Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì và cađimi trong một số đối tượng môi trường
I H C QU C GIA HÀ N I TRƯ NG I H C KHOA H C T NHIÊN NG VĂN KHÁNH NGHIÊN C U PHÁT TRI N VÀ NG D NG I N C C MÀNG BITMUT XÁC NH V T CHÌ VÀ CA IMI TRONG M T S I TƯ NG MÔI TRƯ NG CHUYÊN NGÀNH MÃ S : : HÓA PHÂN TÍCH 62 44 29 01 TĨM T T LU N ÁN TI N SĨ HÓA H C HÀ N I - 2008 Cơng trình c hồn thành t i: B mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa h c, Trư ng i h c Khoa h c T nhiên, Ngư i hư ng d n khoa h c: GS.TS T i h c Qu c gia Hà N i Danh m c cơng trình khoa h c c a tác gi ã công b liên quan n tài lu n án V NG NGHI PGS.TS NGUY N VĂN H P Ph n bi n 1: PGS.TS TR N CHƯƠNG HUY N Ph n bi n 2: GS.TSKH NG C KHUÊ Ph n bi n 3: PGS.TS DƯƠNG QUANG PHÙNG Lu n án s c b o v trư c H i ng c p nhà nư c ch m lu n án Ti n sĩ, h p t i: vào h i gi ngày tháng năm Có th tìm hi u lu n án t i: - Thư vi n Qu c gia Vi t Nam - Trung tâm Thông tin - Thư vi n, i h c Qu c gia Hà N i ng Văn Khánh, Nguy n Văn H p, Nguy n H i Phong, Tr n Công Dũng, T V ng Nghi, Tr nh Văn Quỳ (2002), “Nghiên c u áp d ng phương pháp von-ampe hoà tan anot dùng i n c c màng bismut xác nh chì dư c ph m”, T p chí phân tích Hố, Lý, Sinh h c T p (1), tr 40-45 Nguyen Van Hop, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2003), “Insitu plated bismuth film electrode for anodic strippng voltammetry of trace lead and other heavy metals”, 8th Eurasia Conference on Chemical Sciences (EuAsC2S-8), Hanoi Vietnam, pp 16-23 Nguyen Van Hop, Vu Thi Dieu Huong, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi, Yuta Yasaka, Minoru Tanaka (2004), “Bismuth film electrode for measurement of trace lead by adsorptive stripping voltammetry with Calcein blue”, The 2nd Seminar on environmental science and technology issues related to the urban and coastal zones development, Ha Long Vietnam, pp 47-54 ng Văn Khánh, Tr n Công Dũng, Nguy n Văn H p, T V ng Nghi (2005), “Nghiên c u phát tri n i n c c màng bismut xác nh lư ng v t chì cadmi b ng phương pháp von-ampe hòa tan h p ph ”; Tuy n t p cơng trình khoa h c, H i ngh khoa h c Phân tích Hóa, Lý Sinh h c Vi t nam l n th II, tr 232-237 ng Văn Khánh, T V ng Nghi, Hồng Th Tín, Nguy n Văn H p, Nguy n H i Phong (2006), “ i n c c màng bismut - m t i n c c m i cho phương pháp von-ampe hoà tan”, T p chí khoa h c i h c Qu c gia Hà N i, Khoa h c t nhiên công ngh T p XXII (3C AP), tr 95-101 Nguy n Văn H p, ng Văn Khánh, Chu ình Kính, Hồng Th Tín, T V ng Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping voltammetric determination of blood lead and preliminary assessment of blood lead level in the residents at Canh duong village, Thua Thien Hue province”; Journal of Chemistry, Vol 45 (6A), pp 311- 317 Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, Dang Van Khanh, Tu Vong Nghi (2007), “Bismuth film electrode for stripping voltammetric determination of trace lead and cadmium”, Advances in natural Sciences, Vol (2), pp 147 - 156 GI I THI U LU N ÁN Lý ch n tài phát tri n hoàn thi n phương pháp phân tích có nh y ch n l c cao xác nh xác nh ng lư ng v t siêu v t kim lo i n ng i tư ng ph c t p, c bi t i tư ng môi trư ng, nhi u phương pháp phân tích có tính a ã i phương pháp phân tích quang ph phương pháp phân tích i n hóa hi n i, mà i di n i n hình phương pháp von-ampe hòa tan Các phương pháp von-ampe hịa tan có nhi u ưu i m n i b t nh y ch n l c cao, gi i h n phát hi n (GHPH) th p c bi t chi phí th p nên chúng c ng d ng r ng rãi phân tích v t Hi n nay, a s nghiên c u v phương pháp von-ampe hòa tan th gi i u s d ng i n c c th y ngân i n c c gi t th y ngân (HMDE SMDE), i n c c màng th y ngân (MFE) làm i n c c làm vi c (WE) Tuy nhiên, c tính cao c a th y ngân mu i c a nó, nên xu hư ng hi n th gi i nghiên c u phát tri n lo i i n c c phi th y ngân Nhi u lo i v t li u khác ã c nghiên c u s d ng ch t o WE vàng, b c, kim cương, g n ây i n c c màng bitmut (BiFE) Ưu i m c a BiFE thân thi n v i mơi trư ng, c tính c a Bi mu i c a khơng k Song, nh ng nghiên c u v BiFE cịn r t m i m v y, chưa xây d ng c nhi u quy trình phân tích i tư ng th c t nư c ta, nh ng nghiên c u phát tri n BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) h u chưa c quan tâm Xu t phát t nh ng v n trên, ch n tài v i m c ích góp ph n nghiên c u phát tri n BiFE cho phương pháp ASV áp d ng xác nh lư ng v t kim lo i c thư ng g p Pb Cd i tư ng môi trư ng N i dung nghiên c u (1) Nghiên c u xác nh Pb Cd BiFE in situ b ng phương pháp ASV: - Kh o sát ng von-ampe vịng tìm hi u c tính von-ampe hịa tan c a Pb Cd BiFE in situ - Kh o sát y u t nh hư ng n Ep Ip c a Pb Cd - ánh giá tin c y c a phương pháp (2) Áp d ng th c t xây d ng quy trình phân tích: - Ki m sốt ch t lư ng quy trình phân tích qua phân tích m u chu n (m u v t li u so sánh c c p ch ng ch - CRM) - Áp d ng phương pháp phân tích Pb Cd m t s m u th c t (m u môi trư ng, sinh hóa dư c ph m) - Xây d ng quy trình phân tích Pb Cd BiFE in situ b ng phương pháp ASV (bao g m c k thu t x lý m u) Phương pháp nghiên c u (1) Ti n trình phương pháp ASV dùng BiFE in situ xác nh Pb Cd (g i t t Me): Chu n b i n c c làm vi c: BiFE ki u in situ ho c ex situ Ghi ng von-ampe hòa tan: Chu n b dung d ch nghiên c u: g m MeII n n m axetat Giai o n làm giàu: i n phân Edep tdep xác nh, WE quay t c khơng i Giai o n hồ tan: quét th n tính theo chi u anot ghi tín hi u hịa tan - Xác - nh th nh (Ep) cư ng nh hòa tan (Ip) nh lư ng theo phương pháp thêm chu n (thêm ÷ l n) (2) Phương pháp ánh giá y u t dòng l p l i, tin c y c a phương pháp: ánh giá qua nh y, gi i h n phát hi n kho ng n tính (3) Phương pháp x lý s li u: s li u th c nghi m c x lý b ng ph n m m STARTGRAPHIC 7.0, hình v th c bi u di n b ng ph n m m ORIGIN 8.0 Thi t b d ng c - Máy phân tích i n hóa 797 VA Computrace c a hãng Metrohm, Th y S h i n c c i kèm K T QU NGHIÊN C U VÀ BÀN LU N - Cân phân tích AUW220D (± 0,01 mg) c a hãng Shimadzu, Nh t B n - Máy o pH MP220 c a hãng Mettler Toledo, Th y S Nghiên c u xác - Máy quang ph h p th nguyên t AA-6800 c a hãng Shimadzu, Nh t B n 1.1 - Micropipet lo i c a hãng Hirschmann Laborgerate, c K t qu ghi ng von-ampe vòng thành ph n n n HCl 0,10 ã thành công nghiên c u phát tri n BiFE in situ cho phương pháp ASV xác nh góp thêm nh ng v n ng th i lư ng v t Pb Cd K t qu ó ã óng v lý thuy t c a phương pháp ASV dùng BiFE góp ph n m m t kh m i có th s d ng BiFE cho phương pháp von-ampe hòa tan - m t i n c c không M, m axetat 0,10 M, V i kho ng th i n ho t kho ng 1000 ÷ 1100 mV i n ho t này, có th dùng BiFE cho phương pháp ASV phân tích m t s kim lo i c, thân thi n v i ng von-ampe vòng Khi dung d ch ch a PbII: kh o sát ng von-ampe vòng ã áp d ng phương pháp ASV dùng BiFE in situ vào phân tích ng th i lư ng v t Pb Cd m t s m u th c t Các k t qu thu c không ch cho phép kh ng m photphat 0,10 M NaOH 0,10 M cho th y: BiFE in situ cho kho ng th môi trư ng i n c c th y ngân truy n th ng c tính von-ampe hịa tan c a Pb Cd BiFE Kho ng i n ho t Nh ng óng góp c a lu n án nh Pb Cd BiFE b ng phương pháp ASV thành ph n n n khác nhau: 0,10 M (pH = 7,0), m axetat 0,10 M (pH = 4,5), m photphat m amoni 0,10 M (pH = 9,2); v i dung d ch nh kh áp d ng phương pháp, nghiên c u trư ng h p: (1) ch ch a ch t i n ly n n, khơng mà cịn góp ph n cung c p s d li u môi trư ng, dư c ph m cung ch a PbII BiIII, (2) ch ch a ch t i n ly n n PbII, không ch a BiIII, c p thông tin c nh báo v nguy nhi m Pb c ng (3) ch a dân cho ng ngư a phương qu c gia n n ã xây d ng c quy trình tin c y cho phép phân tích lư ng v t Pb ng th i ch t i n ly n n, PbII BiIII K t qu cho th y: m amoni 0,10 M (pH = 9,2) m phosphat 0,10 M (pH = 7,0), ng von-ampe vịng hồn tồn khơng xu t hi n nh c Cd m t s m u mơi trư ng, sinh hóa dư c ph m b ng phương trư ng h p Trong n n pháp ASV dùng BiFE in situ Quy trình có th áp d ng (1), ng von-ampe vịng khơng xu t hi n phịng thí nghi m phân tích Vi t Nam xác nh lư ng v t Pb Cd B c c c a lu n án m axetat không nh hư ng u: l nc a nh nào, ch ng t n n n tín hi u hịa tan c a Pb; trư ng h p (2), ng von-ampe vịng có xu t hi n Lu n án g m 150 trang v i 31 hình 41 b ng, ó: - Ph n m m axetat 0,10 M (pH = 4,5): trư ng h p nh hòa tan c a Pb, nh r t nh , nên khó ho c khơng th nh lư ng c 03 trang nh 40 trang - Chương 1: T ng quan lý thuy t: Pb; trư ng h p (3), ng von-ampe vòng xu t hi n hòa tan rõ r t c a Pb Bi, nh - Chương 2: N i dung phương pháp nghiên c u: 05 trang - Chương 3: K t qu nghiên c u bàn lu n: 72 trang - Ph n k t lu n: 02 trang - Tài li u tham kh o: g m 123 tài li u 17 trang - Ph n ph l c: g m ph l c v i 85 hình b ng 22 trang nh hòa tan c a Pb l n nên có th III lư ng c Pb Như v y, có m t Bi n n m axetat, Pb ã c t p trung t t lên b m t WE so v i trư ng h p khơng có m t BiIII ó có th nh lư ng c Pb Khi dung d ch ch a ng th i PbII CdII: ti n hành tương t trên, ây dung d ch ch a ng th i PbII CdII K t qu cho th y dung d ch ch a ng th i PbII, CdII, BiIII, n n làm giàu, ngồi nh hịa tan c a Bi, ng von-ampe vòng xu t hi n nh rõ r t c a Pb Cd v i m axetat có giai o n phân gi i nh c a Pb Cd l n, kho ng 240 mV (Hình 3.3) Các k t qu kh o sát ng vonampe vòng cho th y: -N n Ki u i n c c BiFE in situ (t m axetat cho Ip cao i v i c Pb Cd, ng n n th p - B t bu c ph i có giai o n làm giàu ph i có m t Bi m i có nh Pb Cd b ng phương pháp ASV dùng BiFE in situ II II - Quá trình i n c c c a h Pb /Pb Cd /Cd i n c c BiFE trình thu n ngh ch nghiên c u ti p theo tìm hi u c u trúc b m t c a BiFE k t t a kim lo i c n phân (Hình 3.6) cho th y: bitmut kim lo i k t t a ph n l n b m t ĩa than th y tinh phát tri n tinh th nh theo không gian ba chi u, t o thành màng bitmut r n Màng bitmut t o i u ki n thu n l i cho kim lo i c n phân tích bám lên t o thành kh i h p kim kép Bi-kim lo i v y, kim lo i c làm giàu màng bitmut hi u qu b m t ĩa than th y tinh khơng có màng bitmut Bi 15u A B C 10u I (A ) ây, g i t t BiFE) c ch n cho tích b m t c a nó, nh hi n vi i n t quét (SEM) ã c ch p III th xác thao tác rút ng n th i gian phân tích so v i BiFE ex situ C d Pb 5.0u -1.0 -0.8 -0.5 -0.3 0.0 0.3 U (V) Hình 3.3 Các ng von-ampe vịng trư ng h p có giai o n i n phân làm giàu và: (1): dung d ch ch ch a n n m axetat; (2): dung d ch ch a n n m axetat, PbII CdII; (3): dung d ch ch a ng th i n n m axetat, PbII, CdII BiIII KTN: [PbII] = [CdII] = 50 ppb; [BiIII] = 500 ppb; Edep = –1200 mV; tdep = 30 s; ω = 2000 vòng/phút; v = 100 mV/s; Erange = –1200 mV ÷ +300 mV; mode Cyclic Voltammetry (CV) 1.2 Kh o sát y u t nh hư ng n tín hi u hòa tan c a Pb Cd K t qu kh o sát ki u BiFE in situ ex situ cho th y: BiFE phân gi i nh c a Pb Cd, (Cd) t t so v i BiFE ex situ (Cd) l p l i, l n Ip (Pb) Ip l p l i c a Ip (Pb) t t so v i Ip i v i c ki u i n c c BiFE in situ cho phép ơn gi n hóa KTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [BiIII] = 500 ppb; [PbII] = 50 ppb; Edep = –1200 mV; tdep = 120 s Thi t b Jeol JSM-5410LV, Nh t B n, ngu n 10 KV 1.2.2 nh hư ng c a ki u m axetat K t qu kh o sát ki u m axetat cho th y: n n 0,10 M cho giá tr Ip l n hơn, axetat 0,10 M Do v y, n n m natri axetat l p l i t t so v i n n m amoni m natri axetat 0,10 M c ch n cho nghiên c u ti p theo 1.2.1 nh hư ng c a ki u i n c c làm vi c in situ cho Hình 3.6 nh SEM c a i n c c làm vi c trư ng h p: i n c c ĩa than th y tinh khơng có màng bitmut (A), có màng bitmut chưa có m t Pb (B), có ng th i màng bitmut Pb (C) 1.2.3 nh hư ng c a n ng BiIII Th c hi n phép o l p l i m i n ng BiIII khác xác II nh m c tương quan n tính gi a Ip (Me) [Me ] ( ánh giá qua h s tương quan R), ti n hành l n thêm chu n, m i l n thêm ppb PbII ppb CdII Th i gian i n phân làm giàu (tdep) Khi có m t BiIII dung d ch, Ip c a Pb Cd tăng lên k Trong kho ng tdep = 30 ÷ 300 s, có tương quan n tính t t gi a Ip Khi tăng [BiIII], Ip c a Pb Cd tăng nhanh, [BiIII] > 200 ppb (Pb), Ip (Cd) tdep v i R > 0,99 Th i gian i n phân tdep = 120 s c Ip c a Pb Cd h u không thay ch n cho nghiên c u ti p theo i, có xu hư ng gi m nh [BiIII] ≥ 800 ppb Khi [BiIII] kho ng 200 ÷ 800 ppb, l pl i c a Ip (Pb) Ip (Cd) t t v i RSD tương ng kho ng 1,5 ÷ 2,3% 1.2.6 nh hư ng c a t c quay i n c c (ω) Ip c a Pb Cd tăng liên t c tăng ω kho ng 1000 ÷ 1600 2,8 ÷ 3,3% (n = 9) Trong kho ng [BiIII] t 50 ÷ 1000 ppb, gi a Ip (Me) vịng/phút, sau ó tăng ch m Giá tr ω = 1600 vịng/phút thích h p [MeII] có tương quan n tính t t v i R > 0,996 Ip (Me) có 1.2.7 nh hư ng c a k thu t von-ampe ghi tín hi u hịa tan l p l i t t t c ng th i yêu c u v nh y, l pl i n tính t t, kho ng [BiIII] = 200 ÷ 800 ppb thích h p [BiIII] = K t qu thí nghi m trư ng h p (khơng u i DO có u i MeII khác (3 ÷ 12 ppb) cho th y: trư ng h p có u i DO, ng n n t t hơn, song c trư ng h p, nh y, GHPH tương quan n tính gi a Ip (Me) [MeII] (R > 0,99) t c (p > 0,05) Như v y, DO không nh hư ng n phép nh Pb Cd v y, không c n u i DO kh i dung d ch phân tích s d ng BiFE xác xung (∆E) t c quét n Ip (Me) cho th y : - Gi a Ip (Me) ∆E có tương quan n tính t t v i R > 0,97, 1.2.4 nh hư ng c a oxy hòa tan (DO) xác K t qu kh o sát nh hư ng c a biên th (v) 200 ppb c ch n cho nghiên c u ti p theo DO) v i n ng (1) K thu t von-ampe xung vi phân (DP mode) ây m t ưu i m n i tr i c a BiFE nh Pb Cd b ng phương pháp ASV giúp rút ng n th i gian quan h ó tương t i n c c HMDE Giá tr ∆E = 50mV thích h p - Gi a Ip (Me) v có tương quan n tính t t v i R > 0,92, quan h ó tương t i n c c MFE Giá tr v thích h p 30 mV/s (2) K thu t von-ampe sóng vng (SQW mode) - nh hư ng c a biên Ip gi m, sóng vuông (∆E): Khi tăng E, ng th i ng n n dâng cao Giá tr l pl ic a E = 25 mV thích h p - nh hư ng c a t n s sóng vng (f ) bư c nh y th (Ustep): f phân tích so v i dùng MFE Ustep thích h p tương ng 50 Hz mV (gi a f, Ustep, v có 1.2.5 nh hư ng c a th th i gian i n phân làm giàu quan h : v = Ustep.f) Th Như v y, có th áp d ng c c k thu t cho phương pháp i n phân làm giàu (Edep) Khi Edep dương d n t –1400 mV n –800 mV, Ip c a Pb Cd gi m d n Edep dương –1200 mV nh ng th g n v i th nh hòa tan c a Pb Cd, nên s tích lũy Pb Cd lên b m t WE hi u qu Edep âm –1200 mV nh ng th thích h p cho s tích lũy c Zn, Co, ASV dùng BiFE Tuy nhiên, m t s trư ng h p, k thu t DP cho l p l i t t so v i s d ng k thu t SQW, k thu t tương ương (k t qu nh y GHPH ánh giá l p l i (RSD), nh y GHPH k thu t DP SQW tương ng là: 1,5% Ni, (n u có m t dung d ch phân tích) lên b m t WE, nên chúng 2,4%; 182 nA/ppb 235 nA/ppb; 0,63 ppb 0,72 ppb có th 2,3% 3,5%; 221 nA/ppb 308 nA/ppb; 0,71 ppb 0,68 ppb nh hư ng n Ip c a Pb Cd Giá tr Edep thích h p –1200 mV Cd) K thu t DP c ch n cho nghiên c u ti p theo i v i Pb; iv i (1) nh hư ng c a anion n- (tr Cd X iv i PO43-, n phép xác n phép xác tranh chi m ch gi a Cu Bi b m t WE PO43- 60u nh hư ng PO43- l n, ó nh nh Pb Cd không lo ng i 50 Bi nh Pb (ppb/ppb) = 500, m nh Trong th c t , b t g p n ng hư ng c a PO43- PO4 3- (ppb/ppb) [X ]/[Me ] < 2000 nh hư ng không k [PO43-]/[MeII] SO42-, II n tín hi u hịa tan c a Pb ngư c l i: Cd không c n tr phép xác nh Pb [CdII]/[PbII] (ppb/ppb) ≤ 200 l n v y, nh hư ng c a Cd Pb không nh hư ng n phép xác 40u Cu 30u 20u 0 -0.4 nh Cd có m t lư ng l n Pb Song, phân tích m u th c t , trư c h t c n xác nh úng l pl ic a phép phân tích nh hư ng c a Zn: Zn nh hư ng không k n Ip c a Pb Cd [ZnII]/[MeII] (ppb/ppb) ≤ 50 l n Trong nư c t nhiên, n ng PbII CdII thư ng nh ppb n ng nên nh hư ng c a Zn n phép xác ZnII kho ng ÷ 100 ppb, nh Pb Cd nư c t nhiên không lo ng i nh hư ng c a Cu: Cu nh hư ng m nh n Ip c a Pb Cd: 200 ppb BiIII, [CuII] ]/[MeII] (ppb/ppb) > l n, Ip c a Pb Cd ã gi m m nh (gi m 23% i v i Pb 27% làm rõ nh hư ng c a Cu i v i Cd) n phép xác nh Pb Cd BiFE, ti n hành ghi ng von-ampe hòa tan i u ki n thí nghi m thích h p v i dung d ch ch a 800 ppb BiIII thêm d n CuII vào dung d ch, m i l n thêm 20 ppb CuII K t qu thu c (Hình 3.18) cho -0.2 0.0 0.2 20 40 60 80 100 120 140 160 II [Cu ], ppb 0.4 U (V) Hình 3.18 Các ng von-ampe hòa tan thu c thêm d n CuII vào dung d ch ch a BiIII (A) (ppb/ppb) ≤ 50 l n Tuy v y, [PbII]/[CdII] (ppb/ppb) > 50 l n, gi a Ip v lý thuy t, v n có th xác 20 10 nh Cd [PbII]/[CdII] (Cd) [CdII] v n có tương quan n tính t t v i R ≥ 0,99 Như v y, 30 10u nh Pb không lo ng i n phép xác Cu 40 (2) nh hư ng c a cation kim lo i nh hư ng c a Cd Bi B A 50u I (A ) (g i t t X ) cho th y: t l n ng NO3-, n- Ip, uA K t qu kh o sát nh hư ng c a anion Cl , n- ng th i Ip c a Bi l i gi m d n m t cách tương ng, i u ch ng t r ng có s c nh - PO43-), CuII, Ip c a Cu tăng d n th y: tăng n ng 1.2.8 nh hư ng c a ch t c n s ph thu c gi a Ip c a Bi Cu vào n ng CuII (B) KTN: [Ax] = 0,10 M (pH = 4,5); [BiIII] = 800 ppb; Edep = -1200 mV; tdep = 120 s; trest = 15 s; ω = 1600 vòng/phút; ∆E = 50 mV; tpulse = 40 ms; Ustep = mV; tstep = 0,2 s; tmeas = 20 ms; v = 30 mV/s M t khác, n ng CuII dung d ch tăng lên, Ip c a Pb Cd gi m m nh Wang J (2000) Hutton E.A (2004) ã phát hi n nh hư ng m nh c a Cu n phép xác ASV BiFE, l i không nh Pb, Cd b ng phương pháp c p n gi i pháp lo i nh hư ng lo i nh hư ng c a Cu, ã chi t lo i CuII kh i c a Cu dung d ch phân tích: chi t ch n l c l n ph c CuII v i dithizon b ng clorofooc mơi trư ng HNO3 (pH = ÷ 2) M c dù k thu t chi t dung môi ơn gi n, ã làm ph c t p quy trình phân tích kéo dài th i gian phân tích Phát hi n v s c nh tranh chi m ch gi a Cu Bi b m t WE ã g i ý cho m t gi i pháp khác ph c nh hư ng c a Cu tăng n ng c n chi t dung môi n ng Bi III kh c III Bi dung d ch mà không II lo i Cu kh i dung d ch gi i pháp l n, lư ng Cu kim lo i k t t a c nh tranh b m t 10 WE s gi m v y, s hình thành h p ch t “gian kim lo i” (3) nh hư ng c a ch t ho t và/ho c dung d ch r n Cu-Cd Cu-Pb b m t WE không K t qu thí nghi m v i ch t ho t II III k Ti n hành thí nghi m thêm d n Cu vào m i dung d ch ch a Bi v i n ng II khác nhau, n ng II Pb Cd m i dung d ch III ppb K t qu th c nghi m cho th y: [Bi ] = 800 ppb t l II II II II th y: Triton X-100 nh hư ng ng b m t ng b m t Triton X-100 cho n phép xác nh Pb Cd, không nhi u Khi [Triton X-100] = 500 ppb, Ip c a Pb Cd gi m tương ng 27% 31% M c dù th c t , [Cu ]/[Pb ] (ppb/ppb) = 20 [Cu ]/[Cd ] = 10, Ip c a Pb h u nhiên, hi m n ng khơng thay s có m t c a ch t h u khác v n có th i, Ip c a Cd gi m k (gi m g n 50%) Tuy v y, m c dù Ip c a Pb Cd gi m m nh t l tương ng > 20 II phép xác ch t ho t i v i m u nư c t ng b m t vư t 100 ppb, nh Pb Cd, nên nh t thi t ph i lo i tr ch t ho t > 10, gi a Ip (Cd) [Cd ] v n có tương quan n tính t t (R ≥ b m t ch t h u khác trư c ti n hành 0,998) GHPH 1.3 ánh giá t c v n khơng thua trư ng h p khơng có II m t Cu dung d ch v y, v lý thuy t, v n có th Ti n hành thí nghi m v i t l n ng n+ II (ppb/ppb) khác II II gi a ion kim lo i (g i t t M ) Me (Pb , Cd ), thu c k t qu B ng 3.21 Trong th c t , i v i m u sinh hóa mơi trư ng, ng nh lư ng Pb Cd tin c y c a phương pháp = 200 ppb (Hình 3.19) cho th y: Ip c a Pb Cd BiFE l p l i t t v i RSD ≤ 1,4% (n = 9) nh hư ng c a ion kim lo i khác n l p l i: k t qu thí nghi m v i [PbII] = [CdII] = 10 ppb [BiIII] nh lư ng c Pb Cd BiFE b ng phương pháp ASV v i [BiIII] = 800 ppb nh hư ng i v i Pb RSD ≤ 2,5% (n = 9) v i Cd Song, k t qu c a phép ghi u tiên thư ng không n c lo i b t t c thí nghi m ti p theo tương t hi m b t g p trư ng h p hàm lư ng Sb l n g p 20 l n so v i hàm t c i nh, nên i u x y i v i MFE in situ 4.00u 3.0u C d lư ng Cd hàm lư ng kim lo i khác vư t 50 ÷ 100 l n so v i Cd 2.5u Pb 3.00u hàm lư ng Pb Cd (ngo i tr Ca Mg) v y, theo chúng tôi, B ng 3.21 Ngư ng nh hư ng c a ion kim lo i n phép xác nh I (A) n phép xác nh Pb Cd I (A ) kim lo i thư ng g p không nh hư ng Pb 2.0u 1.5u 2.00u Pb Cd (*) 1.0u Ngư ng nh hư ng t l [Mn+]/[MeII] (ppb/ppb) CrIII, CoII, NiII, SbIII > 50 II Pb Fe , FeIII, SnIV, MnII, SeIV > 100 CaII, MgII > 1000 SbIII > 20 NiII > 50 Cd FeII, FeIII, SnIV, MnII, SeIV, CoII, CrIII > 100 CaII, MgII > 400 (*) II II III KTN: [Pb ] = [Cd ] = ppb; [Bi ] = 200 ppb; KTN khác Hình 3.18 500n 1.00u Ion kim lo i 11 -1.0 -1.00 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 U (V) Hình 3.19 Các ng von-ampe hòa tan c a Pb Cd ghi c th c hi n phép o l p l i m t dung d ch nghiên c u KTN: [BiIII] = 200 ppb; [Pb] = [Cd] = 10 ppb; KTN khác Hình 3.18 -0.80 -0.60 -0.40 U (V) -0.3 Hình 3.20 Các ng von-ampe hòa tan c a Pb Cd ghi c xác nh nh y GHPH: n n m axetat 0,10 M (pH = 4,5); 2,3,4,5,6 m i l n thêm ppb PbII ppb CdII KTN: 12 Hình 3.19 Gi i h n phát hi n nh y: nh ng III ([Bi ] = 200 ppb; Edep = -1200 mV; tdep = 120 s; Hình 3.19), phương pháp DP-ASV dùng BiFE kho ng 0,5 ppb i v i c Pb Cd cao, kho ng 185 nA/ppb KTN thích h p KTN khác i v i Pb 220 nA/ppb Kho ng n tính: gi a dịng ó hàm lư ng Cd r t nh (0,11 µg/g) hàm lư ng Cu tương t c GHPH th p, nh y c a phương pháp tương quan n tính t t kho ng n ng t c PbII, CdII có t ÷ 100 ppb ( iv i c Pb Cd) v i h s tương quan R > 0,998 Do h i ph c c a i n c c màng nói chung c a BiFE nói riêng, nên nh y GHPH ch c lư ng K t h p v i nhi u thí nghi m khác, có th cho r ng: GHPH c a phương pháp kho ng 0,4 ÷ 0,7 ppb i v i Pb 0,4 ÷ 0,8 ppb 250 nA/ppb i v i Cd; i v i Pb 150 ÷ 300 nA/ppb nh y kho ng 150 ữ l n (29 àg/g, g p kho ng 290 l n hàm lư ng Cd) nên tín hi u hịa tan c a Cd khơng xu t hi n v y, không nh lư ng c Cd Tuy v y, quan n tính t t v i R ≥ 0,999 B ng 3.27 K t qu phân tích Pb Cd m u chu n GBW07301a (a) Me Thông s Giá tr xác nh c, µg/g Giá tr so sánh, µg/g (b) Pb CPb ± SPb; n = 30,2 ± 0,3 31 ± Cd CCd ± SCd; n = KPH (c) 0,11 ± 0,03 (a) KTN: Hình 3.20 Các k t qu c tính theo kh i lư ng khô (b) Hàm lư ng l ch chu n c a Pb Cd m u chu n (c) KPH : không phát hi n c i v i Cd So v i MFE Pb 3.0u HMDE, GHPH BiFE không thua nhi u V i GHPH này, có 2.5u th áp d ng phương pháp DP-ASV dùng BiFE 2.0u Cd m u môi trư ng sinh hóa Song, nh lư ng v t Pb áp d ng vào th c I (A ) xác i thêm Cd vào dung d ch phân tích, gi a Ip (Cd) [CdII] v n có tương i v i Cd nh hòa tan n ng Do m u chu n có thành ph n ph c t p (ch a 60 kim lo i), 1.5u Cd t , trư c h t c n ki m soát ch t lư ng quy trình phân tích qua phân tích 1.0u m u v t li u so sánh c c p ch ng ch (CRM) hay m u chu n 500n ÁP D NG TH C T VÀ XÂY D NG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH -1.0 2.1 Ki m sốt ch t lư ng quy trình phân tích qua phân tích m u chu n M u tr m tích sơng GBW07301a Vi n Nghiên c u Thăm dò v t lý úng a ngh (1996) phân h y m u chu n GBW07301a Chu n b m u tr ng theo cách tương t -0.7 i v i m u chu n K t qu phân tích Pb KTN: kh ng nh r ng, n u n ng Cd phương pháp DP-ASV dùng BiFE DP-ASV dùng BiFE t c l i) i v i Pb (sai s -2,6%), l p l i cao (RSD = 1,0%, n = 5) có tương quan n tính t t gi a Ip 13 -0.3 t c úng t t l n, hồn tồn có th áp d ng xác nh xác ( úng l p ng th i Pb Cd m u tr m tích ch ng minh cho nh n xét trên, ti n hành phân tích Pb Cd m u thêm chu n (spiked sample) K t qu (Pb) [Pb ] v i R ≥ 0,999 -0.4 l p l i cao; tương quan n tính t t gi a Ip (Cd) [CdII] cho phép B ng 3.27 Hình 3.22 cho th y: phương pháp II -0.5 B ng 3.27 K t qu phân tích Pb m u chu n Cd m u chu n úng t t -0.6 Hình 3.22 Các ng von-ampe hòa tan c a Pb Cd thu c phân tích m u chu n: m u; 2,3,4 m i l n thêm ppb PbII ppb CdII l p l i c a quy trình phân tích Áp d ng phương pháp phân h y m u c c Môi trư ng Liên hi p Anh -0.8 U (V) a hóa Trung Qu c ch t o c ch n làm m u chu n ánh giá -0.9 B ng 3.28 cho th y: phương pháp 14 t c úng t t ( v i Cd) thu h i 98,8 ÷ 99,7% i v i Pb 98,8 ÷ 101,1% l p l i t t v i RSD < 1% (n = 5) i v i c Pb Cd B ng 3.28 K t qu phân tích Pb Cd m u thêm chu n (c) (b) i không tác (a) ng b t l i n nh t m th i (ISQG), t c i s ng th y sinh Nhưng có m u TT11 TT12 có hàm lư ng Pb l n m c ISQG, v n nh m c (d) thu h i, % RSD, % Lư ng tìm th y, µg/g Pb Cd Pb Cd Pb Cd 40,87 ± 0,17 20,29 ± 0,13 99,7 100,9 0,4 0,6 98,8 0,5 0,9 50,42 ± 0,23 29,75 ± 0,28 98,9 60,25 ± 0,29 40,54 ± 0,26 98,8 101,1 0,5 0,6 (a) KTN: B ng 3.27 (b) Giá tr c t giá tr trung bình l ch chu n v i n = (c) thu h i = lư ng tìm th y.100/(lư ng thêm vào + lư ng có s n m u); lư ng Pb Cd m u c ch p nh n tương ng 31 0,11 µg/g (d) RSD, % = l ch chu n.100/giá tr trung bình Lư ng thêm vào, µg/g PbII CdII 10,00 20,00 20,00 30,00 30,00 40,00 tích có hàm lư ng Pb th p m c quy PEL v y, theo chúng tôi, c n ti p t c quan tr c hàm lư ng Pb vùng có nh n xét i di n B ng 3.29 K t qu phân tích Pb m u tr m tích m phá (a) a i m Ký hi u l y m u (b) m u TT1 Phá TT2 Tam TT3 Giang TT4 TT5 Phá TT6 Thu TT7 Tú TT8 TT9 m TT10 C u TT11 Hai TT12 ASV/MFE, DP-ASV/BiFE GF-AAS khơng khác có ý nghĩa v Hàm lư ng Pb, µg/g DP-ASV/BiFE DP-ASV/MFE GF-AAS 22,45 ± 0,32 21,32 ± 0,22 23,73 ± 0,02 13,52 ± 0,24 14,04 ± 0,45 17,67 ± 0,06 10,78 ± 0,22 14,36 ± 0,16 14,86 ± 0,05 5,08 ± 0,21 6,97 ± 0,12 6,14 ± 0,02 14,67 ± 0,35 16,43 ± 0,37 16,53 ± 0,03 11,72 ± 0,28 17,37 ± 0,31 12,42 ± 0,08 5,94 ± 0,12 7,06 ± 0,23 6,57 ± 0,02 10,22 ± 0,34 8,05 ± 0,20 12,48 ± 0,12 14,18 ± 0,42 12,51 ± 0,15 12,64 ± 0,07 14,91 ± 0,33 12,32 ± 0,39 15,88 ± 0,12 47,74 ± 0,43 55,36 ± 0,42 48,02 ± 0,14 39,38 ± 0,31 37,03 ± 0,38 35,51 ± 0,15 M c quy nh t m th i (ISQG): 30,2 µg/g (c) CEQG 2002 M c tác ng b t l i (PEL): 112,0 µg/g (a) KTN: [BiIII] = 200 ppb; [HgII] = 500 ppb; KTN khác B ng 3.27 i v i phương pháp GF-AAS: o Pb bư c sóng 283,3 nm; dịng èn 10 mA; r ng khe o 0,5 nm; s d ng cuvet graphit; nhi t tro hóa 6000C; nhi t nguyên t hóa 18000C Các k t qu b ng c tính theo kh i lư ng khô k t qu trung bình l ch chu n v i n = (b) Các m u c l y vào ngày 27-29/4/2006 (c) CEQG (Canadian environmental quality guidelines): tiêu chu n ch t lư ng môi trư ng H i ng B trư ng môi trư ng c a Canada ban hành năm 2002, quy nh ch t lư ng tr m tích bi n b o t n i s ng th y sinh m t th ng kê v i p > 0,05 Như v y, có th kh ng 2.2.2 Phân tích m u 2.2 Phân tích m u mơi trư ng 2.2.1 Phân tích m u tr m tích m phá Ti n hành phân h y m u tr m tích C u Hai, t nh Th a Thiên Hu t i v i m u chu n vùng m phá Tam Giang - nh lư ng Pb Cd theo cách tương m c 2.1 so sánh ki m tra úng c a phương pháp DP-ASV dùng BiFE (vi t t t DP-ASV/BiFE), ti n hành nh lư ng Pb b ng phương pháp DP-ASV dùng MFE in situ (vi t t t DP-ASV/MFE) phương pháp quang ph h p th nguyên t lò graphit (vi t t t GF-AAS) Do hàm lư ng Cd m u tr m tích r t nh nên không phát hi n c Cd b ng phương pháp DP-ASV/BiFE Các k t qu thu c B ng 3.29 Các k t qu phân tích Pb c a phương pháp DP-ASV/BiFE DP- DP-ASV/BiFE AAS) t c nh r ng, phương pháp úng t t (khi so sánh v i phương pháp GF- l p l i t t không thua so v i phương pháp DP- ASV/MFE, song l p l i c a phương pháp DP-ASV/BiFE so v i phương pháp GF-AAS Các k t qu thu c Các m u t (dùng cho c ng 15 ng) c l y xã L c Bình, huy n Phú L c, t nh Th a Thiên Hu c phân h y theo cách tương t i v i m u chu n m t s m u B ng 3.29 cho th y: a s m u tr m t m c 2.1 Thí nghi m sơ b cho th y hàm lư ng Cu t l n, nên làm gi m m nh Ip c a Pb Cd kh c ph c nh hư ng c a Cu nh lư ng Pb Cd BiFE b ng 16 phương pháp DP-ASV c a Bi III i v i m u ó, chúng tơi dùng n ng cao (800 ppb) M t khác, không phát hi n c Cd b ng phương pháp DP-ASV/BiFE hàm lư ng Cd m u ki m tra úng c a phương pháp, m u B ng 3.30 K t qu phân tích Pb m u t chi u x UV (H2O2, 600 W, 90 phút, 90oC) Ti n hành t r t nh t c phân tích b ng phương pháp GF-AAS Các k t qu thu c µm), ph n nư c l c c em phân tích tr c ti p (3) phân h y m u b ng B ng 3.30 (a) nh lư ng Pb Cd m u ã c x lý theo cách b ng phương pháp DP-ASV/BiFE, thu c k t qu B ng 3.31 Hình 3.25 Các m u tr ng c chu n b t nư c c t s ch theo cách tương t Ký hi u m u (b) 2* 4* 7* 9* 10* CEQG 2002 Hàm lư ng Pb, µg/g Hàm lư ng Cu, µg/g (c) DP-ASV/BiFE GF-AAS 15,33 ± 0,11 13,45 ± 0,04 2,33 ± 0,03 12,01 ± 0,14 12,87 ± 0,13 28,92 ± 0,26 1,94 ± 0,02 2,12 ± 0,01 3,02 ± 0,02 12,82 ± 0,16 11,27 ± 0,30 19,89 ± 0,31 1,69 ± 0,02 1,54 ± 0,03 1,48 ± 0,01 2,23 ± 0,04 2,33 ± 0,03 2,04 ± 0,02 30,03 ± 0,31 28,13 ± 0,18 54,78 ± 0,51 1,42 ± 0,02 1,53 ± 0,03 1,74 ± 0,01 20,16 ± 0,22 23,52 ± 0,22 53,32 ± 0,36 24,11 ± 0,32 21,08 ± 0,20 73,64 ± 0,55 260 µg/g (a) KTN: B ng 3.29 Các k t qu b ng c tính theo kh i lư ng khơ k t qu trung bình l ch chu n v i n = (b) Các m u t c l y vào ngày 25/4/2006 i v i m u có ánh d u *, s d ng [BiIII] = 800 ppb t o BiFE (c) Hàm lư ng Cu (µg/g) m u c xác nh b ng phương pháp GF-AAS K t qu so sánh th ng kê gi a phương pháp DP-ASV/BiFE GF- (1), (2) (3) B ng 3.31 K t qu phân tích Pb Cd m u nư c t nhiên (a) Ký Hàm lư ng Cd, ppb (c) Hàm lư ng Pb, ppb hi u mu i, Khơng Khơng Có l c Chi u x UV Có l c Chi u x UV m u (b) 0/00 l c l c