BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ o0o BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2010 TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXY-KIỀM HAI GIAI ĐOẠN ĐỐI VỚI BỘT SUNPHÁT TỪ NGUYÊN LIỆU BẠCH ĐÀN VÀ KEO TAI TƯỢNG Ở VIỆT NAM Cơ quan chủ quản : Bộ Công thương Cơ quan chủ trì : Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô Chủ nhiệm đề tài Đào Thị Tố Liên Kỹ sư công nghệ giấy 8233 Hà nội, 01-2011 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXY KIỀM HAI GIAI ĐOẠN I.1. Lịch sử phát triển quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm 3 I.2. Bản chất hóa học của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm 5 I.2.1. Cấu trúc và hoạt động của oxy 5 I.2.2. Phản ứng của oxy với lignin 6 I.2.3. Năng lượng của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiề m 7 I.2.4. Phản ứng của oxy với các polysacarit 8 I.3. Quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm 10 I.4. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới hiệu quả tách loại lignin bằng oxy kiềm 14 I.5. Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn 19 I.5.1. Ưu điểm của quá trình khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn so với quá trình một giai đoạn 19 I.5.2. Tình hình nghiên c ứu trên thế giới 19 I.5.3. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 23 PHẦN II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1. Đối tượng nghiên cứu 25 II.2. Hóa chất 25 II.3. Thiết bị nghiên cứu 25 II.4. Phương pháp nghiên cứu 26 II.5. Áp dụng quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn cho quá trình tẩy ECF cải tiến và đánh giá kết quả so với quá trình tẩy ECF có sử dụng tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn 28 II.6. Các tiêu chuẩn và phương pháp phân tích sử dụng 28 PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Thành phần hóa - lý của nguyên liệu 30 III.1.1. Tính chất vật lý của nguyên liệu 30 III.1.2. Thành phần hóa học của nguyên liệu 30 III.2. Quá trình nấu bột giấy 31 III.3. Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm 32 III.3.1. Khảo sát quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn 32 III.3.2. Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn 33 III.3.2.1. Giai đoạn O 1 33 III.3.2.1. Giai đoạn O 2 37 III.3.3. Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn đối với bột có trị số kappa khác nhau và so sánh hiệu quả quá trình tách loại lignin một giai đoạn và hai giai đoạn 42 III.3.4. Khảo sát quá trình tẩy ECF cải tiến đối với bột có khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 1 MỞ ĐẦU Quá trình nấu bột không thể tách hoàn toàn lượng lignin có trong nguyên liệu do xenluylô sẽ bị phân huỷ nếu kéo dài thời gian nấu. Sự phân huỷ này sẽ làm giảm hiệu suất nấu bột giấy và giảm độ bền cơ lý của bột. Do vậy, quá trình nấu thường dừng lại khi lượng lignin còn lại đạt mức 2 – 3%. Lượng lignin này sẽ được tách loại bằng các tác nhân tẩy trắng có độ chọn lọc cao. Tùy từng loại nguyên liệu, ph ương pháp nấu bột, yêu cầu độ bền và độ trắng bột sau tẩy mà áp dụng các quá trình tẩy trắng thích hợp. Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về sản lượng bột cũng như yêu cầu về bảo vệ môi trường (giảm thiểu lượng AOX, COD, BOD trong nước thải), các nhà khoa học vẫn không ngừng nghiên cứu cải tiến quá trình nấu bột cũng như các giai đoạn trong quy trình tẩy. Một trong nhữ ng giải pháp chính là làm thế nào để giảm được tối đa mức dùng các hóa chất nấu và tẩy, đặc biệt là các hợp chất có chứa clo. Muốn vậy, cách tốt nhất hiện nay có thể làm được là giảm trị số kappa của bột trước khi tẩy. Tuy nhiên, chỉ riêng quá trình nấu không thể đưa trị số kappa của bột xuống quá thấp do trong điều kiện nấu khắc nghiệt sẽ làm giảm hi ệu suất và chất lượng bột, lại tốn kém chi phí hóa chất và thời gian. Một trong các hướng nghiên cứu để đạt được điều đó là tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm (quá trình oxy kiềm). Thực chất đây là quá trình nấu kéo dài ít gây ảnh hưởng đến chất lượng bột cũng như môi trường do điều kiện ôn hòa hơn và độ chọn lọc cao hơn. Tuy nhiên, nếu áp dụng quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm m ột giai đoạn truyền thống, muốn đạt trị số kappa thấp mà tăng mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn hay áp suất oxy có thể phá hủy các cacbonhydrat, giảm hiệu suất bột do tốc độ tách loại lignin quá lớn hay thời gian kéo dài quá. Chính vì vậy, quá trình tách loại lignin hai giai đoạn được nghiên cứu ứng dụng với mục đích tăng hiệu quả tách loại lignin mà vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượ ng bột. Nhờ quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn mà có thể nấu bột ở trị số kappa cao hơn, tiết kiêm chi phí trong quá trình nấu và giảm thiểu hóa chất gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra nhờ quá trình khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn có thể cho phép thu được bột có trị số kappa thấp hơn từ bột sau nấu ban đầu mà vẫn đảm bảo chỉ tiêu chất lượng bột. Do những ưu điểm và hiệu quả mà quá trình khử lignin hai giai đoạn hứa hẹn đem lại, năm 2010 Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô được bộ Công thương giao cho thực hiện đề tài “Tách loại lignin bằng oxy-kiềm 2 giai đoạn đối với bột sunphát từ nguyên liệu bạch đàn và keo tai tượng ở Việt Nam”. 2 Nội dung nghiêm cứu của đề tài gồm: 1- Nghiên cứu ảnh hưởng của các trị số kappa khác nhau đến hiệu quả của quá trình tách loại lignin bằng oxy-kiềm hai giai đoạn. 2- Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố công nghệ trong quá trình tách loại lignin bằng oxy-kiềm hai giai đoạn (mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn, áp lực oxy) tới tính chất cơ lý, độ trắng, độ nhớt và hiệu suất của bột giấ y sau tẩy trắng. 3- Kết hợp quá trình tách loại lignin bằng oxy-kiềm hai giai đoạn với quy trình tẩy ECF cải tiến. 3 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXY KIỀM HAI GIAI ĐOẠN I.1. Lịch sử phát triển quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm Trước sức ép về bảo vệ môi trường sinh thái đối với các ngành công nghiệp bột và giấy trên thế giới thì giai đoạn tách loại lignin bằng oxy kiềm là một giải pháp hữu hiệu nhằm thay thế một phần clo và các hợp chất của clo trong quá trình tẩy trắng bột sau này. Ý tưở ng sử dụng oxy như tác nhân tách loại lignin trong môi trường kiềm đã có từ rất lâu. Phát hiện đầu tiên vào năm 1867 khi Joy và Campell tiến hành gia nhiệt khối bột với sự có mặt của dòng không khí chuyển qua. Muller đã nghiên cứu khả năng tách loại lignin bằng oxy trong điều kiện có áp lực và môi trường kiềm vào năm 1915, Vào giữa những năm 1950, các nhà khoa học Xô Viết Nikitin và Alkim bắt đầu nghiên cứu khả năng sử dụng phân tử oxy kế t hợp tác nhân kiềm cho quá trình tẩy bột. Đến sau năm 1970, khi Robert và các cộng sự phát hiện ra rằng khi thêm vào một lượng nhỏ muối của kim loại magie làm giảm đáng kể sự phá hủy các polysacrit trong suốt quá trình khử lignin bằng oxy, làm tăng hiệu suất của quá trình. Từ đó quá trình khử lignin bằng oxy bắt đầu được thương mại hóa. Nhà máy đầu tiên có sử dụng công nghệ này được Sappi xây dựng vào năm 1970 ở Nam Phi với sản lượ ng 280 tấn/ngày. Từ năm 1972, một số nhà máy như vậy cũng bắt đầu hoạt động ở Thụy Điển và Pháp. Từ đó, các sản lượng bột có sử dụng quá trình khử lignin bằng oxy tăng nhanh chóng trên thị trường và được minh họa trong hình 1.1, hình 1.2 và hình 1.3. Hình 1. Sản lượng bột có tách loại Hình 2. Phân bố các nhà máy có lignin bằng oxy kiềm tách loại lignin bằng oxy kiềm 4 Hình 1.3. Sản lượng bột qua khử oxy kiềm Sau khi đi vào hoạt động, các nhà máy đã đóng góp một lượng lớn bột tẩy trắng có sử dụng tách loại lignin bằng oxy kiềm. Cho đến năm 1996, hầu hết 160 nghìn tấn bột kraft tẩy trắng sản xuất trong ngày có qua tách loại lignin bằng oxy kiềm. Phần lớn trong số này được sản xuất từ Scandinavi cũng như Bắc Mỹ, chiếm tới 29 %. B ắc Mỹ đứng thứ hai, chiếm 26 % tổng sản lượng [4]. Trong quá trình phát triển, hệ thống thiết bị đầu tiên là chế tạo cho tách loại lignin bằng oxy kiềm sử dụng với bột nồng độ cao (nồng độ từ 20 – 30 %). Tuy nhiên, hệ thống này có một số hạn chế như chi phí cao do thiết bị phức tạp, nguy cơ nổ cao do không khí giàu oxy và có tính chọn lọc thấp. Chính vì vậy, các thiết bị dùng cho quá trình tách loại lignin nồng độ bột trung bình (nồng độ từ 10 – 15%) đã được phát triển, đặc biệt khi thiết bị trộn nồng độ cao được sử dụng. Quá trình tách loại lignin bằng oxy ở nồng độ bột trung bình có mức độ chọn lọc cao hơn mà yêu cầu giá thành đầu tư thấp hơn. Ngày nay, phần lớn sản lượng bột có tách loại lignin bằng oxy kiềm đều sử dụng công nghệ cho bột có n ồng độ trung bình. Hiện tại và trong tương lai, giai đoạn tách lignin bằng oxy kiềm đã trở thành giai đoạn quan trọng, không thể thiếu trong hầu hết các dây chuyền tẩy và tính đến hết năm 2004 đã có trên 255 dây chuyền tẩy trắng bột giấy trên thế giới sử dụng giai đoạn oxy kiềm (90 % là bột kraft). I.2. Bản chất hóa học của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm I.2.1. Cấu trúc và hoạt động của oxy 5 Về mặt hóa học, ở trạng thái bình thường phân tử oxy có hai điện tử không cặp đôi thuộc lớp ngoài cùng. Khi bị kích thích, các điện tử này có thể chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn nên dễ dàng tham gia phản ứng hóa học. Trong quá trình tiến hành phản ứng, oxy tham gia vào quá trình biến đổi các chất hữu cơ. Mặt khác oxy có thể bị khử thành các gốc tự do: peroxy (HOO * ), hydroperoxyt (H 2 O 2 ) và gốc peroxyl (HO * ) và cuối cùng là H 2 O. Do xuất hiện nhiều loại cấu tử hoạt động nên quá trình phản ứng của oxy diễn ra rất phức tạp. Tuy nhiên do có cặp điện tử không cặp đôi nên chúng chủ yếu tham gia phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc. Với R là gốc hữu cơ, phản ứng của oxy được đưa ra bởi các phương trình sau: Phản ứng khơi mào: RO - + O 2 → RO . + - O-O . (I.1) RH + O 2 → R . + HO 2 . (I.2) Phản ứng phát triển mạch: R . + O 2 → RO 2 (I.3) RO 2 . + RH → RO 2 H + R . (I.4) Phản ứng ngắt mạch: RO . + R . → ROR (I.5) I.2.2. Phản ứng của oxy với lignin Trong trường hợp phản ứng với lignin, gốc tự do có thể được hình thành khi điện tử e tách ra từ dạng phenolat của lignin tạo thành gốc tự do phenoxyl nhờ cộng hưởng. Do quá trình tách loại lignin bằng oxy thường tiến hành trong môi trường kiềm nên phản ứng phân hủy lignin chủ yếu diễn ra theo cơ chế ion. Các hóa chất tẩy được phân loại dựa trên các phản ứng của chúng với lignin được chỉ ra trong bảng 1.1. 6 Bảng 1.1: Các nhóm hóa chất tẩy I II III Cl 2 (C) O 3 (Z) ClO 2 (D) O 2 (O) NaOCl (H) HOOH (P) Trong đó: I – Phản ứng với các gốc thơm + liên kết đôi II - Phản ứng với các gốc phenol (+ liên kết đôi) III – Phản ứng với gốc cacbonyl Trong điều kiện tiến hành, các cấu trúc của lignin được biến đổi: đơn vị phenyl propan của lignin chuyển về cấu trúc chứa cacbannion ở các vị trí khác nhau cũng như cấu trúc chứa nhóm cacbonyl và hệ thống nối đôi liên hợp. Quá trình chuyển hóa này sẽ xuất hiện trong phân tử lignin các vị trí hút hoặc đẩy điện tử. Nếu ở dạng phenol và enol trong đơn vị phenyl propan, là tác nhân electrophil, oxy sẽ tấn công vào các vị trí có mật độ điện tích cao. Trong khi đó anion peroxyl (HO . ) – tác nhân nucleophyl sẽ tấn công vào các vị trí giàu điện tích dương. Ngoài ra các gốc hình thành khi oxy tách hydro của lignin cũng có thể phản ứng với các phân tử oxy khác. Nhìn chung, các sản phẩm của quá trình tách loại lignin – kiềm sẽ là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng thấp chứa nhiều nhóm mang màu có khả năng hòa tan do phá hủy phân tử đại lignin. Theo lý thuyết, oxy chỉ phản ứng với nhóm phenol tự do trong phân tử lignin. Khi bị ion hóa trong môi trường kiềm, chúng tạo ra môi trường có mật độ electron cao rất cần thiết để khởi đầu phản ứng với oxy. Điều này cùng với bản chất axit yếu của gốc hydroxyl phenol giải thích tại sao cần phải tạo môi trường kiềm mạnh để đạt được hiệu quả khử lignin đáng kể. Kết quả của quá trình khử lignin bằng oxy là làm giảm số lượng các nhóm hydroxyl phenol tự do có trong lignin. Minh họa trong hình 1.4. 7 Hình 1.4. Ảnh hưởng của quá trình tách loại lignin bằng oxy tới nhóm OH trong lignin còn lại của bột Kraft I.2.3. Năng lượng của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm Quá trình tách loại lignin được đặc trưng bởi sự thay đổi nhanh ở giai đoạn đầu cho đến kappa bằng 20 (Đối với bột có trị số kappa tương đối cao), tiếp theo đó là quá trình tách loại lignin chậm dần. Minh họa trong hình 1.5. Hình 1.5. Năng lượng của quá trình tách loại Lignin bằng Oxy ở 110 0 C [...]... khử lignin bằng oxy thì trị số kappa giảm đáng kể, giảm khoảng 43 – 45% Độ nhớt giảm 6,7% đối với bạch đàn và 9,0% đối với keo tai tượng Điều này cho thấy giai đoạn tách loại lignin bằng oxy kiềm đối với bạch đàn có tính chọn lọc hơn so với nguyên liệu keo tai tượng III.3.2 Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn Đề tài tiếp tục nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách. .. một giai đoạn Bokstrom và Norden đã nghiên cứu quá trình tách loại lignin hai giai đoạn và cho thấy có thể tách loại đến 70% lignin bột sản xuất từ gỗ mềm Đối với bột kraft sản xuất từ gỗ bạch đàn hiệu quả tách loại lignin hai giai đoạn đạt được 40-50% (EA S6.01, 2000) Bột sau nấu có trị số kappa từ 20 – 30, sau khi tách loại lignin hai giai đoạn thu được bột có trị số kappa bằng 10 chuẩn bị cho quá... hợp ở Việt Nam nhằm đưa ra khuyến cáo về khả năng áp dụng trong thực tế sản xuất là rất cần thiết 24 PHẦN II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Đối tượng nghiên cứu Hiện nay, ở Việt Nam, hai loại nguyên liệu gỗ cứng cho sản xuất bột giấy phổ biến là bạch đàn Urophylla và keo tai tượng Với yêu cầu về chất lượng bột giấy cho nghiên cứu đề tài chọn nguyên liệu là bạch đàn và keo tai tượng Bạch đàn. .. lượng bột nấu từ gỗ keo tai tượng sẽ tốt hơn Sau khi nấu và xác định các tính chất bột, đề tài tiến hành nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn trước khi đưa vào tẩy ECF III.3 Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm Đề tài tiến hành nghiên cứu toàn bộ quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn với sự thay đổi mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn và áp lực đối. .. tách loại lignin với nồng độ bột trung bình, Kamyr đã tiến hành giai đoạn đầu của quá trình tách loại lignin hai giai đoạn tại nhà máy bột Petersen & Son’s ở Moss, Na Uy Hệ thống bao gồm hai giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu kéo dài 10 phút và giai đoạn thứ hai kéo dài 60 phút Mức độ tách loại lignin có thể lên tới 50% mà không có sự giảm độ nhớt đáng kể so với quá trình tách loại lignin một giai đoạn. .. do kappa bột thu được thấp, cải thiện quá trình tẩy (đảm bảo tính chất và hiệu suất bột sau tẩy) 19 Hình 1.13 Dây chuyền tách loại lignin hai giai đoạn Các điều kiện chính trong quá trình tách loại lignin bằng oxy được đưa ra ở bảng 1.3 Bảng 1.3: Các điều kiện phản ứng điển hình trong quá trình tách loại lignin bằng oxy hai giai đoạn Oxy kiềm hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất Giai đoạn thứ hai Thời... quá trình tách loại lignin xảy ra hai trạng thái thay đổi, thay đổi nhanh ở trạng thái ban đầu, diễn ra trong khoảng 5 – 10 phút và chậm lại ở giai đoạn tiếp theo Động học của quá trình tách loại lignin hai giai đoạn được khảo sát bằng việc chuyển oxy và kiềm vào thành vách của tế bào và một nửa lượng lignin bền nhiệt hình thành trong quá trình nấu bột Tốc độ tách loại lignin của từng giai đoạn phụ... tích bột sau nấu Kappa Tàn kiềm, g/l Độ nhớt, ml/g Hiệu suất, % Bạch đàn 28,5 5,1 998,6 55,1 Keo tai tượng 27,3 4,9 1005,3 54,5 Kết quả phân tích cho thấy, trong cùng một điều kiện nấu thì trị số kappa của bột nấu từ nguyên liệu bạch đàn cao hơn so với nguyên liệu gỗ keo tai tượng, đồng thời cũng đạt hiệu suất nấu cao hơn, tuy nhiên độ nhớt bột nấu từ keo tai tượng lại cao hơn bột nấu từ gỗ bạch đàn. .. hơn mà quá trình tách loại lignin bằng oxy ở nồng độ bột trung bình được dùng phổ biến hơn cả Hệ thống tách loại lignin ở nồng độ bột trung bình cho phép tách loại lignin ở mức độ chọn lọc hơn Hệ thống này yêu cầu mức dùng kiềm cao hơn và thời gian phản ứng lâu hơn so với hệ thống tách loại lignin ở nồng độ cao Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Cả hai quá trình tách loại lignin và phân hủy xenluylo đều... là trị số kappa sau nấu của bột 32 - Đối với bột bạch đàn: K = 28,5; % NaOH = 2,77 - Đối với bột keo tai tượng: K = 27,3; % NaOH = 2,60 Sau đó bột được rửa sạch, xác định kappa, hiệu suất, mức giảm kappa và độ nhớt Kết quả được đưa ra ở bảng 3.5 Bảng 3.5: Tính chất bột sau quá trình khử lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn Thông số Bạch đàn Hiệu suất bột, % 96,93 Keo tai tượng 95,92 16,1 Mức giảm kappa, . trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn 33 III.3.2.1. Giai đoạn O 1 33 III.3.2.1. Giai đoạn O 2 37 III.3.3. Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn đối với. GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ o0o BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2010 TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXY-KIỀM HAI GIAI ĐOẠN ĐỐI VỚI BỘT SUNPHÁT TỪ NGUYÊN LIỆU. với bột có trị số kappa khác nhau và so sánh hiệu quả quá trình tách loại lignin một giai đoạn và hai giai đoạn 42 III.3.4. Khảo sát quá trình tẩy ECF cải tiến đối với bột có khử lignin bằng