BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ CÔNG THƯƠNG ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ CẤP NHÀ NƯỚC BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN SẢN XUẤT SORBITOL CÓ ĐỘ SẠCH CAO TỪ NGUỒN TINH BỘT SẮN ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC, HÓA MỸ PHẨM VÀ THỰC PHẨM Mã số: ĐTĐL.2007G/18 Cơ quan chủ trì đề tài: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Mai Ngọc Chúc 8421 Hà Nội 03/2010 1 MỞ ĐẦU Sorbitol, sản phẩm khử hóa D – glucoza hiện đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kĩ thuật và công nghệ. Nó là thành phần quan trọng của chất hoạt động không ion cho công nghiệp xây dựng, công nghiệp chất tẩy rửa, làm phụ gia an toàn sinh học cho công nghiệp thực phẩm. Việt Nam có nguồn tinh bột sắn rất dồi dào, đạt sản lượng 8 triệu tấn/năm, xuất khẩu 1,5 triệu tấn. Rõ ràng rằ ng tinh bột sắn sản xuất ra dư thừa so với nhu cầu tiêu thụ ở Việt Nam và điều này tạo cơ hội phát triển cho các ngành liên quan. Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng đến vài chục nghìn tấn sorbitol cho nhiều ứng dụng khác nhau và phải nhập ngoại hoàn toàn. Ngoài ra, trong chiến lược phát triển ngành công nghiệp Hoá Dược, Chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C sử dụng nguyên li ệu sorbitol. Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để sản xuất sorbitol phục vụ nhu cầu trong nước, đồng thời làm nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vitamin C thì không những thay thế được nguyên liệu nhập ngoại mà còn có thể có sản phẩm để xuất khẩu. Vì lý do đó, năm 2006 Viện Hoá học Công nghiệp được Tổng công ty giao thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất Sorbitol có độ sạch cao t ừ glucoza làm nguyên liệu cho ngành dược phẩm, thực phẩm, hoá mỹ phẩm và chất dẻo”. Nhóm đề tài đã tiến hành nghiên cứu công nghệ liên tục hydro hoá glucoza trên xúc tác Ru/C và đã tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất chuyển hoá glucoza thành sorbitol trên 99%. Quá trình chạy thử đã được tiến hành trên thiết bị pilot phòng thí nghiệm trong 670 giờ và xúc tác bền trong suốt quá trình phản ứng. Mặc dù đã đạt được những k ết quả nghiên cứu như vậy nhưng để chuẩn bị cho việc xây dựng dây chuyền pilot công nghiệp công suất 300 – 400 tấn/năm, nhóm đề tài vẫn chưa giải đáp được một số câu hỏi sau: 2 - Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được tiến hành trên nguyên liệu glucoza tinh khiết (độ sạch > 98%). Vậy khi triển khai sản xuất, nếu sử dụng nguyên liệu glucoza Việt Nam, hiệu suất sản phẩm và thời gian sống của xúc tác có bị ảnh hưởng không? Vấn đề xử lý và bảo quản nguyên liệu và sản phẩm? - Các xúc tác sử dụng trong các nghiên cứu trên là những xúc tác được điều chế trong phòng thí nghiệm, với lượ ng nhỏ. Vậy khi triển khai sản xuất, sử dụng xúc tác công nghiệp hoặc xúc tác được điều chế một cách công nghiệp theo đơn đặt hàng thì hiệu suất sản phẩm có bị ảnh hưởng không? Thời gian sống của xúc tác kéo dài bao lâu? - Suất tiêu tốn xúc tác trên một kg sản phẩm là bao nhiêu? Vì lý do đó, trong năm 2007, chúng tôi tiếp tục được giao nhiệm vụ đề tài của tổng công ty “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xu ất sorbitol có độ sạch cao từ glucoza phục vụ việc triển khai sản xuất thử nghiệm ở qui mô lớn hơn. Cụm từ “nghiên cứu hoàn thiện công nghệ” ở đây có nghĩa là kế thừa những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trên nguyên liệu glucoza tinh khiết và xúc tác điều chế trong phòng thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu với nguyên liệu là glucoza Việt Nam trên xúc tác điều chế một cách công nghiệp theo đơn đặ t hàng. Tuy nhiên, do thời gian và kinh phí có hạn nên những vấn đề đặt ra ở trên vẫn chưa được giải quyết triệt để. Chính vì thế, trong đề tài này chúng tôi đề ra mục tiêu: “ Nghiên cứu quy trình công nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm”, nhằm nhân rộng quy mô sản xuất và ứng dụng sorbitol ở Việt Nam. 3 Hình 1.1 Cấu trúc phân tử sorbitol CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL Sorbitol là 1 loại đường thuộc họ hexitol, lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1868 trong quả của cây thanh lương trà núi với hàm lượng khoảng 5 ÷ 12%. Tên gọi “sorbitol” được xuất phát từ tên khoa học của cây này là Sorbus aucuparia L. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác như: mận 1,7 – 4,5 %, lê 1,2 – 2,8 %, đào 0,5 – 1,3 %, táo 0,2 – 1,0 %. Trong quả và lá cây, sorbitol tồn tại ở dạng hợp chất trung gian sinh học cho quá trình tổng hợp tinh bột, xenluloza, sorbose và vitamin C. Trong động vật, sorbitol được tìm thấy trong quá trình hấp thụ glucoza hoặc tổng hợp fructoza từ glucoza. Năm 1890, E.Fischer đã tiến hành phản ứng hóa học đầu tiên tổng hợp sorbitol từ glucoza nồng độ thấp với hỗn hống Na. Sau đó, thế hệ xúc tác hoàn thiện đầu tiên được ra đời vào năm 1912 do V.IPATIEFF đưa ra. Đến những năm 1950, sorbitol đuợc sử dụng ngày càng nhiều và phổ biến rộng rãi trong thức ăn, đồ ngọt, chất ổn định và là nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp khác. Đồng thời, sản xuất sorbitol cũng mang lại những nguồn lợi nhuận lớn cho các nước đi tiên phong làm chủ công nghệ này. 1.1.1 Đặc tính lý hóa - CTPT:CH 2 -(CHOH) 4 -CH 2 OH - Tên gọi: Sorbitol. Ngoài ra còn có các tên gọi khác: D-glucohexitol, sorbite, sorbol, D-glucitol, hexa-ancol, E420. - Khối lượng phân tử: M = 182,17 đvC. - Nhiệt độ nóng chảy 110 0 C. 4 Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng khoảng 60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng calo thấp, có tính giữ ẩm, kháng khuẩn và là một chất ổn định. Trong cơ thể người khoẻ mạnh, 1g sorbitol sinh 3994 cal (trong khi 1g đường mía sinh 3940 cal). Tinh thể hydrat của nó tan chảy một phần ở nhiệt độ dưới 100 o C [1]. Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác nhau Nồn g độ (%) Các chỉ số 5 10 25 50 60 70 83 d 20 4 1,014 1,038 1,099 1,198 1,249 1,299 1,391 Độ nhớt ở 20°C (cP) 1,230 1,429 2,689 11,09 35,73 185 >10000 Nhiệt độ sôi ( o C) - - - - - 105 - n 25 D - - - - - 1,45831 - [α] 20 D - - - - - -2.10° - Hằng số axit, Ka 2,5.10 -14 ( 17,5°C) pH 7 Sorbitol dễ tan trong nước, ở 25°C, 100 g nước có thể hoà tan 256 g sorbitol. Sorbitol tan tốt trong rượu nóng, metanol, isopropanol, butanol, xyclohexanol, phenol, axeton, axit axetic, DMF, pyridin, ít tan trong rượu lạnh, không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ khác. Dung dịch sorbitol thương mại có nồng độ 70 %. Ở nồng độ cao, dung dịch sorbitol có độ nhớt lớn hơn rất nhiều so với dung dịch glyxerin có nồng độ tương đương. 5 Bảng 1.2 Hàm lượng ẩm cân bằng trong dung dịch sorbitol Độ ẩm tương đối của không khí (26,8 °C) (%) 30 40 50 60 70 80 90 Hàm lượng ẩm hấp thụ (%) 4,0 8,0 12,5 18,0 25,0 33,0 46,0 1.1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol Trên thị trường, sorbitol được bán dưới dạng lỏng và rắn. Bảng 1.3 giới thiệu một số đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm [2]. Bảng 1.3 Đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm Đặc tính tiêu chuẩn TT Thông số Đơn vị Lỏng Bột 1 Vẻ bề ngoài - Siro trong suốt, gần như không màu Bột màu trắng 2 D-Sorbitol % 68,0-71,0 96,0 min 3 pH - 6,0-7,0 (10% 5,0-7,0 (1% 4 Tỷ trọng g/ml 1,28-1,31 1,45-1,50 5 Đường tổng % 0,5 max 0,5 max 6 Đường khử % 0,1 max 0,15 max 7 Clo Ppm 50 max 100 max 8 Sulphat Ppm 100 max 150 max 9 Kim loại nặng (Pb) Ppm 0,5 max 0,8 max 10 Asen Ppm 2,0 max 3,0 max 11 Độ ẩm % 28,0-31,0 max 1,0 max 12 Chỉ số khúc xạ - 1,455-1,465 - 6 1.2 ỨNG DỤNG CỦA SORBITOL Sorbitol được ứng dụng rộng rãi trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ngành công nghiệp khác. 9 Trong thực phẩm: Sorbitol được sử dụng với vai trò là chất làm mềm, chất nhũ hóa, chất ổn định. Tùy thuộc vào từng loại thực phẩm mà hàm lượng sorbitol từ 8 ÷ 45 % khối lượng đối với dạng bột và 5 ÷ 15 % đối với dạng lỏng. 9 Trong y tế: + Sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có hàm lượng calo thấp, là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế biến thực phẩm dành cho người bị bệnh tiểu đường và thường được sử dụng trong các chế độ ăn kiêng. + Được sử dụng để ngăn ngừa sự mất nước và nhiều vấn đề khác trong đó có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương lực c ủa túi mật. + Được dùng làm thuốc thúc đẩy sự hydrat hoá các chất chứa trong ruột. Sorbitol kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ tác dụng nhuận tràng thẩm thấu. Sorbitol chuyển hóa chủ yếu ở gan thành fructoza, một phản ứng được xúc tác bởi sorbitol dehydrogenase. Một số sorbitol có thể chuyển đổi thẳng thành glucoza nhờ aldose reductase. + Sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất vitamin C, sản xuất chất nền cho các ch ất tẩy rửa hoặc dùng làm tá dược trực tiếp trong sản xuất thuốc viên,… 9 Trong hóa mỹ phẩm: Do có tác dụng giữ ẩm, sorbitol được dùng làm chất làm mềm da (hàm lượng 10 ÷ 20 %) hay chất ổn định (3 ÷ 5 %) trong các loại kem bôi da, thuốc mỡ, gel và đặc biệt là kem đánh răng (35 ÷ 40 %). Sorbitol bột được dùng để sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa. 7 9 Một số ứng dụng khác: Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá nhai. Sorbitol còn có ứng dụng trong ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định và chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), ngành điện hoá và ngành dệt. Bảng 1.4 Các tính chất và ứng dụng của Sorbitol L ĩnh vực Tính chất Ứng dụng Thực phẩm - Tăng thời gian bảo quản - Làm dịu vị - Giữ ẩm - Làm ngọt - Tạo nhũ - Không ảnh hưởng đến hàm lượng đường trong máu - Không làm hỏng răng (không lên men) Chế biến thực phẩm - Kẹo cao su - Sôcôla - Bánh mỳ - Đồ uống - Kem Mỹ phẩm - Giữ ẩm - Không làm hỏng răng - Hoá dẻo - Tạo nhũ - Làm cho da mịn màng - Sữa rửa mặt - Kem đánh răng - Bọt cạo râu Dược - Các tính chất sinh lý học - Thay thế đường cho người bị bệnh tiểu đường - Chất nền - Giữ ẩm Có trong: - Viên nén - Viên nhộng - Dịch nhũ tương - Siro chống ho - Sản xuất vitamin C 8 Công nghiệp khác - Hoá dẻo - Làm dịu vị - Bền nhiệt - Bền với axít và bazơ - Nhớt - Giữ ẩm - Tạo nhũ - Tác nhân tạo phức càng cua với kim loại nặng - Chất tẩy rửa - Công nghiệp giấy, vải, da - Gelatin - Keo dán - Loại sự oxy hoá của dầu bởi các kim loại nặng - Thuốc nổ - Sơn và verni - Polyuretan - Ete nhựa thông 1.3 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ SORBITOL 1.3.1 Trên thế giới Năm 1992, tổng sản lượng sorbitol trên toàn thế giới ước tính khoảng 650 000 tấn dung dịch 70 %, 357 000 tấn dung dịch 50 % và 91 000 tấn bột. Trung bình mỗi năm, nhu cầu sử dụng sorbitol tăng lên 3 %. Giá của sorbitol thương phẩm dạng 70 % là 0,95 –1,40 USD/kg và dạng bột là 1,90 – 2,50 USD/kg. Giá trị thương mại do sorbitol mang lại năm 1993 trên toàn thế giới là 900 triệu USD [3]. Trên thế giới, công suất sản xuất hiện tại v ới sorbitol đã vượt quá 2 triệu tấn/năm, chủ yếu là do các nhà sản xuất dưới đây [3]: 9 Bảng 1.5: Công suất sản xuất sorbitol của một số nhà sản xuất trên Thế giới Nhà sản xuất Địa điểm Công suất (tấn/năm) Roquette - - Sorini - ADM Cargill SPI - Shouguang Nikken Purechem Pháp Trung Quốc Hàn Quốc Indonesia Trung Quốc Mỹ Đức Mỹ Brazil Sơn Đông - Trung Quốc Nhật Bản Thái Lan 300 000 160 000 20 000 156 000 120 000 163 000 100 000 177 000 50 000 150 000 90 000 40 000 Sorbitol được dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp sản xuất vitamin C chiếm 70 % tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới (2007). Dự đoán, mức tiêu thụ trong các ngành này còn tiếp tục tăng cao trong một vài năm tới. Trong những năm 2004 ÷ 2007, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước, nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung c ủa các nước Tây Âu. Tiếp theo, Nhật Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình. Các nước trong khu vực Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần. Trung quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm 1/3 tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới (2007). Dự kiến nhu cầu về sorbitol của nước này sẽ tiếp tục tăng sau giai đoạn 2007 ÷ 2012, khi một loạt các nhà máy sản xuất vitamin C ra đờ i. [...]... amilopectin trong tinh bột sắn tương đối cao, chiếm 78 - 80% Tinh bột sắn có độ nở, khả năng hồ hoá và độ hoà tan cao Khoảng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột sắn là 58 - 70 0C, độ nhớt dung dịch bột tăng nhanh và có độ dính cao so với tinh bột từ các nguồn khác Ngoài ra, hồ tinh bột sắn có xu hướng thoái hoá thấp và độ bền gel cao Độ nhớt là tính chất quan trọng giúp tinh bột có nhiều ứng dụng trong công nghiệp,... glucoamilaza và tác dụng cảu các enzym này lên mạch tinh bột 1.7 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GLUCOZA TỪ TINH BỘT SẮN Glucoza tinh thể là sản phẩm của quá trình đường hoá tinh bột (ngô, khoai, sắn) bằng axit (axit sunfuric hoặc axit clohydric) và enzym (glucoamilaza) Bởi vậy, có ba quy trình công nghệ sản xuất phổ biến như sau: - Sản xuất glucoza bằng phương pháp axit - Sản xuất glucoza bằng phương pháp axit- enzym - Sản. .. bằng và cùng với sự thay đổi độ quay cực như ta đã biết ở trên 1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza Glucoza được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như sản xuất từ tinh bột ngô, tinh bột sắn, bột mì, lúa gạo Ở nước ta, nguồn nguyên liệu tinh bột sắn dồi dào nên việc cung cấp glucoza cho quá trình sản xuất sorbitol khá thuận lợi Sau đây là sản lượng glucoza của một số công ty sản xuất trong. .. : Công nghệ gián đoạn sử dụng xúc tác dạng huyền phù trong dung dịch 2 : Công nghệ liên tục sử dụng xúc tác huyền phù trong dung dịch 3 : Công nghệ liên tục sử dụng lớp xúc tác cố định Hình 1.1 1: Các qui trình công nghệ và mức độ hiệu quả của chúng Sau đây là một số phân tích các phát minh trên thế giới về công nghệ sản xuất sorbitol 1.8.2.1 Các quá trình gián đoạn Ngày nay sorbitol được sản xuất công. .. dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy và công nghiệp dệt Nó cũng được lựa chọn làm nguồn nguyên liệu chính để sản xuất glucoza Vì thế, trong phần tiếp theo chúng tôi tập trung tìm hiểu các thông tin liên quan đến tinh bột sắn Tinh bột sắn có màu sáng trắng, có độ pH từ 4,5 đến 6,5 Hạt tinh bột sắn có kích thước 5 - 40 µm, chủ yếu là hình tròn, có bề mặt nhẵn Hàm... [5 ]: Công ty Minh Đường - Hoài Đức - Hà Tây: 30 - 40 tấn/ngày; Cơ sở tại Việt Trì của công ty Bánh kẹo Hải H : 10 tấn/ngày; Nhà máy Đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày; Công ty Đường sông Lam - Thanh Hóa: 10 tấn/ngày; Công ty Kỹ nghệ thực phẩm 19/5 Sơn Tây: 100 tấn/năm 1.5 NGUYÊN LIỆU TINH BỘT SẮN ĐỂ SẢN XUẤT GLUCOZA Tinh bột là một polysaccarit chủ yếu có trong các hạt ngũ cốc và cây có củ Lượng tinh bột. .. quy n của công ty I.G Farbenindustrie năm 1925 [19] Theo đó, quá trình được tiến hành trên xúc tác Nicken mang trên Kieselguhr, dưới áp suất hydro (30-50 bar) ở 130oC Từ đó đến nay, công nghệ sản xuất sorbitol đã có rất nhiều phát triển Hiện tại, sorbitol được sản xuất theo hai qui trình công nghệ, công nghệ gián đoạn và công nghệ liên tục Công nghệ liên tục được phân chia thành hai loại, công nghệ liên... hóa dược, Chính phủ đã có chủ trương xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C công suất 1 000 tấn/năm, sử dụng nguồn nguyên liệu 10 sorbitol sản xuất trong nước [3] ứng trước nhu cầu này, Tập đoàn công nghiệp hóa chất Việt Nam đã có chủ trương triển khai dự án xây dựng nhà máy sản xuất sorbiotol từ tinh bột sắn với công suất 20 000 tấn sorbitol/ năm phục vụ nhu cầu trong nước Đề tài này cùng với các kết... quá trình epime hoá sorbitol 24 1.8.2 Tình hình nghiên cứu công nghệ hydro hóa glucoza thành sorbitol Quá trình sản xuất Sorbitol đầu tiên được phát triển bởi Atlas Powder Company (nay là ICI) năm 1928 [18] và dựa vào phản ứng khử glucoza hoặc đường nghịch chuyển bằng phương pháp điện hoá trong sự có mặt của muối kiềm Tuy nhiên, quá trình hydro hoá xúc tác đầu tiên để sản xuất sorbitol là bản quy n... mỳ vào khoảng 60 - 75 %, lúa gạo có thể đạt đến 75 - 80 %, củ sắn 12 - 33 %, củ khoai tây 24 - 26 % (bột sắn có 70 - 81 % tinh bột, bột khoai tây 70 - 75 %) Ngoài ra tinh bột còn có nhiều trong các loại rau quả và là nguồn dinh dưỡng chính cung cấp calo cho người và gia súc Ở Việt Nam, nguồn tinh bột sắn rất dồi dào và rẻ tiền, với tổng sản lượng lên tới 8,5 13 triệu tấn/năm nên nó được sử dụng trong . tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm , nhằm nhân rộng quy mô sản xuất và ứng dụng sorbitol ở Việt Nam. . TIÊN TIẾN SẢN XUẤT SORBITOL CÓ ĐỘ SẠCH CAO TỪ NGUỒN TINH BỘT SẮN ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC, HÓA MỸ PHẨM VÀ THỰC PHẨM Mã số: ĐTĐL.2007G/18 Cơ quan chủ trì đề tài: Viện Hóa học Công. có độ dính cao so với tinh bột từ các nguồn khác. Ngoài ra, hồ tinh bột sắn có xu hướng thoái hoá thấp và độ bền gel cao. Độ nhớt là tính chất quan trọng giúp tinh bột có nhiều ứng dụng trong