Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại.

14 602 0
Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại.

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram và ngược lại.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *** Đồng Kim Loan NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH, XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ MOLYPDEN TRONG LƯỢNG LỚN VONFRAM NGƯỢC LẠI Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số : 62-44-29-01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà nội - 2006 Công trình được hoàn thành tại: - Bộ môn Hóa Phân tích – Khoa Hóa học - Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường – Khoa Môi trường - Trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển bền vững Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội. Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. Lâm Ngọc Thụ Người phản biện 1: GS. TS. Bùi Long Biên Người phản biện 2: PGS. TS. Trần Chương Huyến Người phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Thị Phươ ng Thảo Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội Vào hồi: 9 giờ 00 ngày 07 tháng 02 năm 2007 Có thể tìm hiểu luận án tại: -Thư viện Quốc gia -Trung tâm Thông tin thư viện – Đại học Quốc gia Hà nội 3 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Molypden (Mo) Vonfram (W) là một cặp kim loại hiếm thuộc nhóm VIb, có tính chất hoá học vật lý rất giống nhau. Trong dung dịch, các quá trình hóa học xảy ra rất phức tạp, đặc biệt là khi chúng ở mức oxi hóa +6. Bởi vậy trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học về hai nguyên tố này được xem là phức tạp nhất. Đã có nhiều công trình nghiên cứu tách phân tích cặp Mo-W, song cho đến nay đây vẫn là vấn đề thời sự đối với các nhà phân tích. Bên cạnh việc nghiên cứu, tìm ra các phương pháp phân tích nhạy chọn lọc cho hai kim loại này thì việc có được phương pháp tách ưu việt nhằm đơn giản hóa quá trình phân tích tách Mo, W đạt độ tinh khiết cao cũng là một hướng nghiên cứu quan trọng. Để có thể tách được Mo W ra khỏi nhau, cần thiết phải tạo ra sự khác nhau giữa chúng. Nhiều công trình nghiên cứu dựa vào sự khác biệt của trạng thái oxi hóa-khử, khả n ăng tạo phức, khả năng chiết giữa Mo W để tách phân tích chúng đã công bố. Nhưng nghiên cứu tách phân tích dựa vào ưu thế xuất hiện các cation molypdenyl các anion polivonframat trong môi trường nước-hữu cơ thì chưa được khai thác nhiều đây là hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng. Vì vậy những nghiên cứu trong luận án tiến sĩ của chúng tôi với đề tài: ”Nghiên cứu phương pháp tách, xác định lượng nhỏ molypden trong lượng lớn vonfram ng ược lại” nhằm góp phần vào việc giải quyết những vấn đề phức tạp nêu trên. 2. Mục đích nghiên cứu - Tìm điều kiện thích hợp trong môi trường nước – hữu cơ để tạo ra sự khác biệt về dạng tồn tại của Mo(VI) W(VI). 4 - Khảo sát khả năng tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) W(VI) với các bazơ mầu hữu cơ; ứng dụng chúng vào việc tách phân tích Mo W. - Nghiên cứu tìm điều kiện tách trực tiếp lượng lớn Mo(VI) ra khỏi lượng nhỏ W(VI) ngược lại trên nhựa trao đổi ion, không qua sự tạo phức trung gian trong các quá trình trao đổi ion. 3. Nhiệm vụ của luận án Tham khảo tài liệu về khả năng tồn tại ở những dạng thù hình khác nhau của Mo W trong môi trường nước, nước – dung môi hữu cơ, xác định vấn đề cần nghiên cứu. Bằng thực nghiệm với các quá trình chiết nội phức, chiết liên hợp ion trao đổi ion trên nhựa cationit anionit khẳng định sự tồn tại dưới các dạng ion khác dấu nhau giữa Mo(VI) W(VI). Ứng dụng kết quả nghiên cứu vào tách, tách tinh khiết phân tích cặp Mo W. 4. Đóng góp mới của luận án - Đã khẳng định được trong môi trường nước – axeton có pH 2,5 - 3,5 nồng độ axeton xung quanh 30 % theo thể tích (V/V) thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation (MoO 2 2+ ) W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion (H 3 W 6 O 21 3- ). - Lần đầu tiên nghiên cứu về sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) W(VI) với các bazơ màu hữu cơ không thông qua phức trung gian. - Đã thiết kế lắp đặt được hệ thống cột trao đổi ion có khả năng giữ ổn định nồng độ axeton trong suốt quá trình tách chất. - Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật trao đổi ion tách trực tiếp hai nguyên tố W Mo ra khỏi nhau mà không c ần sử dụng một tác nhân tạo phức nào trước, trong hoặc sau quá trình trao đổi trên cột. 5 Việc tách trực tiếp được Mo W trên nhựa trao đổi ion đã làm tăng khả năng tách tinh khiết tách, xác định chúng bằng phương pháp trắc quang lên nhiều lần nhờ đó có thể x©y dựng thành phương pháp phân tích để xác định lượng nhỏ Mo trong lượng lớn W ngược lại. 5. Bố cục của luận án Luận án dài 138 trang, bao gồm các phần chính: mở đầu (3 trang), nội dung (115 trang), kết luận (2 trang), tài liệu tham khảo (17 trang), các công trình đ ã công bố liên quan đến luận án (1 trang) phần phụ lục (15 trang). Phần nội dung bao gồm: 35 bảng, 31 hình vẽ đồ thị, được chia làm 3 chương: chương 1. Tổng quan (38 trang), chương 2. Thực nghiệm (17 trang), chương 3. Kết quả thảo luận (60 trang) 169 tài liệu tham khảo tiếng Việt, tiếng Anh tiếng Nga. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. Tổng quan Phần đầu của tổng quan giới thiệu về những đặc điểm c ấu trúc điện tử, các tính chất vật lý hóa học của cặp nguyên tố Mo W. Đặc biệt ở trạng thái oxi hóa +6 với những tính chất hóa học hết sức giống nhau, trong cùng điều kiện chúng đều có các dạng thù hình như nhau; tỷ lệ ở những dạng thù hình đó phụ thuộc sâu sắc vào điều kiện môi trường. Qua tổng quan tương đối đầy đủ về các công trình đã công bố v ề tách phân tích Mo W, chúng tôi có những nhận xét như sau: - Trong tất cả các đối tượng phân tích W bao giờ cũng thường có mặt Mo (ở lượng nhỏ hơn hoặc lớn hơn) ngược lại. - Các phép xác định một trong hai nguyên tố luôn bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của nguyên tố kia. Do đó muốn xác định chọn 6 lọc một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai thường phải qua nhiều công đoạn phức tạp dễ dẫn đến sai số. - Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại có thể xác định chính xác, nhưng đòi hỏi phải có thiết bị tiên tiến đặc biệt cần sự thành thạo của cán bộ phân tích. - Phương pháp trắc quang vẫn được coi là phương pháp thích hợp để xác định lượng v ết W Mo. Có nhiều thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với Mo(VI) W(VI) được ứng dụng vào phân tích. Trong số các thuốc thử này trioxiazobenzen (TOAB), brilian xanh (BG) tím tinh thể (CV) tỏ ra có nhiều ưu việt hơn vì ít phải đưa thêm các tác nhân che, có hằng số bền lớn thời gian ổn định màu dài. - Sử dụng kỹ thuật tạo phức để chiết hoặc tách trên nhựa trao đổi ion có thể tách xác định được một trong hai nguyên tố khi có mặt nguyên tố kia. Chương 2. Thực nghiệm 2.1. Phương pháp luËn vµ néi dung nghiªn cøu Phương pháp luận: - Sử dụng môi trường nước - dung môi hữu cơ trong những điều kiện thích hợp về tỷ lệ dung môi, loại dung môi pH dung dịch để tạo ra sự khác biệt về dạng tồn tại của Mo(VI) W(VI). - Bằng phương pháp chiết trắc quang sử dụng các thuốc thử tạo chelat các bazơ màu hữu cơ để ch ứng minh dạng tồn tại khả năng tạo liên hợp ion trực tiếp của Mo(VI) W(VI) trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ. - Lợi dụng hiệu ứng của môi trường nước - hữu cơ để tách trực tiếp Mo W bằng kỹ thuật trao đổi ion thông thường. Nội dung nghiên cứu bao gồm: 7 - Khảo sát khả năng tạo chelat liên hợp ion trực tiếp của Mo(VI) W(VI) trong môi trường nước nước - dung môi hữu cơ để tìm ra môi trường thích hợp nhất cho sự tồn tại khác nhau về dạng thù hình của Mo(VI), W(VI) ứng dụng vào phân tích. - Nghiên cứu tách trực tiếp Mo W trên nhựa trao đổi ion trong môi trường nước - axeton. - Thử nghiệm tách, phân tích lượng vết Mo trong W kim loại. 2.2. Hóa chất thiết bị Phần này trình bày các hóa chất, cách pha chế thiết bị đo. 2.3. Ph ương pháp thực nghiệm Phần này trình bày các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu là UV-VIS, chiết trắc quang trao đổi ion. Chương 3. Kết quả thảo luận 3.1. Nghiên cứu khả năng tạo nội phức của Mo(VI) W(VI) với TOAB trong môi trường nước nước-dung môi hữu cơ Trong phân tử trioxyazobenzen (TOAB), các nhân thơm liên kết với nhau qua nhóm azo (-N = N-). Do có 2 nhóm OH ở vị trí octo vµ octo’ nên thuốc thử TOAB có khả năng tạo nội phức rất bền v ới các ion Mo vµ W trong dung dÞch n−íc vµ chÝnh qu¸ tr×nh tạo néi phức này làm thay đổi nồng độ [H] + của dung dịch nước. Thuốc thử TOAB có phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm; phức Mo(VI)-TOAB W(VI)-TOAB đều có tỷ lệ là 1:1 có cực đại hấp thụ tương ứng ở 490 nm 475 nm (hình 3.1). Từ bước sóng 400-520 nm phổ hấp thụ của phức W(VI)- TOAB trùm lên phổ hấp thụ của phức Mo(VI)-TOAB. Sự thay đổi pH dung dịch nước làm thay đổi độ hấp thụ quang (ABS) tại bước sóng hấp thụ cự c đại của các phức (bảng 3.1). 8 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 375 425 475 525 575 625 675 (nm) ABS Hình 3.1. Phổ hấp thụ của phức Mo W với TOAB trong nước B¶ng 3.1. Sù phô thuéc cña ®é hÊp thô quang vµo pH dung dÞch A phức pH 1 2 3 4 5 6 Mo(VI)-TOAB 0,210 0,213 0,217 0,201 0,162 0,159 W(VI)-TOAB 0,287 0,301 0,314 0,311 0,296 0,257 Khảo sát phổ của riêng thuốc thử, phổ của phức Mo(VI)- TOAB W(VI)-TOAB ở các giá trị pH khác nhau cho thấy chúng đều có độ hấp thụ quang lớn nhất ở pH xung quanh giá trị 3. Hình 3.2. Cấu tạo của phức Mo(VI)/W(VI) với TOAB (M=Mo hay W) Như vậy trong môi trường nước, cả Mo(VI) W(VI) đều tạo phức tốt với thuốc thử TOAB vì chúng đều tồn tại dưới dạng các ion mang điện tích dương (MoO 2 2+ WO 2 2+ ). Phức tạo thành có cấu trúc như hình (3.2), phù hợp với các công trình đã công bố. W-TOAB Mo-TOAB TOAB NN OH OH OH + MoO 2 2 + MoO 2 NN O H O O (OH 2 ) + 2H + (10) MO 2 MO 2 2+ 9 Trong dung dịch axit yếu, Mo(VI) W(VI) tồn tại cả ở dạng cation MO 2 2+ ở dạng anion polioxo. Tỷ lệ hai dạng này phụ thuộc vào pH, thành phần tính chất của môi trường. Sự có mặt của các dung môi hữu cơ tan nhiều trong nước, theo nhiều tác giả, đã gây ra sự chuyển dịch trạng thái tồn tại rất đáng kể của Mo(VI) W(VI). Để đánh giá tác động của dung môi hữu cơ đến sự chuyển dịch dạng tồn tại của Mo W, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở pH 3 v ới môi trường hỗn hợp nước-dung môi hữu cơ có tỷ lệ khác nhau đo độ hấp thụ quang của phức với TOAB. Kết quả thể hiện ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào hàm lượng dung môi DM (%) 0 10 20 30 40 50 60 75 90 Methanol W Mo 0,120 0,094 0,089 0,108 0,091 0,114 0,128 0,118 0,156 0,176 0,207 0,226 0,257 0,237 0,289 0,293 0,175 0,248 Etanol W Mo 0,119 0,094 0,090 0,098 0,068 0,099 0,047 0,102 0,044 0,106 0,040 0,110 0,039 0,110 0,037 0,114 - - Propanol W Mo 0,118 0,093 0,096 0,096 0,052 0,102 0,040 0,108 0,034 0,109 0,032 0,111 0,028 0,113 0,027 0,115 0,025 0,119 Axeton W Mo 0,120 0,095 0,077 0,101 0,047 0,113 0,038 0,127 0,033 0,119 0,029 0,108 0,026 0,103 0,021 0,100 0,019 0,098 DMF W Mo 0,119 0,092 0,091 0,099 0,057 0,099 0,049 0,102 0,046 0,103 0,045 0,105 0,040 0,100 0,033 0,090 0,024 0,063 Từ bảng 3.2. ta thấy, với axeton độ hấp thụ quang của phức Mo tăng rõ rệt khi thể tích axeton trong khoảng 20-40% lớn nhất ở xung quanh 30%, còn trong các dung môi khác độ hấp thụ quang của phức Mo tăng nhẹ (trừ DMF giảm nhẹ khi nồng độ trên 50% V/V). Với phức W, độ hấp thụ quang giảm mạnh khi nồng độ của các dung môi tăng, đặc biệt đối với axeton. Vì vậy các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn môi tr ường nước-axeton để khảo sát. Trong môi trường nước - axeton, độ hấp thụ 10 quang của phức Mo(VI)-TOAB W(VI)-TOAB đã có sự khác biệt rất lớn. Khi chiết lên dung môi hữu cơ như toluen, thì sự khác biệt càng rõ hơn. Trong pha hữu cơ, độ hấp thụ quang của phức Mo tăng lên đáng kể nhưng dạng phổ cực đại hấp thụ hầu như không thay đổi; trong khi đó phức W gần như không được chiết. Trong khoảng nồng độ axeton từ 25-35% theo thể tích, Mo(VI) tạo phức rất t ốt với TOAB, chứng tỏ trong điều kiện này nó chủ yếu ở dạng MoO 2 2+ . Trong khi đó W(VI) tạo phức với TOAB kém dần khi tăng nồng độ axeton từ 25% axeton trở lên thì sự tạo phức giữa W TOAB là không đáng kể; có nghĩa là W(VI) đã không còn ở dạng chủ yếu là WO 2 , mà có lẽ, đã chuyển hầu hết sang dạng anion polivonframat nên không có khả năng tạo chelat với TOAB (hình 3.7 hình 3.8). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 400 450 500 550 600 (nm) ABS 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0204060 %Aceton ABS Đây là một điểm thuận lợi có thể sử dụng để tách xác định riêng rẽ Mo W bằng phương pháp chiết chiết - trắc quang. Chiết- trắc quang xác định Mo bên cạnh W bằng thuốc thử TOAB trong môi trường nước-axeton đã cho phép xác định Mo trong khoảng nồng độ từ 0,1-1,4.10 -5 M với giới hạn phát hiện là 0,03.10 -5 M, giới hạn định lượng là 0,108.10 -5 M sai số nhỏ (ε r <3%). TOAB W ( VI ) -TOAB MoO 2 -TOAB W(VI)-TOAB MoO 2 .TOAB λ Hình 3.7. Phổ hấp thụ quang của phức MoO 2 .TOAB, dung dịch W(VI)-TOAB TOAB sau khi chiết lên toluen Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ axeton đến ABS của phức MoO 2 .TOAB W(VI)-TOAB sau chiết lên toluen 11 3.2. Nghiên cứu khả năng tạo liên hợp ion của Mo(VI) W(VI) với bazơ màu hữu cơ trong môi trường nước-axeton 3.2.1. Liên hợp ion của Mo(VI) W(VI) với brilian xanh Brilian xanh (BG) là một bazơ màu hữu cơ, trong môi trường axit yếu nó trở thành cation mang một điện tích +1 (BG + ), nên có khả năng liên kết với một anion phức kim loại tạo liên hợp ion. Để khẳng định một lần nữa giả thuyết về dạng tồn tại của cation molypdenyl anion polivonframat trong môi trường nước - axeton, chúng tôi khảo sát phổ của Mo(VI) W(VI) với BG trong môi trường nước, pH 3 thấy liên hợp ion giữa chúng với cation (BG + ) hầu như không được tạo thành. Nhưng trong môi trường nước-axeton có pH 3, W(VI) tạo liên hợp ion rất tốt với cation BG + ở khoảng nồng độ axeton từ 25 đến 30%. Phức hình thành có tỷ lệ W/BG = 2/1, chứng tỏ trong điều kiện này W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion H 3 W 6 O 21 3- (dạng tồn tại bền-theo tổng quan) (hình 3.11, hình 3.12 bảng 3.3). Bảng 3.3. Biến thiên độ hấp thụ quang theo nồng độ axeton % Axeton 0 10 20 25 30 35 40 50 60 A Mo-BG 0,005 0,009 0,020 0,026 0,036 0,042 0,049 0,081 0,099 A W-BG 0,007 0,116 0,235 0,297 0,316 0,300 0,245 0,166 0,135 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 500 550 600 650 700 (nm) 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 204060 %V Aceton BG H 3 W 6 O 21 .3BG Mo(VI)-BG Hình 3.11. Phổ hấp thụ quang của liên hợp ion giữa Mo(VI) W(VI) với BG Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ axeton đến ABS của liên hợp ion H 3 W 6 O 21 .3BG Mo(VI)-BG λ 12 Khi nồng độ axeton > 30%, độ hấp thụ quang của W(VI) lại giảm nhanh. Với Mo(VI) thì hầu như không có phản ứng khi nồng độ axeton ≤ 30%, chứng tỏ nó ở dạng MoO 2 2+ . Như vậy, ở môi trường nước chứa 30% (V/V) axeton đã có sự khác biệt lớn nhất về tính chất dạng tồn tại của Mo(VI) W(VI). Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo liên hợp ion giữa W(VI) Mo(VI) với BG, các kết quả cho thấy ở pH xung quanh 3, W(VI) cho độ hấp thụ quang cao nhất, trong khi đó Mo(VI) thấp hơn nhiều lần, xấp xỉ bằng nền thuốc thử. Điều này cho thấy trong điều kiện nghiên cứu, chỉ có W(VI) tồn tại dưới dạng anion H 3 W 6 O 21 3- mới tạo được liên hợp ion với cation (BG + ) chiết được gần như hoàn toàn vào dung môi hữu cơ như toluen. Còn Mo(VI) không tạo được ion liên hợp vì tồn tại chủ yếu ở dạng MoO 2 2+ . BG tự do Mo(VI) hoàn toàn không chiết được vào toluen như W(VI). Bảng 3.4.Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của dung dịch pH 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 6,0 A Mo-BG 0,005 0,027 0,048 0,029 0,026 0,012 0,008 0,003 A W-BG 0,004 0,056 0,168 0,267 0,316 0,301 0,274 0,172 Nhưng khi nồng độ Mo(VI) tăng gấp khoảng 10 lần W(VI) thì bắt đầu làm tăng độ hấp thụ quang của dịch chiết W. Chiết trắc quang liên hợp ion trực tiếp H 3 W 6 O 21 .3BG trong môi trường nước-axeton 30% (V/V) có thể sử dụng để xác định vi lượng W(VI) trong các mẫu khác nhau với sai số ε r <2% độ lặp lại khá cao. 3.2.2.Liên hợp ion của Mo(VI) W(VI) với tím tinh thể(CV) Cũng giống như BG, CV là một bazơ màu hữu cơ, trong môi trường axit yếu nó tồn tại như một cation. Kết quả khảo sát cho thấy trong môi trường nước-axeton 30% (V/V), pH 3, cả thuốc thử CV, 13 phức Mo(VI) cũng như phức W(VI) với CV đều cho độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 599 nm, tại bước sóng này sự chênh lệch về độ hấp thụ quang giữa phức W(VI)-CV (0,884) với thuốc thử (0,018) phức Mo(VI)-CV (0,029) là lớn nhất. (hình 3.16). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 500 550 600 650 700 (nm) A Hình 3.16. Phổ hấp thụ quang của Mo(V), W(VI) với CV Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axeton cho thấy, khi axeton trong khoảng 30-35 % thì W(VI) tạo liên hợp ion tốt nhất với thuốc thử, cùng điều kiện đó Mo(VI) hầu như không phản ứng hoàn toàn không được chiết lên toluen (hình 3.17). 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 204060 %V Aceton 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 123456 pH A Khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy W(VI) tạo phức tốt nhất với thuốc thử ở pH 3,0 đến 3,5; trong khi Mo(VI) tạo phức rất kém với CV (hình 3.18). CV H 3 W 6 O 21 .3CV Mo(VI)-CV CV + CV + CV + H 3 W 6 O 21 3- Liên hợp ion giữa anion H 3 W 6 O 21 3- với cation CV + hoặc BG + λ Mo(VI)-CV H 3 W 6 O 21 .3CV H 3 W 6 O 21 .3CV Mo(VI)-CV Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ axeton đến độ hấp thụ quang của liên hợ p ion g iữa W ( VI ) Mo ( VI ) với C V Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH đến ABS của liên hợp ion giữa Mo(VI) ABS của liên hợ p ion g iữa Mo ( VI ) 14 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư nồng độ Mo trong dung dịch, chúng tôi nhận thấy lượng thuốc thử lớn hơn khoảng 3 lần so với tỷ lệ hợp thức thì độ hấp thụ quang mới đạt cực đại nồng độ Mo(VI) tăng thì độ hấp thụ quang tăng do một phần nhỏ Mo(VI) tạo phức với thuốc thử dư c ũng bị chiết lên pha hữu cơ. Khi nồng độ Mo(VI) lớn hơn không quá 10 lần nồng độ W(VI) thì gần như không gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của liên hợp ion W(VI)-CV. Tỷ lệ tạo phức là W/CV = 2/1, nên cũng giống như BG sẽ có công thức H 3 W 6 O 21 .3CV. Sử dụng phương pháp chiết-trắc quang có thể xác định W bên cạnh Mo bằng thuốc thử CV trong môi trường nước-axeton với giới hạn phát hiện W là 0,02.10 -5 M, giới hạn định lượng là 0,07.10 -5 M sai số nhỏ (ε r < 3%). Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, có thể rút ra kết luận là trong điều kiện môi trường hỗn hợp nước-axeton 30% theo thể tích có pH = 3, thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation MoO 2 2+ W(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng H 3 W 6 O 21 3- . Chính vì vậy mà Mo(VI) đóng vai trò như một cation tạo nội phức rất tốt với TOAB; còn W(VI) trong cùng điều kiện dễ dàng tạo liên hợp ion với CV BG là những bazơ màu hữu cơ ở dạng các cation mang một điện tích. Nguyên nhân của sự khác biệt này là do ảnh hưởng của hàm lượng axeton pH tới khả năng chuyển dịch cân bằng giữa các dạng tồn tại của các ion WO 4 2- MoO 4 2- trong môi trường đặc biệt này. Sự chuyển dịch cân bằng phản ứng của các dạng tồn tại của Mo(VI) W(VI) với tác nhân tạo nội phức TOAB cation bazơ màu hữu cơ CV có thể tổng quát một cách đơn giản hóa như sau: - Trong môi trường nước có tính axit có các cân bằng sau: MO 4 2- + 2H + ⇔ H 2 MO 4 hoặc MO 2 (OH) 2 ⇔ MO 2 2+ + 2OH - (1) MO 2 (OH) 2 + 2 H + ⇔ [MO 2 .2H 2 O] 2+ (2) 15 CV-X (aq) + H + (aq) ⇔ CV + (aq) + HX (3) (Ký hiệu M là Mo(VI) hoặc W(VI) X là một anion đơn) - Khi có mặt axeton, xẩy ra các cân bằng: [MoO 2 .2H 2 O] 2+ + TOAB ⇔ [(MoO 2 .TOAB) (aq) .2 H 2 O] + 2 H + (4) 6WO 4 2- + 9 H + ⇔ H 3 W 6 O 21 3- (aq) + 3H 2 O (5) 3CV + (aq) + H 3 W 6 O 21 3- (aq) ⇔ [(H 3 W 6 O 21 3- ).3CV + )] (aq) (6) - Khi chiết bằng dung môi hữu cơ có các cân bằng: [(H 3 W 6 O 21 3- ). 3CV + )] (aq) ⇔ [(H 3 W 6 O 21 3- ). 3CV + )] (org.) (7) [(MoO 2 .TOAB) (aq) .2H 2 O] ⇔ (MoO 2 .TOAB) (org . ) + 2H 2 O (8) Cơ chế nêu trên cho thấy ảnh hưởng của nồng độ axeton pH đến cân bằng chuyển dịch dạng tồn tại của W(VI) Mo(VI) là hoàn toàn khác nhau. Sự có mặt của axeton làm tăng khả năng trùng hợp của W(VI) theo cân bằng (5), do đó khi tăng nồng độ axeton thì cân bằng (5) chuyển dịch theo chiều thuận. Tuy nhiên do axeton có tính bazơ yếu, nên nó có khả năng phản ứng với proton trong dung dịch làm giảm nồng độ H + . Vì thế nếu nồng độ axeton quá lớn, cân bằng (5) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. Như vậy, tăng nhẹ nồng độ H + axeton trong dung dịch, cân bằng (1), (2) (5) sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, không tăng quá mạnh H + để tránh tạo kết tủa oxit (MO 3 ). Khi giảm nồng độ H + thì quá trình xảy ra ngược lại. Từ kết quả thu được, chúng tôi đã xây dựng quy trình xác định riêng rẽ hai nguyên tố này bằng phương pháp chiết-trắc quang khi chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích với thuốc thử tạo nội phức là TOAB tạo liên hợp ion trực tiếp là BG CV. Các phức được hình thành khá bền có độ hấp thụ phân tử gam đủ lớn để áp dụng vào mục đích phân tích. Các phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao với ion Mo(VI) W(VI), độ lặp lại độ chính xác khá cao sai số của phép xác định đều < 3%. 16 3.3. Nghiên cứu tách trực tiếp W(VI) Mo(VI) bằng phương pháp trao đổi ion trong môi trường nước-axeton 3.3.1. Khảo sát khả năng lưu giữ rửa giải của Mo(VI) W(VI) trên nhựa cationit Từ những nghiên cứu trên cho thấy môi trường nước - axeton (30% về thể tích) pH từ 2,5-3,5 quyết định dạng tồn tại khác biệt của Mo(VI) W(VI). Như vậy, điều kiện để hai nguyên tố này tồn tại một ở dạng cation (MoO 2 2+ ) một ở dạng anion (H 3 W 6 O 21 3- ) phụ thuộc rất ngặt nghèo vào pH nồng độ axeton trong dung dịch. Vì thế chúng tôi đã tiến hành lắp đặt hệ thống trao đổi ion kín hơi axeton như mô tả trong mục 2.3.4. của chương 2. (hình 2.1 2.2). Hệ thống trao đổi ion này cho phép điều hòa áp suất giữa cột trao đổi ion với bình chứa dung dịch mẫu hay hỗn hợp axeton - nước. Tốc độ dòng trong cột vì thế mà luôn giữ đượ c ổn định nhựa Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống trao đổi ion ổn định nồng độ axeton 1. Cột trao đổi ion chứa cationit axit mạnh hoặc anionit bazơ mạnh 2. Bình chứa hỗn hợp axeton - nước hoặc dung dịch mẫu trong môi trường axeton - nước 3. Bình tạo khí quyển có áp suất hơi bão hòa của hỗn hợp axeton - nước cùng tỷ lệ như trong mẫu nghiên cứu 4. Ống dẫn đ iều hòa áp suất giữa bình chứa mẫu với cột trao đổi 5. Bình hứng dung dịch sau trao đổi 1 2 4 3 4 4 5 17 không bị nén. Khi một thể tích dung dịch chảy ra ngoài làm áp suất trong hệ thống giảm, lập tức nó được hiệu chỉnh nhờ đường dẫn hơi bão hòa axeton từ bình tạo khí quyển có áp suất hơi bão hòa của hỗn hợp axeton - nước cùng tỷ lệ như trong mẫu nghiên cứu. Kiểm tra độ “kín hơi” của hệ thống chúng tôi đã nhận được kết quả là sự thay đổi nồng độ axeton chỉ sai lệch không quá 5 %. Cột trao đổi ion có đường kính 8 mm được nạp nhựa cationit axit mạnh (Lewatit MonoPlus S 100 có dung lượng trao đổi là 2 mđlg/ml) hoặc anionit bazơ mạnh (Amberjet 4200 có dung lượng trao đổi là 1,3 mđlg/ml) của hãng Merck đã được xử lý chuyển dạng phù hợp. Chiều cao cột nhựa là 100 mm. Sử dụng dung dịch axit HCl, CH 2 ClCOOH dung dịch NaOH đều có nồng độ là 0,2 N để điều chỉnh pha các dung dịch đệm có pH khác nhau. 3.3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH môi trường Dội 10 ml dung dịch Mo(VI) hoặc W(VI) có nồng độ 2.10 -3 M trong hỗn hợp nước - axeton 30% pH theo yêu cầu của các mẫu thí nghiệm qua cột cationit đã xử lý theo yêu cầu thí nghiệm với tốc độ 1,0 ml.cm 2 /ph. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH pha động đến hiệu suất trao đổi (HSTĐ) ion trên nhựa cationit pH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 HS lưu giữ MoO 2 2+ (%) 98,7 98,5 98,4 92,1 73,3 HS giữ H 3 W 6 O 21 3- (%) 6,7 4,6 3,6 3,2 2,8 y = 0.0005x + 1.3331; R 2 = 0.9969 1. 3 3 1. 3 3 5 1. 3 4 1. 3 4 5 1. 3 5 1. 3 5 5 1. 3 6 0 10 2030405060 Nồng độ axet on (% V/V) Hình 2.2. Đường chuẩn nồng độ axeton chiết suất 18 Khi dung dịch cần tách đã chảy hết đến chạm mặt nhựa, tráng cột bằng dung dịch nước - axeton 30% có pH tương ứng. Thu toàn bộ dung dịch đi ra để xác định Mo hoặc W bằng phương pháp chiết trắc quang hoặc ICP-MS. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của các axit HC có khả năng tạo đệm Khảo sát với các axit hữu cơ có khả năng tạo đệm khác nhau, chúng tôi nhận thấy axit cloaxetic có khả năng ổn đị nh pH tốt, cho kết quả cao thích hợp hơn khi vận hành thí nghiệm. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của axit HC đến HSTĐ ion của Mo W Các axit hữu cơ CH 3 COOH ClCH 2 COOH CCl 3 COOH H/S giữ MoO 2 2+ (%) 97,3 98,5 98,7 H/S giữ H 3 W 6 O 21 3- (%) 3,2 2,6 4,5 3.3.1.3. Ảnh hưởng của tốc độ pha động Thử nghiệm với tốc độ pha động khác nhau, chúng tôi nhận thấy tốc độ tối ưu của pha động cho quá trình chạy trên cột nhựa cationit là từ 0,5-1,0 ml.cm 2 /phút (bảng 3.9). Vì thế, những nghiên cứu tiếp theo sẽ được chọn thực hiện ở tốc độ 1,0 ml.cm 2 /phút. Bảng 3.9.Ảnh hưởng của tốc độ pha động đến hiệu suất trao đổi ion Tốc độ (ml.cm2/ph) 4,0 3,0 2,0 1,5 1,0 0,5 HS giữ MoO 2 2+ (%) 60,5 77,5 94,3 96,9 98,7 99,0 HS rửa giải MoO 2 2+ (%) 54,8 73,7 92,4 95,8 98,6 98,9 3.3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân rửa giải Mẫu Mo(VI) sau khi lưu giữ trên cột cationit như mục 3.3.1.1, tiến hành rửa giải bằng các dung dịch HCl, H 2 SO 4 , HClO 4 NaCl có nồng độ 2,0 N thu được kết quả như bảng 3.10. Nhìn chung có thể sử dụng loại axit nào ở trên để rửa giải cation MoO 2 2+ trên cột cũng được. Tuy nhiên dùng HCl thuận lợi 19 hơn, an toàn ít gây ra ảnh hưởng phụ hơn khi sử dụng phương pháp trắc quang để xác định sau này. Vì vậy các bước nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung dịch HCl để rửa giải Mo(VI) trên cột cationit. Như thế, cột cationit sẽ được tái sinh thành dạng H + . Bảng 3.10. Hiệu quả rửa giải Mo của các tác nhân khác nhau Chất rửa giải HCl HClO 4 H 2 SO 4 NaCl ABS của MoO 2 .TOAB 0,310 0,312 0,303 0,054 Hiệu suất (%) 98,6 99,1 96,5 17,1 3.3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ thể tích chất rửa giải Các dung dịch rửa giải HCl có nồng độ khác nhau được sử dụng để rửa giải Mo(VI) được thu thành 6 phân đoạn (mỗi phân đoạn 5 ml) để phân tích. Kết quả thể hiện trên hình 3.23. cho thấy rửa giải Mo bằng HCl 2,0 M là phù hợp hơn cả về mặt thời gian lẫn hiệu suất chỉ với vớ i một thể tích dung dịch bằng ba lần thể tích cột đã có thể giải hấp được trên 99% Mo. 3.3.2. Khảo sát khả năng lưu giữ rửa giải của Mo(VI) W(VI) trên nhựa anionit Các nghiên cứu về khả năng trao đổi ion của Mo(VI) W(VI) trên nhựa anionit cũng được tiến hành tuần tự như thực hiện trên nhựa cationit. Kết quả nghiên cứu cho thấy: 0 10 20 30 40 50 60 1234 Nång ®é HCl % Mo ®−îc gi¶i hÊp Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đ ế n khả năn g rửa g iải Mo 20 - Khi dung dịch pha động có pH 2 thì khả năng lưu giữ W(VI) trên nhựa anionit không cao, nhưng từ pH > 2,5 ÷ 4,0 thì khả năng lưu giữ W đều cao; chứng tỏ W(VI) đã đa phần ở dạng H 3 W 6 O 21 3- . Ngược lại, khi pH pha động xung quanh 3,0 thì hầu như Mo(VI) không còn khả năng lưu lại trên anionit hay nó đã chủ yếu ở dạng MoO 2 2+ . Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH ghi trên bảng 3.14. Bảng 3.14. Ảnh hưởng của pH pha động đến hiệu suất trao đổi ion trên nhựa anionit pH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 HS lưu giữ H 3 W 6 O 21 3- (%) 92,8 97,8 98,5 98,2 98,3 HS lưu giữ MoO 2 2+ (%) 21,6 9,8 3,8 3,2 2,5 -Các axit hữu cơ đều cho hiệu suất lưu giữ H 3 W 6 O 21 3- trên anionit rất cao, nhưng Mo(VI) được lưu giữ rất ít (< 5%). Bảng 3.15. Ảnh hưởng của axit HC đến HSTĐ ion trên anionit Các axit hữu cơ CH 3 COOH ClCH 2 COOH CCl 3 COOH H/S giữ MoO 2 2+ (%) 3,8 2,4 4,5 H/S giữ H 3 W 6 O 21 3- (%) 97,8 98,2 98,0 - Tốc độ tối ưu cho pha động là 0,5-1,0 ml.cm 2 /phút. Những nghiên cứu tiếp theo sẽ thực hiện ở tốc độ 1,0 ml.cm 2 /phút. - Kết quả nghiên cứu khả năng rửa giải W ra khỏi cột anionit cho thấy có thể dùng cả HCl NaOH làm dung dịch rửa giải. Nhưng NaOH có hiệu suất cao hơn tránh được sự kết tủa WO 3 .Vì vậy các bước nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung dịch NaOH để rửa giải W(VI) trên cột anionit nhờ thế mà cột anionit cũng sẽ được tái sinh trở lại dạng OH - . [...]... chiết bằng dung môi kị nước đã làm tăng khả năng xác định Mo của Mo(VI) W(VI) trong dung dịch Sự khác biệt lớn nhất này xẩy W bằng phương pháp trắc quang lên nhiều lần ra ở điều kiện nồng độ axeton trong nước là xung quanh 30% theo 6 Đã thử nghiệm tách xác định thành công lượng nhỏ Mo thể tích pH dung dịch trong khoảng 2,5 đến 3,5 Trong điều kiện trong kim loại W tinh khiết Kết quả phân tích... như không bị hấp thụ trên cột cationit Mo(VI) hầu như không bị hấp thụ trên cột anionit trong cùng điều kiện nghiên cứu (tổng lượng kim loại xác định được sai lệch với lượng đưa vào < 1,5%) 3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng lớn Mo(VI) đến khả năng tách lượng nhỏ W(VI) trên cationit Việc khảo sát loại trừ ảnh hưởng của Mo(VI) bằng cột cationit đến việc xác định W(VI) đã được tiến hành với 10 ml... quang trong dung dịch đi ra Mo trong dung dịch rửa nguyên tố này bên cạnh nhau giải Kết quả các mẫu phân tích thể hiện trên bảng 3.22 3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng lớn W đến khả năng tách lượng nhỏ Mo trên cột anionit giống như mục 3.4.2 3.5.1 Nghiên cứu tách Mo khỏi W trên cột cationit Mẫu tách thử nghiệm có lượng W(VI) lớn gấp 1000 lần Bảng 3.22 KQ phân tích Mo W trong dd rửa giả trên cationit... Mo(VI) 1,96.10-3 M W(VI), (tương đương lượng Mo là 3,60 μg nhựa cationit để tách lượng nhỏ W bên cạnh lượng lớn Mo Với sai W là 3603,46 μg theo lý thuyết) Dung dịch đi ra dung dịch rửa số khoảng 6% có thể tách được Mo lớn gấp tới 5000 lần W Đồng giải được gửi đi phân tích ICP-MS đồng thời với phân tích W bằng thời kết hợp với phương phương chiết-trắc quang có thể xác định hai chiết trắc quang trong. .. clorofooc Bằng quá lượng dưới 0,1% Nghiền nhỏ mẫu phân hủy bằng H2O2, sau đó trình chiết từ môi trường nước-axeton đo trắc quang có thể xác hòa tan lại mẫu trong môi trường nước-axeton 30% chỉnh pH về 3 định riêng rẽ Mo bên cạnh W trong mẫu phân tích rồi cho qua cột cationit như ở phần 3.3.1 Sau khi tráng sạch cột nhựa 3 Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) W(VI) trong bằng hỗn hợp... +1,45 +3,39 +4,78 3,75.10-6 M Mo(VI) 7,19.10-3 M, (khối lượng W tương ứng là 6,89 Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của lượng lớn W đến việc tách xác định vi lượng Mo sử dụng kỹ thuật trao đổi anionit 23 W(VI) (tức là 10 ml dung dịch mẫu phân tích có nồng độ W(VI) μg Mo là 6898,09 μg tính theo lý thuyết) Bảng 3.23 KQ phân tích W Mo trong dd rửa giải trên anionit Số TN TN1 TN2 TN3 TN4 TN5... Tuấn, Đồng Kim Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử tím tinh thể (CV) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang khả năng ứng dụng vào phân tích”, Tạp chí Hóa học, T 43 (1), tr 46 -50 3 Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn (2006), Nghiên cứu tách trực tiếp vonfram khỏi molypden sử dụng kỹ thuật trao đổi cation trong môi trường nước – axeton”,... Côn, Nguyễn Thị Hằng (2006), Nghiên cứu tách trực tiếp molypden khỏi vonfram trên nhựa trao đổi anionit trong môi trường nước – axeton”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN, T 22 (4), tr 11-18 5 Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn (2006), Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Mo(VI) W(VI) trong môi trường đồng thể nước - dung môi hữu cơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T 11 (3B), tr 41-46... Khối lượng kim loại trong dung dịch rửa giải đi ra Khối lượng kim loại trong 1 lít dung dịch (g) Lượng mW(g) mW(g) mMo(g) cân (g) (ICP-MS) (TQ) (ICP-MS) Tỷ lệ KL W/Mo mMo(g) ICP- (TQ) TQ khá cao chiết rất chọn lọc vào các dung môi kị nước như toluen; trong khi đó thuốc thử cũng như Mo(VI) hầu như không bị chiết theo Đây là những thuận lợi lớn, ưu việt hơn các quá trình khác áp dụng hiệu quả vào... 3,44 3,45 3,45 95,78 nhưng cố định nồng độ Mo là 3,75.10 M trong bình định mức 10 mMo (TQ), μg 3,30 3,46 3,37 3,34 3,34 3,36 93,44 ml (tương đương lượng Mo là 3,6 μg) nồng độ W(VI) được thay mW (ICP-MS), μg 0,13 0,11 0,09 0,10 0,11 0,11 - Dung dịch nghiên cứu được chuẩn bị như trong phần 3.4.3., -6 đổi từ 0 đến gấp 5000 lần Mo Kết quả thu được trên bảng 3 21 3.5.2 Nghiên cứu tách W khỏi Mo trên cột

Ngày đăng: 03/04/2014, 17:11

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan