giải, cần phải có hướng giải quyết phù hợp. Vì vậy, việc đầu tư nghiên cứu, chế biến sâu quặng titan một cách bài bản và có hệ thống là việc làm cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu 2 điều chế bột màu titan dioxit TiO 2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua” được xây dựng nhằm mục đích nói trên. Kết quả nghiên cứu bước đầu của đề tài cho thấy có thể áp dụng phương pháp amoni florua – một trong những hướng công nghệ đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu với nhiều patent đã được công bố - để phân giải quặng ilmenit và chế biến tiếp thành các sản phẩm titan có giá trị ứng dụng cao. 3 MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ 1 MỤC LỤC 3 TÓM TẮT NHIỆM VỤ 5 1. TỔNG QUAN 6 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TITAN DIOXIT TIO 2 6 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 8 1.2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TITAN DIOXIT TIO 2 8 1.2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TIO 2 12 1.3. NGHIÊN CỨU VỀ ỨNG DỤNG TITAN DIOXIT 15 2. THỰC NGHIỆM 25 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.2.1. NGHIÊN CỨU PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT 25 2.2.2. KẾT TỦA Ti(OH) 4 26 2.2.3. NUNG CHUYỂN HÓA KẾT TỦA Ti(OH) 4 26 2.2.4. XỬ LÝ NƯỚC LỌC, RỬA 26 2.3. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ 27 2.3.1. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ TiO 2 27 2.3.2. THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 27 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM 28 2.4.1. PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 28 2.4.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X 28 2.4.3. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT(SEM) 28 2.4.4. PHƯƠNG PHÁP SO MÀU 28 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA QUẶNG ILMENIT 29 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NUNG PHÂN GIẢI QUẶNG 30 3.2.1.ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG 30 3.2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT QUẶNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG 32 3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH) 4 33 3.3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH) 4 33 3.3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TỦA TI(OH) 4 34 3.3.3. NGHIÊN CỨU KẾT TỦA TI(OH) 4 THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN35 3.4. PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 35 3.5. NGHIÊN CỨU THU HỒI NH 4 F SAU PHẢN ỨNG 38 3.6. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT LIỆU 39 3.7. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN VẬT LIỆU CHẾT TẠO THIẾT BỊ NUNG PHÂN GIẢI 40 4 3.8. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ BỘT MÀU TIO 2 41 4. KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LỤC 47 5 TÓM TẮT NHIỆM VỤ Đề tài “Nghiên cứu điều chế bột màu titan dioxit TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua” được hiện trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các công trình khoa học trong và ngoài nước. Do điều kiện thời gian và kinh phí hạn hẹp, đề tài mới chỉ được thực hiện trên các phương tiện, thiết bị ở quy mô phòng thí nghiệm đã được nhóm tác giả nghiên cứu cải tiến cho phù hợp hơn. Sau gần 12 tháng thực hiện, đề tài đã đạt được một số kết quả chủ yếu như sau: - Đã xác định được quy trình công nghệ với các thông số kỹ thuật cụ thể, từ quặng ilmenit và amoni florua có thể điều chế được sản phẩm titan dioxit chất lượng cao, phù hợp sử dụng trong lĩnh vực bột màu màu. - Việ c lựa chọn nguyên liệu dùng trong phân giải quặng ilmenit xuất phát từ thực tế. Hiện nay, Nhà máy DAP Dình Vũ (Hải Phòng) đã đi vào sản xuất ổn định; tạo ra sản phẩm phụ là hợp chất hexaflorua silicic axit. Theo kết quả nghiên cứu của chúng tôi trong một công trình khác, từ hexaflorua silicic axit có thể điều chế được 2 sản phẩm là nano silic dioxit và amoni florua; trong đó amoni florua chưa có hướng sử dụng hiệu quả. Việc sử dụng tiế p amoni florua để chế biến quặng ilmenit là sự lựa chọn phù hợp và có tính khả thi cao. - Hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài là hoàn thiện quá trình phân giải quặng ilmenit bằng amoni florua, chế biến sản phẩm chất lượng cao với kích thước nanomet và ứng dụng thử nghiệm trong các lĩnh vực sản xuất sơn, chất dẻo và xử lý môi trường. 6 1. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TITAN DIOXIT TIO 2 Titan dioxit TiO 2 là một trong những vật liệu có tính ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau với lượng tiêu thụ hàng năm lên tới 4 triệu tấn. Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55 đến 2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), có tính không độc hại và chịu nhiệt tốt, dùng trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm. TiO 2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình chính là anataz và rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể này đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian (hình 1). Tuy nhiên, trong tinh thể anataz các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti – Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti — O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về tính chất hóa học và vật lý giữa chúng. Hình 1. Cấu truc không gian của anataz và rutil Tính chất của anataz và rutil được được trình bày trong bảng 1. Rutil có tính mài mòn, chiết suất, tỷ trọng cao, có độ bền hoá học, sử dụng phù hợp trong sản xuất sơn bên ngoài nhà, nhựa, mực viết, mỹ phẩm. Anataz có độ mài mòn kém hơn, màu xanh hơn, phù hợp cho sử dụng trong sản xuất sơn cửa, giấy, dệt, mủ cao su, xà phòng và dược phẩm. anataz rutil 7 Rutil, rutil tổng hợp, hoặc xỉ titan có hàm lượng cao dùng để sản xuất titan kim loại và hợp kim. TiO 2 không nguyên chất được sử dụng trong sản xuất đồ gốm và gốm cách điện, men và nước men, thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh và que hàn. Ngoài ra, TiO 2 dùng để sản xuất cacbua titan (công cụ để cắt). Bảng 1. Tính chất của TiO2 anataz và rutil Tính chất Anataz Rutil Thông số mạng a 3,78A 0 4,48A 0 Thông số mạng c 2,49A 0 2,95A 0 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sang rutil 1858 0 C Khối lượng riêng, g/cm 3 3,895 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng Mohs 5,5 -6,0 6,0 -7,0 Hằng số điện môi 31 114 Ngày nay, khi khoa học và công nghệ có những bước phát triển vượt bậc, người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng quý hiếm của TiO 2 khi nó được điều chế với kích thước nanomet. Nano TiO 2 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau: - Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ. -Trong công nghiệp nhựa, polyme: sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho một số chi tiế t ô tô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt…) - Trong công nghiệp gốm sứ: làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiêt và tính cách điện. - Trong công nghiệp luyện kim: làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao. - Trong công nghiệp giấy: tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính n ăng đặc biệt. 8 PHÂN HỦY H 2 SO 4 Nước thải Bả thải rắn Quặng Titan HÒA TÁCH KẾT TINH FeSO 4 .7H 2 O THỦY PHÂN Axít thải Mầm tinh thể LẮNG LỌC SẤY, NUNG Khí thải TIO 2 PICMENT Xử lý bề mặt - Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO 2 được dùng để tăng tính huyền phù cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ chảy của màng sơn. Đặc biệt là các ứng dụng tiên tiến như trong các sensor, pin mặt trời nhạy sáng, phát quang nguyên tử, xúc tác quang hóa, siêu tụ điện, xử lý nước trong công nghiệp thực ph ẩm… 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 1.2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TITAN DIOXIT TIO 2 TiO 2 trong công nghiệp được sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng ilmenit (FeTiO 3 ) hoặc quặng rutil (TiO 2 ) bằng các phương pháp hoá học khác nhau; sự khác nhau thể hiện ở bản chất của công đoạn phân giải quặng. Hình 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp axit sunfuric [...]... trong mụi trng nc, vn n mũn thit b tr nờn rt nghiờm trng, nht l nhit cao. [34] Tỏc gi Herwig cho bit cú th thu c TiO2 t qung ilmenit khi nghin qung vi amoni biflorua NH4HF2 nhit 120 1400C Phn ng xy ra rt phc tp v cha c nghiờn cu y v c ch Sn phm sau phn ng l hn hp ca NH3, H2O, HF, x qung, cỏc hp cht amoni florua titannat v amoni florua metanat ca cỏc kim loi khỏc Sn phm rn sau ú c phõn gii bng nhit... xut TiO2 kớch thc nano vo nm 2002 v ó bt u sn xut sn phm cht mu TiO2 nano Hóng Altair c quyn ba bng sỏng ch: v TiO2 nano, v ch bin ilmenit thnh TiO2 v v thy phõn gn vi quỏ trỡnh ilmenit Quỏ trỡnh ilmenit ó c phỏt trin tr nờn kinh t hn hn v thõn mụi trng hn so vi nhng quỏ trỡnh sunfat v clorua truyn thng Ci tin giai on thy phõn phun ca quỏ trỡnh ilmenit ca hóng Altair l chỡa khúa phỏt trin quỏ trỡnh TiO2. .. Ti(OH)4 26 2.3 S CễNG NGH V THIT B 2.3.1 S CễNG NGH IU CH TiO2 Hỡnh 4: S cụng ngh iu ch TiO2 1- Thiết bị cô đặc NH4F và phân giải quặng ilmenit ; 2- Thiết bị nhiệt thuỷ phân (NH4)3FeF5 và phân giải (NH4)2TiF6 ; 3 - Thiết bị tái sinh NH4F và kết tủa Ti(OH)4 ; 4- Thiết bị lọc chân không; 5- Lò nung Ti(OH)4 thành TiO2 2.3.2 THIT B NGHIấN CU Thit b gm lũ nung ng, trc lũ cú trang b h thng thi hi nc v 27... trỡnh iu ch TiO2 t qung ilmenit s dng dung dch NH4F Theo ú, qung ilmenit c phõn hy bng dung dch NH4F 10 45% nhit 100 120oC v ỏp sut 12 bar Sau khi lc dung dch huyn phự to thnh s tỏch c bó rn v dung dch cú cha mui titan Thy phõn dung dch mui titan thu c theo phng phỏp; lc, ra kt ta Ti(OH)4 ri nhit phõn theo hai giai on ( giai on 1 nhit 450oC v giai on 2 ti nhit 1000oC) thu sn phm TiO2 [33] Mt... 2.2 PHNG PHP NGHIấN CU 2.2.1 NGHIấN CU PHN GII QUNG ILMENIT - Trn qung ilmenit vi NH4F theo t l 1 phn k.l ilmenit/ 4 phn k.l NH4F ri t hn hp phn ng vo trong lũ nung ng c khng ch nhit t ng cho tng vựng khỏc nhau Chuyn dch hn hp phn ng gia cỏc vựng bng cỏch y ng nung di chuyn theo chiu dc tõm lũ; - vựng cú nhit 180-210 0C, phn ng phõn gii ilmenit xy ra theo phng trỡnh: FeTiO3 + 11NH4F = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5... gii v gia cụng s thu c TiO2 dng bt Tu theo iu kin cụng ngh m bt TiO2 thu c cú cu trỳc, hỡnh dng, kớch thc v b mt riờng khỏc nhau; chớnh cỏc yu t ny quyt nh tớnh cht húa lý v giỏ tr s dng ca sn phm Cỏc nh khoa hc trng i hc Leed (Vng quc Anh) ó nghiờn cu phỏt trin mt cụng ngh mi sn xut bt mu TiO2 nhanh, r v thõn thin mụi trng vi nguyờn liu u l qung ilmenit v rutil Sn phm TiO2 thu c theo phng phỏp ny cú... Products Ltd (n ) cú nh mỏy cụng sut 15.000 tn TiO2 anataz/nm, ó nghiờn cu thnh cụng vic sn xut TiO2 rutil cao cp v hng ti cụng sut 20.000 tn/ nm, bao gm cỏc sn phm TiO2 vi cht lng khỏc nhau theo nhu cu khỏch hng Khi s dng nano- TiO2 vi vai trũ l cht xỳc tỏc quang hoỏ, tỏc ng ca tia cc tớm di súng ngn (< 385nm) lờn TiO2 s thỳc y cỏc quỏ trỡnh sn 20 sinh ra hydroxyl radical OH mt cht cú tớnh oxy hoỏ rt mnh,... cụng ngh v thit b ng b quy mụ nh cú th sn xut c bt TiO2 nano vi sn lng tớnh bng kilogam V lnh vc ng dng sn phm, phn ln cỏc tỏc gi u th nghim s dng TiO2 nano vi mc ớch x lý mụi trng theo cỏc phng phỏp khỏc nhau Ti Vin Vt lý ng dng v thit b khoa hc, cỏc nh khoa hc ó nghiờn cu ch to thnh cụng sn quang xỳc tỏc TiO2 t TiO2 nano ca Nht Bn; to ra lp mng mng TiO2 trong sut, cú dy t vi chc n vi trm nanomet trờn... nghiờn cu sn xut bt mu TiO2 ó c bt u t nm 1965 theo phng phỏp phõn gii qung ilmenit bng axit sunfuric v axit clohydric; kt qu nghiờn cu n nay vn cũn nhng giỏ tr nht nh [12] Vin cng ó thit k v lp t dõy chuyn sn xut ng b quy mụ pilot ti nh mỏy hoỏ cht c Giang v nh mỏy hoỏ cht Vit Trỡ sn xut TiO2 theo phng phỏp phõn gii qung bng axit clohydric vi thit b phn ng cú dung tớch 650 lớt Sn phm TiO2 c ng dng lm... s ny nc cha qua x lý l 250-350 mg/l [39,40] 24 2 THC NGHIM 2.1 NI DUNG NGHIấN CU Ni dung nghiờn cu ca ti theo thuyt minh ó c phờ duyt bao gm: - Nghiờn cu xõy dng tng quan v sn phm TiO2 v tỡnh hỡnh nghiờn cu trong v ngoi nc; - Kho sỏt cỏc iu kin cụng ngh sn xut bt TiO2 t qung ilmenit bng amoni florua; - Nghiờn cu quỏ trỡnh thu hi tỏc nhõn phn ng v phng hng gii quyt vn n mũn thit b; - Phõn tớch ỏnh . HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TITAN DIOXIT TIO 2 CHẤT LƯỢNG CAO THEO PHƯƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BẰNG AMONI FLORUA. 2.3.1. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ TiO 2 27 2.3.2. THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 27 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM 28 2.4.1. PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 28 2.4.2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU. Đề tài Nghiên cứu điều chế bột màu titan dioxit TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua được hiện trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các công trình